選擇性分離嗎啉的方法

選擇性分離嗎啉的方法專利名稱:選擇性分離嗎啉的方法本發(fā)明涉及從含有嗎啉、N-甲基嗎啉和N-甲基嗎啉-N-氧化物的水溶液中選擇性分離嗎啉的方法。本發(fā)明特別是涉及處理含有嗎啉、N-甲基嗎啉和N-甲基嗎啉-N-氧化物的胺氧化物法的含水工藝流體(ProzeBflussigkeit)的方法。數(shù)十年來，一直在尋求制備纖維素模制品的方法，以能夠取代現(xiàn)在廣泛采用的粘膠法。作為因更適應(yīng)環(huán)保要求而也令人感興趣的一種可能方法，已發(fā)現(xiàn)將未衍生化的纖維素溶解于有機(jī)溶劑，并從該溶液中擠出模制品，例如纖維、薄膜和其它模制品的過程。這樣擠出的纖維已從BISFA(人造纖維標(biāo)準(zhǔn)化國際局)獲得屬名Lyocell。對(duì)于有機(jī)溶劑BISFA理解為有機(jī)化學(xué)品和水的混合物。已經(jīng)證明，叔胺氧化物和水的混合物特別適用作有機(jī)溶劑用于制備纖維素模制品。其中作為胺氧化物首先使用的是N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)。其它的胺氧化物例如在EP-A-0553070中也有說明。例如從EP-A-0356419中已知制備可模制的纖維素溶液的方法。為了本說明書和本權(quán)利要求書的目的，使用叔胺氧化物制備纖維素模制品的過程通常稱作胺氧化物法。在EP-A-0356419中描述了制備可紡的纖維素溶液的胺氧化物法，該方法采用纖維素于液態(tài)含水的N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)中的懸浮液作為起始原料等。該方法在于使懸浮液在薄膜處理裝置中一步且連續(xù)地轉(zhuǎn)變成可模制的溶液。最后，可模制的溶液通過成型工具，例如噴絲頭紡成長絲，然后使長絲通過沉淀浴。纖維素在沉淀浴中沉淀。叔胺氧化物在沉淀浴中富集。沉淀浴中可含最高達(dá)30％(重量)的胺氧化物。為了胺氧化物法的經(jīng)濟(jì)性，極其重要的一點(diǎn)是盡可能完全地回收胺氧化物并重新用于制備可模制的纖維素溶液。因此有必要從沉淀浴中回收NMMO。從DD-A-274435中已知從稀水溶液中回收NMMO的方法。根據(jù)此方法，使水溶液通過裝滿帶SO3H基團(tuán)的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的交換柱，直至達(dá)最大等摩爾載荷，隨后用等摩爾量的氫氧化鈉溶液將NMMO排出，并用酸對(duì)交換柱進(jìn)行再生。除了胺氧化物之外，胺氧化物法的降解產(chǎn)物也在沉淀浴中富集。這些降解產(chǎn)物可能顏色很深，并因此使產(chǎn)生的纖維素模制品的質(zhì)量變壞。另一方面，其它物質(zhì)還意味著安全急患，因?yàn)樵谔囟l件下，胺氧化物往往易于發(fā)生強(qiáng)烈的放熱分解反應(yīng)，而這些分解反應(yīng)可被某些物質(zhì)引發(fā)或加速。這些物質(zhì)必須在濃縮和分離NMMO之前從要再生的沉淀浴中脫除。脫除這些不需要的物質(zhì)之后，從凈化的沉淀浴中提取出水，沉淀浴還任選結(jié)合有胺氧化物法的其它工藝水，如在制備纖維素溶液過程中生成的蒸汽冷凝液。這可例如可通過蒸發(fā)過程進(jìn)行。蒸發(fā)過程的殘余物中含有高濃度的含水胺氧化物，它可再循環(huán)至胺氧化物法中。蒸發(fā)過程中的蒸汽主要含有水，但其中溶解有大量的N-甲基嗎啉，即NMMO的主要降解產(chǎn)物。而且，蒸汽中還含有NMMO和嗎啉。一般而言，每升蒸汽含有最高達(dá)100mg的NMMO、240mg的N-甲基嗎啉和30mg的嗎啉。這些蒸汽例如通過反向滲透作用而被方便地濃縮。所得到的水溶液一般含有最高達(dá)4g的NMMO、最高達(dá)10g的N-甲基嗎啉和最高達(dá)約1g的嗎啉。由EP-A-0402347可知，借助陽離子交換劑可將胺從纖維素加工的廢水中分離出來。陽離子交換劑帶有羧基基團(tuán)作為官能團(tuán)。隨后為了洗脫胺，用pKa值＞3.0的弱酸水溶液處理載有胺的陽離子交換劑。將洗脫液進(jìn)行蒸餾分離。在蒸餾分離時(shí)，將一部分弱酸與胺分離開并且在可能的情況下將其回收。用此方法從含有N-甲基嗎啉和嗎啉的水溶液中將二種胺從廢水中分離至最高達(dá)94％。分離出的胺通過燃燒排除。此外還已知，嗎啉、N-甲基嗎啉和NMMO可借助離子交換劑一起從廢水中分離出來(V.Grilc和N.Zitko，嗎啉的回收；Chem.Biochem.Eng.Q.6(4),189-193(1992))。EP-A-0468951描述了一種從水溶液中，更確切地說特別是從在纖維素加工時(shí)產(chǎn)生的廢水中分離胺氧化物的方法。根據(jù)此已知方法，使廢水與帶有羧基基團(tuán)作為官能團(tuán)的陽離子交換劑接觸，以使陽離子交換劑載荷胺氧化物，然后洗滌載荷了的陽離子交換劑并用pKa-值＞3.0的弱酸水溶液處理胺氧化物，以洗脫胺氧化物。此方法的目的也是完全將胺氧化物從廢水中分離出來，以便不給環(huán)保造成麻煩。胺氧化物法中，應(yīng)保持NMMO的消耗盡量小。還應(yīng)將N-甲基嗎啉重新氧化成NMMO并且返回。氧化反應(yīng)例如用過氧化氧化劑來完成。例如由EP-A-0092862中已知，通過叔胺的氧化作用制備叔胺氧化物產(chǎn)物的方法。根據(jù)該方法，在壓力下于含水溶劑中，用分子氧氧化胺氧化物，所述溶劑的pH值約等于或高于叔胺的PKa值。DD-A-259863涉及NMMO水溶液的制備用H2O2氧化N-甲基嗎啉，使反應(yīng)溶液通過一個(gè)或多個(gè)充滿含磺酸根的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的交換柱，并加入磷酸調(diào)節(jié)溶液的pH值在8至5之間。進(jìn)行氧化反應(yīng)時(shí)的缺點(diǎn)是，作為雜質(zhì)與叔胺一起帶入的在工藝水中存在的嗎啉會(huì)有一部分氧化成有毒的N-亞硝基嗎啉，N-亞硝基嗎啉在NMMO-循環(huán)中會(huì)不受歡迎地富集。在進(jìn)行氧化反應(yīng)時(shí)還會(huì)生成其他亞硝基胺。例如從EP-A-0254803已知，利用N-甲基嗎啉與H2O2的氧化作用制備NMMO。從DE-A-04140259已知一種制備NMMO的方法，其中例如利用酰鹵捕殺伯胺和仲胺而抑制亞硝基胺的生成。EP-A-0320690描述了基本上不含亞硝基胺的胺氧化物的制備在用作亞硝基胺抑止劑的CO2/抗壞血酸混合物存在下，利用過氧化物的氧化作用制得。從EP-A-0401503已知，在水和共溶劑，優(yōu)選碳酸酯中，用H2O2進(jìn)行氧化。根據(jù)FR-A-8808039，氧化作用在加入CO2的條件下進(jìn)行，而根據(jù)US-A-5,216,154，氧化成NMMO的過程在純CO2氣氛中進(jìn)行。在現(xiàn)有技術(shù)中，要么是未實(shí)現(xiàn)抑止亞硝基胺的生成，要么就是通過除去N-亞硝基嗎啉的起始產(chǎn)物或使用減緩N-亞硝基嗎啉生成速率的添加劑而取得成功。特別是在包括閉合循環(huán)的胺氧化物法中，將各種化學(xué)品，例如酰鹵、抗壞血酸或CO2加入到工藝過程中造成工藝水的凈化問題，因?yàn)橛商砑拥幕瘜W(xué)品產(chǎn)生的降解產(chǎn)物必須從工藝過程中除去。對(duì)于多種化學(xué)品，必須考慮安全方面的問題，如放熱反應(yīng)的危險(xiǎn)。因此，所述的方法沒有一個(gè)適合于胺氧化物法工藝水的再生。因此本發(fā)明的目的是，提供一種從胺氧化物法的不同工藝水中選擇性分離嗎啉的方法，用此方法基本上只是嗎啉被分離出來，而NMMO和N-甲基嗎啉仍然留在工藝水中。本發(fā)明從含有嗎啉、N-甲基嗎啉和NMMO的水溶液中選擇性分離嗎啉的方法，其特點(diǎn)在于以下步驟，即(A)使水溶液通過能吸附嗎啉的陽離子交換劑，直至它基本上不能再載帶嗎啉為止，并且得到基本上不含嗎啉但含N-甲基嗎啉和N-甲基嗎啉-N-氧化物的洗脫液，和(B)將載有嗎啉的陽離子交換劑再生并重新用于步驟(A)。本發(fā)明基于這樣的知識(shí)，即顯而易見，陽離子交換劑相對(duì)于N-甲基嗎啉和NMMO，對(duì)于嗎啉有更高的活性，并且此更高的活性足以達(dá)到當(dāng)嗎啉開始沖出時(shí)，N-甲基嗎啉和NMMO已洗脫至較高產(chǎn)率，因此使靈敏分離嗎啉成為可能。詳細(xì)而言，分離是這樣發(fā)生的，即在新鮮的陽離子交換劑上首先吸附所有三個(gè)組分，即嗎啉、N-甲基嗎啉和NMMO。當(dāng)陽離子交換劑載帶了此三個(gè)組分后，NMMO開始沖出，因?yàn)椴粌H后面進(jìn)來的NMMO不能再被吸附，而且后來進(jìn)入的嗎啉和N-甲基嗎啉會(huì)將已被吸附的NMMO置換出去。這意味著此時(shí)洗脫液中實(shí)際上只含有NMMO。當(dāng)基本上所有在陽離子交換劑上的NMMO被置換后，在洗脫液中也出現(xiàn)被隨后進(jìn)來的嗎啉置換出的N-甲基嗎啉。此時(shí)洗脫液中含有NMMO和N-甲基嗎啉。當(dāng)基本上不再有N-甲基嗎啉在陽離子交換劑上吸附時(shí)，并且陽離子交換劑的容量已耗盡時(shí)，嗎啉開始沖出，并且必須停止洗脫并對(duì)陽離子交換劑進(jìn)行再生。再生例如可以用稀無機(jī)酸實(shí)現(xiàn)。按本發(fā)明的方法使用的陽離子交換劑優(yōu)選帶有羧基基團(tuán)和/或磺酸基團(tuán)。本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案其特點(diǎn)在于進(jìn)一步的步驟，即(C)在步驟(A)得到的洗脫液，任選在除去水后進(jìn)行氧化處理，以將N-甲基嗎啉氧化成N-甲基嗎啉-N-氧化物。本發(fā)明的方法的此方案保證了幾乎完全抑制新生成有毒的N-亞硝基嗎啉，因?yàn)橄疵撘夯旧喜缓瑔徇?。因此氧化了的洗脫液僅含在胺氧化物法中出現(xiàn)的通常較低量的N-亞硝基嗎啉。有利地借助過氧化物氧化劑進(jìn)行氧化。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選采用H2O2作為過氧化物氧化劑。H2O2優(yōu)選以30-50％(重量)H2O2水溶液的形式使用。H2O2的最佳用量為每摩爾N-甲基嗎啉0.8-2摩爾H2O2。本發(fā)明的方法的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案其特征在于，將水溶液在氧化處理的同時(shí)或之后，用波長基本上是254nm的紫外光照射，其中紫外光源最好是低壓汞燈。本發(fā)明的方法的這一方案基于這樣的發(fā)現(xiàn)，即N-亞硝基嗎啉可通過用最大強(qiáng)度為254nm的紫外光照射而被破壞。所以如果在氧化處理的同時(shí)或以后用紫外光照射，將導(dǎo)至破壞N-亞硝基嗎啉的較低含量水平，因此可明顯地降低此有毒物質(zhì)的含量水平。已表明，優(yōu)選的是，首先借助陽離子交換劑分離出嗎啉，然后氧化洗脫液，因?yàn)榘创朔绞?，為破壞N-亞硝基嗎啉所需的紫外光照射時(shí)間明顯較短，所需的紫外光強(qiáng)度明顯較小。如果在氧化之前未分離出嗎啉，那么會(huì)新生成相應(yīng)于嗎啉含量的N-亞硝基嗎啉。為了破壞這些新生成的N-亞硝基嗎啉，它需要明顯較長的照射時(shí)間和較高的照射功率來破壞。照射功率例如可以是200-500mJ/cm2，并取決于燈的結(jié)構(gòu)、作業(yè)條件，特別是溫度。已知定量分析亞硝基胺的一般方法，即采用UV光照射，然后測定生成的亞硝酸根(D.E.G.Shuker,S.R.Tannenbaum,Anal.Chem.,1983,552152-2155；M.Rhighezza,M.H.Murello,A.M.Siouffi,J.Chromat.,1987,410,145-155；J.J.Conboy,J.H.Hotchkiss,Analyst,1989,114,155-159；B.Buchele,L.Hoffmann,J.Lang,Fresen.J.Anal.Chem.,1990,336,328-333)。然而這些分析方法不涉及N-亞硝基嗎啉的破壞。為進(jìn)行本發(fā)明的用低壓燈的照射，燈可懸掛于含有待處理工藝流體的容器中。但燈也可以其它方式擺放。而且，也可例如在待照射的溶液連續(xù)再循環(huán)的過程中，于薄膜-UV反應(yīng)器中進(jìn)行光照射。本發(fā)明的方法特別適用于處理來自胺氧化物法的工藝水。本發(fā)明的方法的另一個(gè)優(yōu)選方案有以下步驟，即(1)使上面提到的例如借助反滲透而濃縮的蒸汽通過能選擇性吸附嗎啉的陽離子交換劑并且保證pH值范圍為6.0-9.0，然后(2)將從陽離子交換劑得到的洗脫液與凈化過的含有10-30％(重量)NMMO的胺氧化物法的凝固浴合并，并且(3)將與凝固浴合并的洗脫液在蒸發(fā)反應(yīng)器中用過氧化物氧化劑處理，以將N-甲基嗎啉氧化和濃縮，其中，得到濃縮的、含水的NMMO和蒸汽，NMMO重新返回到胺氧化物法中，并將得到的蒸汽濃縮并用于步驟(1)。用以下實(shí)例進(jìn)一步闡明本發(fā)明。下面使用的縮寫NMOR、NMMO、NMM和M代表N-亞硝基嗎啉、N-甲基嗎啉-N-氧化物、N-甲基嗎啉和嗎啉。實(shí)例1使來自胺氧化物法的工藝水，確切地說是反滲透的滯留物，通過弱酸性的陽離子交換劑(聚丙烯酸骨架，帶有羧基作為官能基團(tuán)；Dowexcc-2；生產(chǎn)者TheDowChemicalCompany)。此滯留物的pH為9.9，并有以下組成NMMO:1661ppmNMM:2377ppmM:1376ppm在直徑為2.5cm和高為約5.5cm的柱中使用30ml陽離子交換劑。使滯留物以每小時(shí)4床體積的速度通過陽離子交換劑。每隔5床體積收集一次洗脫液，并且每次隨后測定pH-值和NMMO、NMM及M的濃度。在10個(gè)床體積以后，陽離子交換劑開始溶脹，溶脹連續(xù)持續(xù)到加料結(jié)束并在200個(gè)床體積后達(dá)到150％。NMMO、NMM和M的濃度(ppm)借助高壓液相色譜測定(柱HypersilSi150×4毫米；50℃；淋洗劑52％乙腈farUV,FisionsScientificEquipment，號(hào)碼A/0627/17；48％10毫摩爾的KH2PO4(Merck，號(hào)碼4873)，用NaOH調(diào)節(jié)到pH6.7；等梯度的1毫升/分鐘；檢測器UV192nm)。每一組分的定量均通過外標(biāo)三點(diǎn)校準(zhǔn)實(shí)現(xiàn)。下表給出了結(jié)果。表床體積NMMONMMMpH起點(diǎn)1661237713769.951n.b.n.b.4.0101n.b.n.b.3.9203322n.b.5.13023501n.b.5.8402409241n.b.7.450206427627.3602026121038.1701943151758.1801850251668.4901805273668.41001671346158.51101632403158.61201594405068.61301594391968.61401596413268.61501597406378.616015963939138.617015884060858.6180160534414598.81901625272314229.32001620239018759.32101646239017489.2n.b.=不能測定如從表中所知，M可與NMM和NMMO顯著分離開剛開始時(shí)，所有三個(gè)組分，就是說無論NMMO、NMM還是M，均被陽離子交換劑滯留住，并且pH由9.9降到4.0。從第20床體積開始NMMO洗脫，與此同時(shí)NMM和M被滯留住，這樣直到第40床體積，洗脫液都只含NMMO。pH升到5.8。NMMO的洗脫也許是已被陽離子交換劑吸附的NMMO被陸續(xù)加入的NMM和M的排擠引起的。從第40床體積開始，NMM也被洗脫，與此同時(shí)M繼續(xù)被滯留。pH升到約8-9。顯而易見，被吸附的NMM，由陸續(xù)加入的M從陽離子交換劑處排擠。意外地是，M從約第170床體積才開始被洗脫。這樣，到此時(shí)已回收了至少85％(重量)的NMMO和NMM。從此時(shí)開始，pH重新上升，并升到約9.3。因此在170個(gè)床體積后，陽離子交換劑已完全被嗎啉載荷，并必須進(jìn)行再生。直至第170床體積收集的洗脫液基本上不含M，并且可進(jìn)行氧化處理以獲得NMMO。實(shí)例2為了將NMM氧化成NMMO，向每升含有25微克NMOR、2530毫克NMMO、3923毫克NMM和30毫克M的水溶液摻入濃度為30％的H2O2(摩爾NMM/摩爾H2O2=1/1.2)，并在紫外光反應(yīng)器中用低壓汞燈(型號(hào)為KatadynUV-StrahlerEK-36，號(hào)碼79000；制造者Katadyn)照射(波長254毫微米)。工藝水的溫度為50℃。NMOR的濃度借助高壓液體色譜(柱HypersilODS250×4毫米；50℃；淋洗劑A=0.6％乙腈；B=49.7％H2O；梯度1毫升/分鐘；10分鐘-100％A；7分鐘-100％B；檢測器紫外238nm)測定。在第一個(gè)90分鐘內(nèi)，NMOR的濃度升至4