華科大低溫技術(shù)原理與設(shè)備講義02溶液熱力學(xué)基礎(chǔ)

第二章溶液熱力學(xué)基礎(chǔ)溶液熱力學(xué)的一個(gè)分支，它主要研究溶液的①性質(zhì) ②基本定律③相平衡④熱力過程一般在“物理化學(xué)”“化工熱力學(xué)”等教材中均有較詳細(xì)地論述，在低溫技術(shù)中會(huì)經(jīng)常碰到一些與溶液有關(guān)的問題?！?-1概述§2-1-1溶液:1.什么是溶液——溶液是兩種或兩種以上物質(zhì)均勻混合且呈分子分散狀態(tài)的物質(zhì)。①均勻——溶液中的微粒子的化學(xué)成分及物理性質(zhì)均相同②分子分散——不改變分子結(jié)構(gòu)（化學(xué)鍵不改變）分子向作用力要改變（區(qū)別于化學(xué)反應(yīng)）③據(jù)組分的相——?dú)鈶B(tài)溶液——如空氣（常T，P下）液態(tài)溶液——食用醋通常所謂溶液多是指液態(tài)溶液，我們主要討論的就是這種溶液。教材中也涉及到氣態(tài)溶液的概念。④按組分多少——二元溶液由：兩種化學(xué)成分及物理性質(zhì)不同的純物質(zhì)組成的液體多元溶液：由兩種以上成分及物理性質(zhì)不同的純物質(zhì)組成的液體。⑤組分分為溶質(zhì)和溶劑——無嚴(yán)格規(guī)定，完全是根據(jù)習(xí)慣。2、溶液的生成方法（液態(tài)）①兩液體混合（乙醇加入水中）——習(xí)慣上量少者為溶質(zhì)②固體溶解于液體（固體乙炔溶解于LO2 ——固體為溶質(zhì)）③氣體溶解于液體（甲烷溶解于液體輕烴中 ——?dú)怏w為溶質(zhì)）3、溶液成分（組成，濃度）表示法①摩成分：溶液的性質(zhì)與溶液的組成（即濃度）有限密切的關(guān)系。溶液中的某組分I的摩爾數(shù)與該溶液的總摩數(shù)這比為該組分的摩爾成分。設(shè)：M表示分子量，ni=表示摩爾數(shù)，X表示摩爾成分則和質(zhì)量萬分一樣，若二元溶液，用X表示溶質(zhì)的成分，一般也稱摩爾濃度另一成分為1-x。②質(zhì)量成分：溶液中某組分的質(zhì)量與該溶液的總質(zhì)量之比為該組分的質(zhì)量成分，以ξi表示。設(shè)：其組分質(zhì)量為mi,溶液總質(zhì)量m=則ξ顯然例：二元液液：m=m1+m2一般用ξ表示溶液質(zhì)的質(zhì)量成分，一般稱為濃度。則溶劑成分為1-ξ。③質(zhì)量成分和摩爾成分之間的換算關(guān)系：4、溶解度：溶解平衡：部分互溶的物質(zhì)，為單位時(shí)間里溶質(zhì)擴(kuò)散到溶液里的分子數(shù)和回到溶質(zhì)表面的分子數(shù)相等時(shí)，這種狀態(tài)叫做溶解平衡。飽和溶液：在一定溫度下，達(dá)到溶解平衡的溶液，叫做飽和溶液。溶解度：在一定溫度下，某溶液在一定量溶劑里達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)所溶解的量，叫做這種溶質(zhì)該溶劑里的溶解度?！?-1-2溶解熱，溶液的焓1．混合熱：兩種或兩種以上的物質(zhì)混合時(shí)常伴有熱效應(yīng)，這種熱效應(yīng)稱為混合熱。混合時(shí)可以放熱，如硫酸與水的混合；混合也可以吸熱，如硝酸銨溶于水。對(duì)于理想氣體混合熱為零真實(shí)氣體混合熱時(shí)效應(yīng)一般也很小，可以略去不計(jì)。液體與液體，可溶性固體與液體混合時(shí)，混合熱都比較大，必須考慮氣體溶于液體中時(shí)，因氣態(tài)轉(zhuǎn)入液態(tài)，將冷凝潛熱也帶入溶液中混合則十分顯著。因此，氣體，液體和溶體和可溶性固性物質(zhì)溶于溶劑中形成各種溶液時(shí)產(chǎn)生的熱效應(yīng)特別受到重視，稱之為溶解熱。溶解熱在很多方面與化學(xué)反應(yīng)熱相似。化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時(shí)，由于原子重新排列，使得在同一溫度和壓力下生成物的能量與反應(yīng)物的能量不同；溶液形成時(shí)，同類分子與不同類分子之間的吸引力的差異也產(chǎn)生能量變化，不過這種分子間吸引力比化學(xué)鍵力來得小，從而產(chǎn)生的熱效應(yīng)也小些。①積分溶解熱qt定義：1mol(kg)溶質(zhì)溶解于一定時(shí)溶劑中，成為一定濃度的溶液時(shí)，產(chǎn)生的熱效應(yīng)稱為積分溶解熱。這時(shí)，ξ是變化的，故又稱變濃溶解熱。計(jì)算：物質(zhì)的溶解熱和溶解時(shí)的溫度，壓力及溶液的濃度（溶質(zhì)、溶劑種類）有關(guān)。溶劑，溶質(zhì)）當(dāng)給定組分種類，P,T確定時(shí)：）當(dāng)兩種組分混合成溶液時(shí)，一般情況下溶液的焓與純組分的焓之總和并不相等，在沒有其它形式的能量變化時(shí)，溶解過程的熱效應(yīng)（溶解熱）即與總焓變相等。例：設(shè)，P，T 恒定h-溶液的焓。—溶液和溶質(zhì)的焓，濃度ξ則：]（2-5）如果已知溶解熱，則可直接確定溶液的焓]（2-6）②微分溶解熱1mol(kg)溶質(zhì)溶于大量（無限）的溶液中（或在定量的溶液中加入dmkg的溶質(zhì)），則對(duì)每爾溶質(zhì)所產(chǎn)生的熱效應(yīng)稱為微分溶解熱。這時(shí)，溶液的濃度可視為不變，故又稱為定濃溶解熱。以數(shù)學(xué)形式表示為：q為因加入mkg溶質(zhì)所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。若純組分1及2的微分溶解熱以q1及q2表示，則積分溶解熱與它們的關(guān)系為：（2-7）進(jìn)一步研究可參考物理化學(xué)或化工熱力系書中的溶液的偏摩爾焓性質(zhì)。2、h—ξ圖（h—ξ圖中10個(gè)要點(diǎn)）用式（2-5）或（2-6）可以求出任意ξ時(shí)的h值，但若用h-ξ圖求解則更為方便，在該式還能說明焓與溶解熱的關(guān)系。h-ξ式以h為縱坐標(biāo)，ξ為橫坐標(biāo)據(jù)式（2-6）：大恒P，T下：]當(dāng)純組分1，A點(diǎn)①純組分2，B點(diǎn)②（*）當(dāng)溶解前各組分的焓之和。它由兩項(xiàng)組成（第一項(xiàng)，線（1-ξ）線）。顯然由（*）式表示的h就是直線AB線。③我們知道：如果A與B兩組分在等壓下絕熱混合，則混合后的焓與混合前的焓相同，因此，直線AB也稱為絕熱混合線。④-③△實(shí)驗(yàn)證明：A、B兩種物質(zhì)在等溫等壓下混合成溶液時(shí)，該溶液的焓⑤隨濃度的改變而變化的情況下有兩種。ACB線位于AB之下，表明A、B在等溫等壓下混合成的溶液，其焓值較未混合時(shí)相同組成的A與B的焓值之和要小，故混合時(shí)有溶解熱放出，放熱效應(yīng)。反之，AC′B線位于AB線之上，是吸熱效應(yīng)?，F(xiàn)以ACB線為例說明各種各線段的意義。設(shè)A、B在等溫等壓下混合成濃度為ξ的溶液。自橫軸上ξ點(diǎn)作垂線交ACB于C點(diǎn)，交AB于D點(diǎn)。則⑥C點(diǎn)的縱坐標(biāo)即為溶液的焓，D點(diǎn)縱坐標(biāo)相當(dāng)于組成為ξ的A、B=組分混⑧合前的焓值之和。即，C、D兩點(diǎn)縱坐標(biāo)之差即是溶液解時(shí)的焓變，在等壓過程中表現(xiàn)為溶解熱。⑧△過C點(diǎn)作ACB的切線，分別交ξ=0及ξ=1處的縱軸于E及F，則⑨AE=⑩BF=當(dāng)各組分的微分溶解熱（是各純組分的焓與偏摩爾焓之差）。§2-2溶液的基本定律§2-2-1理想溶液及拉烏爾定律1、理想溶液：在熱力學(xué)中物理中，對(duì)實(shí)際氣體的行為在理論上加以滿化，抽象，得出理想氣體。同樣，提出理想溶液的概念，對(duì)于建立溶液理論是有很大價(jià)值的。理想溶液具有以下性質(zhì)：1、理想溶液中各組分分子之間的作用力與純態(tài)時(shí)完全相同。如由A和B=組發(fā)形成理想溶液，溶液中的A分子不論全部或部分被B分子所包圍，它所處的環(huán)境與它在純態(tài)時(shí)完全相同，即它所受的作用力與純態(tài)時(shí)并無差別，只是由于B的存在，減少了溶液中A的分子分?jǐn)?shù)。2、△V=0純組發(fā)混合成理想溶液時(shí)，混合前后體積不變。3、△H=△U=4、△S，混合是一個(gè)自發(fā)過程。5、涉及到熵的所有熱力學(xué)參數(shù)的變化均不為零，如。2、拉烏爾（Raoult）定律： 在熱力學(xué)中，我們知道，純液體在一定溫度下具有一定的飽和蒸氣壓，把某一純液體當(dāng)作溶劑，在其中加入溶質(zhì)，由于溶液的液而部分地被溶劑合物占據(jù)著，溶劑分子逸出液面的可能性就相就地減少，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，溶劑（書上為液）的蒸汽壓必然比純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮毫σ　?1886年Raoult根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到（?。┤芤褐腥軇┱羝麎航档偷囊?guī)律，即（2-8a）式中一定溫度下（稀）溶液中溶劑I的蒸氣壓—同溫度下純?nèi)軇﹊的蒸氣壓—溶液中溶劑i的摩爾成分。上式說明（?。┤芤簝?nèi)溶劑的蒸氣壓等于同溫度下純?nèi)軇┑恼魵鈮撼怂谌軇﹥?nèi)的摩爾分?jǐn)?shù)。這就是著名的拉烏爾定律。該定律是由實(shí)驗(yàn)得到，僅對(duì)稀溶液中的溶劑成立。那么，對(duì)溶液中的一其它組分是否成立，即適用范圍？下面看看理想溶液。后來，人們?cè)谘芯坷硐肴芤浩灰浩胶鈺r(shí)，從理想溶液的定義出發(fā)，得出任一組分的分壓力表達(dá)式為：（2-86）莫爾容積在多數(shù)情況下，指數(shù)值f(2-8)式中：—溶液里第I組分的摩爾成分Pi—第i組分的蒸氣壓力—第i純組分的飽和蒸氣壓力（2-8）式同式（2-8a）形式一樣。它說明理想溶液上方組分I的蒸氣分壓pi等于純組分I在該溶液溫度時(shí)的蒸氣分壓和組分I在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)的乘積。3、幾點(diǎn)說明：①Raoult定律是從實(shí)驗(yàn)中得出的經(jīng)驗(yàn)定律。②作了的假定是后，可用來計(jì)算理想溶液和接近理想的溶液（O2溶液）的飽和蒸汽壓且P與X成線性關(guān)系。例如對(duì)二元溶液③在前提下：理想溶液可定義當(dāng)：任一組分（I）在全部組成范圍內(nèi)書中x指x=(都符合拉烏爾定律的溶液稱為理想溶液。④Raoult定律用于計(jì)算實(shí)際溶液存在偏差（正、負(fù)）。圖2-3P49偏差不大時(shí)或者說P介于之間偏差較大時(shí)P依偏差出現(xiàn)最高（低）點(diǎn)。§2-2-2享利（Henry）定律： 1803年，享利（Henry）在研究一定溫度下氣體在液體中的溶解度時(shí)，發(fā)現(xiàn)一定溫度下氣體在液體中的溶體中的溶解度和該氣體的平衡壓力成正比?；蛘哒f：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，揮發(fā)性溶質(zhì)的分壓力P。和它在溶液里的摩爾分?jǐn)?shù)X。成正比?？捎孟率奖硎荆篜=HX或這就是Henry定律。H—享利常數(shù)。 享利定律和拉烏定律形式相似，主要區(qū)別是拉烏爾定律里的比例常數(shù)是純?nèi)軇┑姆稓鈮?，而享利定律里的比例常?shù)卻不是純?nèi)苜|(zhì)的蒸氣壓。享利常數(shù)（H）的數(shù)值決定于溫度、壓力以R溶質(zhì)和溶劑的性變。其中壓力對(duì)H影響較小，H的數(shù)值可在一定溫度下由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。§2-2-3康諾瓦羅夫定律及其沸溶液1、康諾瓦羅夫定律 前已述及，在的假定下，定義理想溶液是：任一組分在全部組成范圍內(nèi)符合拉烏爾定律。那么，對(duì)于由兩個(gè)有揮發(fā)性的液體（A、B）混合成的一理想溶液，有，若把理想溶液的氣相混合物當(dāng)作理想氣體混合物處理，根據(jù)道爾頓定律（對(duì)）組分A、B在氣相中的摩爾成分作A、B的摩爾成分之比：（2-12）如果純組分B的蒸氣壓比純組分A的蒸汽壓大，或者說，則（2-13）式（2-13）說明，如果不同蒸氣壓的純液體給定溫度下混合成二元溶液，則氣相里的成分和液相里的成分并不相同，對(duì)于較高蒸氣壓的組分，它在氣相里的成分大于它在液相里的成分，這就是康諾瓦羅夫第一定律。在二元溶液中，沸點(diǎn)較低的液體有較大的揮發(fā)性，因此有較高的蒸氣壓。由于高蒸氣壓的液體就是低沸點(diǎn)的液體，故得到康諾瓦羅夫第一定律的另一說法：對(duì)于較低沸點(diǎn)的液體，它在氣相里的成分大于它在液相里的成分。康第一定律是精餾原理的基礎(chǔ)。如果溶液成分和氣相成分完全相同，那么兩組分就不能用分離法分離。2、共沸溶液 在溶液的蒸氣壓曲線上出現(xiàn)極值點(diǎn)的問題、康諾瓦羅夫?qū)λM(jìn)行過較長(zhǎng)時(shí)間的研究，最后得到如下結(jié)論：如果在二元溶液的相平衡由線中有極值存在，那么在極值點(diǎn)上液體與蒸氣的組成相同。這就是康諾瓦羅夫第二定律。在相平衡曲線上的極值點(diǎn)為共沸點(diǎn)，這樣成分的溶液稱為共沸溶液（或恒沸溶液）。同樣，共沸溶液（液相成分和相成分完全相同）不可能和精確法分離成純組分。湎改變說壓力，這樣共沸點(diǎn)就會(huì)移動(dòng)。因此，在大氣壓下不能分離的共沸溶液往往在受壓或真空狀態(tài)下可使共分離?！?-3平衡判則（條件）化學(xué)勢(shì) 我們?cè)?jīng)講過什么是平衡，什么是穩(wěn)定衡，什么是不穩(wěn)，隨迂不穩(wěn)平衡如平衡，一切不平衡勢(shì)，理論上是正確但在工程上未名太抽象，如果根據(jù)定義來判斷物體是否達(dá)到平衡，那將是很難的。本節(jié)的任務(wù)就是找了確定系統(tǒng)是否達(dá)到平衡的判則?！?-3-1通用判則 極值原理：孤產(chǎn)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)對(duì)應(yīng)于最大（幾率的狀態(tài)，即平衡狀態(tài)對(duì)應(yīng)于最大）狀態(tài)。這可從熱力學(xué)第二定律推演出來。由增大批量知：在孤立系統(tǒng)只能增加，不能減少，在可逆變化的情況下，不增不減。即ds若已知系統(tǒng)在狀態(tài)A的小于狀態(tài)B的即，那么系統(tǒng)可以從狀態(tài)A變化到狀態(tài)B，而不可能從狀態(tài)B變化到狀態(tài)A。即在孤立系統(tǒng)中只可能發(fā)生使系統(tǒng)增大的自發(fā)過程，我們知道，任何自發(fā)過程都是同不平衡態(tài)趨向于平衡態(tài)，這些過程的進(jìn)行使系統(tǒng)更接近于平衡狀態(tài)，當(dāng)系統(tǒng)的達(dá)到其最大值時(shí)不可能無限增大，系統(tǒng)達(dá)到了平衡，這就是過程的限度。由此，孤立系統(tǒng)穩(wěn)定平衡的判則可以表示成既然已達(dá)到最大，就是不能再增加了，如果再有什么變化只能是*減少，而這在孤立系統(tǒng)中是不可能的，于是系統(tǒng)即處于不能再自發(fā)地發(fā)生任何變化的平衡狀態(tài)了。判則可以看成一通用判則。然而，這需要知道一切參加過程的物質(zhì)的的變化量，這將便計(jì)算大大復(fù)雜化，因此，在實(shí)際計(jì)算中常常不直接使用這個(gè)判則，而偏重于用各勢(shì)力學(xué)位的判則?！?-3-2常用判則 1、熱力學(xué)位（兩個(gè)熱力學(xué)參數(shù)不變，熱力系對(duì)外做功的本領(lǐng)等于另一個(gè)熱力學(xué)參數(shù)的減少，這個(gè)參數(shù)被稱為熱力學(xué)位） 由熱力學(xué)第一定律（穩(wěn)定流動(dòng)能量方程）得 由熱力學(xué)第二定律得（可逆） 綜合兩個(gè)定律的關(guān)系式可得 我們看看，如果兩個(gè)參數(shù)不變，系統(tǒng)做出的最大有效功的表達(dá)式 例1．在v,s=常數(shù)時(shí)，即dv=ds=0代入得： 或 所以內(nèi)能是等容一等熵位。 例2．在即 或 所以焓是等壓一等熵位。 兩個(gè)不變特性組合的不同，對(duì)應(yīng)不同的特性作熱力學(xué)位。也就是說，加在系統(tǒng)上的約束條件不同，有不同的熱力學(xué)位。一般8個(gè)特性（P，V，T，S，U，H，F(xiàn)，G）可排出十二種不同組合的約束條件。除上二例外，主要講講Helmhalts位和Gibbs位。（1）Helmholts位 在V，T=常數(shù)時(shí)，即DV=DT=0代入式得 或 F是等容一等溫位。 F也是一個(gè)熱力學(xué)特性，它是由Helmholts先引用的所以也稱作Helmholts位，或Helmhalts自由能函數(shù)，或Helmholts函數(shù)。 Helmhots函數(shù)的物理意義：由熱力學(xué)第一、第二定律得： 系統(tǒng)進(jìn)行一個(gè)等溫過程，即dT=0,則這就是說：等溫過程中系統(tǒng)對(duì)外作的功等于它的Helmholts自由能函數(shù)的減少。這就是非曲直Helmholts函數(shù)，它可以轉(zhuǎn)化為功，是內(nèi)能的“自由”部分，因而有自由能之稱。另一部分TS，它不能轉(zhuǎn)化為功。TS↗F↙，所以Helmholts把TS稱作束縛能。（2）Gibbs位工程中，很多過程是等溫等壓條件下發(fā)生的。我們來討論Gibbs位。在P，T=Const時(shí)，即dp=dT=0將該約束條件代入式（2-4-1）得 或G是等壓一等溫位。G是Gibbs在1875年所引用的，所以稱作吉布斯位，或吉布斯函數(shù)。由上而分析知，等壓等溫過程事系統(tǒng)對(duì)外界作的最大有效功等于它的吉布斯函數(shù)的減少，這就顯示了吉布斯函數(shù)的物理意義。另一方面：據(jù)M同F(xiàn)一樣，焓可分為兩部分，一部分是G可以轉(zhuǎn)換成功的部分，體現(xiàn)系統(tǒng)的作功能力。另一部分TS束縛能。①，數(shù)液G=mgg—每kgz質(zhì)的自由焓U，V，S都是量性參數(shù)，②具有相加性質(zhì)，故自由焓也具有相加性質(zhì)。（3）F，G的進(jìn)一步討論： a,G-H方程 又故同理故得G-H方程：（2-23）如何已知F，G的關(guān)系式，則可計(jì)算U、Hb.F、G關(guān)系G=U+PV-TS=U-TS+PVG=F+PV或g=f+pv所以，G和F的關(guān)系象H和U的關(guān)系一樣。c.化學(xué)勢(shì)，定義：每kg工質(zhì)的自由焓稱為化學(xué)勢(shì)，仍mg表示。下面我們討論F，G隨量M的變化情況，由前可知g=u+pv-TS(2-24)F=MfF=u-TS(2-25)對(duì)F=Mf微分得：對(duì)于單間壓縮系統(tǒng)一即只有膨脹功的系統(tǒng)df=du-Tds-sdT=-pdug-sdT(2-26)Df=fdM-pmdv-sMdT系統(tǒng)的容積可表示為V=MU,微分后可得Mdu=dv-vdm故dF=(f+pv)dm-pdv-sdT即Df=gdM-pdv-(2-27)F=F(M,V,T)在變質(zhì)量系統(tǒng)中，多一參數(shù)M）Df=(與式（2-27）比較（2-28）即化學(xué)勢(shì)g等于V，T不變的情況下，自由能對(duì)質(zhì)量M的偏導(dǎo)數(shù)。同理可得（2-29）即化學(xué)勢(shì)g等于P，T不變情況下，自由焓對(duì)質(zhì)量M的偏導(dǎo)數(shù)。上述各熱力學(xué)關(guān)系式在研究相平衡和化學(xué)反應(yīng)等情況要用到。2、熱力學(xué)位的變化作為過程平衡和自發(fā)性的判則上面介紹了四種較常用約束條件下相應(yīng)的四種熱力學(xué)位，這些熱力學(xué)位的減少分別等于相應(yīng)約束條件下系統(tǒng)對(duì)外做的最大功。即，下面以第四種情況為例來討論。對(duì)于可逆過程對(duì)于不可逆過程即當(dāng)熱力系對(duì)外不作非膨脹功，即W=0時(shí)或上式說明熱力學(xué)位只減不增，當(dāng)發(fā)生可逆過程時(shí)，系統(tǒng)熱力學(xué)位不變，而當(dāng)發(fā)生不可逆過程時(shí)系統(tǒng)熱力學(xué)位減少，即在系統(tǒng)里發(fā)生自發(fā)過程時(shí)，系統(tǒng)熱力學(xué)位減少。因此，在一定條件下，系統(tǒng)中相應(yīng)的熱力學(xué)位減少過程才能自發(fā)的進(jìn)行。這此過程的進(jìn)行引導(dǎo)系統(tǒng)到平衡狀態(tài)。顯然，當(dāng)在相應(yīng)條件下，相應(yīng)的熱力學(xué)位達(dá)到了極小值，熱力系統(tǒng)達(dá)到了平衡。于是，得出了相應(yīng)條件下；相應(yīng)的穩(wěn)定平衡判則（充分）溶液熱力學(xué)中，很多方程是在P，T情況下發(fā)生，故吉布斯是一個(gè)用得較多判則。即自發(fā)變化平衡?！?-4相平衡的條件、相律（含§1-6，§2-4）§2-4-1相變過程的概念：相：每種聚集態(tài)內(nèi)部均勻的部分，熱力學(xué)上稱為相。一個(gè)相的內(nèi)部當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，其宏觀物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)量均勻一致的。一個(gè)相和另一個(gè)相之間有物理界面，宏觀物理性質(zhì)或化學(xué)性質(zhì)要發(fā)生突變。相界面兩邊各相的物理性質(zhì)或化學(xué)性質(zhì)互不相同，這就是判別相數(shù)目的依據(jù)。例如：同一物質(zhì)的全相和液相組在的體學(xué)有分界面，為兩相不相溶的兩種液體（水、油）組成的體系有分界面，為兩相，比重粘性等不同。一般固體體系中。基本上是有多少種物質(zhì)就形成多少相（混凝土、鋼石、水泥等）也有例外如塊大冰打碎成許多小塊冰，只一相，固態(tài)溶液：某些分子級(jí)形成的。氣體混合物一般只有一個(gè)相。此外（LHe在入點(diǎn)以下與入點(diǎn)以上也是兩相）粘性超導(dǎo)體在正常態(tài)，超導(dǎo)態(tài)是不同的相。正超自由能工類。相變過程：當(dāng)兩相接觸時(shí)，物質(zhì)從一相遷移到另一相中去，這個(gè)過程稱為相變過程。如熔解蒸發(fā)、升化等等。在低溫技術(shù)中，涉及到以下三種相變。1．一階相變特點(diǎn)：①處于平衡的兩相物質(zhì)，它的某些狀態(tài)數(shù)只是一個(gè)參數(shù)的函數(shù)，如不一蒸汽兩相平衡時(shí)，壓力是溫度的函數(shù)。P=P（T）②相轉(zhuǎn)變時(shí)壓力和溫度均不變，兩相的Gibbs函數(shù)相同，但有S和V變化。③Gibbs函數(shù)的階導(dǎo)數(shù)作不連續(xù)的變化。dp=dT=0滿足上述條件的稱為一階相變，無注意比熱變化趨勢(shì)，一階相變的例子：熔解，蒸發(fā)，升華等等。2．二階相變的特點(diǎn)：（1）P，V，T，S，U，h,f,g均不變（2）g的一階導(dǎo)數(shù)不作不連續(xù)變化s,u，不變，（3）g的二階導(dǎo)數(shù)發(fā)生有限變化，因而比熱CP等溫壓縮系數(shù)X，膨脹系數(shù)均為有限變化。原以為自然界會(huì)有許多二階相變的例子。但是目前發(fā)現(xiàn)可能只有一種二階相變的例子。即，在磁場(chǎng)為零時(shí)，第一類超體從正常相向超導(dǎo)相的變化。3．入相轉(zhuǎn)變的特點(diǎn)：（1），（2）同2（3）均為無窮大。并與一階相變不同。入相轉(zhuǎn)變的例子有（1）合金的有序無序變化；（2）某些晶體鐵電性的形成（3）居里點(diǎn)時(shí)由鐵磁性變成順磁性（4）入點(diǎn)普通LHeI變成超流體LH2Ⅱ4He及入相變到了20世紀(jì)初期最后一種接近理想氣體的He未被液化Kameslingh-Onnes以液化He為目標(biāo)，進(jìn)行了大量的工作，他相信要將這種性質(zhì)異常的氣體液化，恐怕并非是一種夢(mèng)想吧？1908年7月10日終于液化成功接著用大型真空泵，降壓降溫，P=7mmHg氣壓T=1.72k1909年2mmHg氣壓1.38k1910年02mmHg氣壓10.41992年擴(kuò)散泵0.013氣壓0.83k創(chuàng)紀(jì)泵接著他又進(jìn)一步熱衷于從事大型真空機(jī)且減壓獲得圓態(tài)He的工作，直到1927年，仍未能看到固態(tài)He，只達(dá)0.8k的低溫而抱憾去世了。Keesom能看到見講算附2-19教材P81：噴泉效應(yīng)：用只有“超統(tǒng)部分”能夠通過的狹縫將LHe分為兩支。LHe的特性：a.低密度液體即使到了絕對(duì)零度仍是液體，只有在加壓下才會(huì)成為固體b．HeIHeⅡ相變c.超流動(dòng)性和超熱性d.噴泉效應(yīng)，熱一機(jī)械效應(yīng)有關(guān)相變過程的其它問題，我們將在第四章中討論

2、拉烏爾（Raoult）定律： 在熱力學(xué)中，我們知道，純液體在一定溫度下具有一定的飽和蒸氣壓，把某一純液體當(dāng)作溶劑，在其中加入溶質(zhì)，由于溶液的液而部分地被溶劑合物占據(jù)著，溶劑分子逸出液面的可能性就相就地減少，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，溶劑（書上為液）的蒸汽壓必然比純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮毫σ　?1886年Raoult根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到（?。┤芤褐腥軇┱羝麎航档偷囊?guī)律，即（2-8a）式中一定溫度下（?。┤芤褐腥軇㊣的蒸氣壓—同溫度下純?nèi)軇﹊的蒸氣壓—溶液中溶劑i的摩爾成分。上式說明（?。┤芤簝?nèi)溶劑的蒸氣壓等于同溫度下純?nèi)軇┑恼魵鈮撼怂谌軇﹥?nèi)的摩爾分?jǐn)?shù)。這就是著名的拉烏爾定律。該定律是由實(shí)驗(yàn)得到，僅對(duì)稀溶液中的溶劑成立。那么，對(duì)溶液中的一其它組分是否成立，即適用范圍？下面看看理想溶液。后來，人們?cè)谘芯坷硐肴芤浩灰浩胶鈺r(shí)，從理想溶液的定義出發(fā)，得出任一組分的分壓力表達(dá)式為：（2-86）莫爾容積在多數(shù)情況下，指數(shù)值f(2-8)式中：—溶液里第I組分的摩爾成分Pi—第i組分的蒸氣壓力—第i純組分的飽和蒸氣壓力（2-8）式同式（2-8a）形式一樣。它說明理想溶液上方組分I的蒸氣分壓pi等于純組分I在該溶液溫度時(shí)的蒸氣分壓和組分I在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)的乘積。3、幾點(diǎn)說明：①Raoult定律是從實(shí)驗(yàn)中得出的經(jīng)驗(yàn)定律。②作了的假定是后，可用來計(jì)算理想溶液和接近理想的溶液（O2溶液）的飽和蒸汽壓且P與X成線性關(guān)系。例如對(duì)二元溶液③在前提下：理想溶液可定義當(dāng)：任一組分（I）在全部組成范圍內(nèi)書中x指x=(都符合拉烏爾定律的溶液稱為理想溶液。④Raoult定律用于計(jì)算實(shí)際溶液存在偏差（正、負(fù)）。圖2-3P49偏差不大時(shí)或者說P介于之間偏差較大時(shí)P依偏差出現(xiàn)最高（低）點(diǎn)?！?-2-2享利（Henry）定律： 1803年，享利（Henry）在研究一定溫度下氣體在液體中的溶解度時(shí)，發(fā)現(xiàn)一定溫度下氣體在液體中的溶體中的溶解度和該氣體的平衡壓力成正比。或者說：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，揮發(fā)性溶質(zhì)的分壓力P。和它在溶液里的摩爾分?jǐn)?shù)X。成正比?？捎孟率奖硎荆篜=HX或這就是Henry定律。H—享利常數(shù)。 享利定律和拉烏定律形式相似，主要區(qū)別是拉烏爾定律里的比例常數(shù)是純?nèi)軇┑姆稓鈮?，而享利定律里的比例常?shù)卻不是純?nèi)苜|(zhì)的蒸氣壓。享利常數(shù)（H）的數(shù)值決定于溫度、壓力以R溶質(zhì)和溶劑的性變。其中壓力對(duì)H影響較小，H的數(shù)值可在一定溫度下由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。§2-2-3康諾瓦羅夫定律及其沸溶液1、康諾瓦羅夫定律 前已述及，在的假定下，定義理想溶液是：任一組分在全部組成范圍內(nèi)符合拉烏爾定律。那么，對(duì)于由兩個(gè)有揮發(fā)性的液體（A、B）混合成的一理想溶液，有，若把理想溶液的氣相混合物當(dāng)作理想氣體混合物處理，根據(jù)道爾頓定律（對(duì)）組分A、B在氣相中的摩爾成分作A、B的摩爾成分之比：（2-12）如果純組分B的蒸氣壓比純組分A的蒸汽壓大，或者說，則（2-13）式（2-13）說明，如果不同蒸氣壓的純液體給定溫度下混合成二元溶液，則氣相里的成分和液相里的成分并不相同，對(duì)于較高蒸氣壓的組分，它在氣相里的成分大于它在液相里的成分，這就是康諾瓦羅夫第一定律。在二元溶液中，沸點(diǎn)較低的液體有較大的揮發(fā)性，因此有較高的蒸氣壓。由于高蒸氣壓的液體就是低沸點(diǎn)的液體，故得到康諾瓦羅夫第一定律的另一說法：對(duì)于較低沸點(diǎn)的液體，它在氣相里的成分大于它在液相里的成分?？档谝欢墒蔷s原理的基礎(chǔ)。如果溶液成分和氣相成分完全相同，那么兩組分就不能用分離法分離。2、共沸溶液 在溶液的蒸氣壓曲線上出現(xiàn)極值點(diǎn)的問題、康諾瓦羅夫?qū)λM(jìn)行過較長(zhǎng)時(shí)間的研究，最后得到如下結(jié)論：如果在二元溶液的相平衡由線中有極值存在，那么在極值點(diǎn)上液體與蒸氣的組成相同。這就是康諾瓦羅夫第二定律。在相平衡曲線上的極值點(diǎn)為共沸點(diǎn)，這樣成分的溶液稱為共沸溶液（或恒沸溶液）。同樣，共沸溶液（液相成分和相成分完全相同）不可能和精確法分離成純組分。湎改變說壓力，這樣共沸點(diǎn)就會(huì)移動(dòng)。因此，在大氣壓下不能分離的共沸溶液往往在受壓或真空狀態(tài)下可使共分離。§2-3平衡判則（條件）化學(xué)勢(shì) 我們?cè)?jīng)講過什么是平衡，什么是穩(wěn)定衡，什么是不穩(wěn)，隨迂不穩(wěn)平衡如平衡，一切不平衡勢(shì)，理論上是正確但在工程上未名太抽象，如果根據(jù)定義來判斷物體是否達(dá)到平衡，那將是很難的。本節(jié)的任務(wù)就是找了確定系統(tǒng)是否達(dá)到平衡的判則。§2-3-1通用判則 極值原理：孤產(chǎn)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)對(duì)應(yīng)于最大（幾率的狀態(tài)，即平衡狀態(tài)對(duì)應(yīng)于最大）狀態(tài)。這可從熱力學(xué)第二定律推演出來。由增大批量知：在孤立系統(tǒng)只能增加，不能減少，在可逆變化的情況下，不增不減。即ds若已知系統(tǒng)在狀態(tài)A的小于狀態(tài)B的即，那么系統(tǒng)可以從狀態(tài)A變化到狀態(tài)B，而不可能從狀態(tài)B變化到狀態(tài)A。即在孤立系統(tǒng)中只可能發(fā)生使系統(tǒng)增大的自發(fā)過程，我們知道，任何自發(fā)過程都是同不平衡態(tài)趨向于平衡態(tài)，這些過程的進(jìn)行使系統(tǒng)更接近于平衡狀態(tài)，當(dāng)系統(tǒng)的達(dá)到其最大值時(shí)不可能無限增大，系統(tǒng)達(dá)到了平衡，這就是過程的限度。由此，孤立系統(tǒng)穩(wěn)定平衡的判則可以表示成既然已達(dá)到最大，就是不能再增加了，如果再有什么變化只能是*減少，而這在孤立系統(tǒng)中是不可能的，于是系統(tǒng)即處于不能再自發(fā)地發(fā)生任何變化的平衡狀態(tài)了。判則可以看成一通用判則。然而，這需要知道一切參加過程的物質(zhì)的的變化量，這將便計(jì)算大大復(fù)雜化，因此，在實(shí)際計(jì)算中常常不直接使用這個(gè)判則，而偏重于用各勢(shì)力學(xué)位的判則?！?-3-2常用判則 1、熱力學(xué)位（兩個(gè)熱力學(xué)參數(shù)不變，熱力系對(duì)外做功的本領(lǐng)等于另一個(gè)熱力學(xué)參數(shù)的減少，這個(gè)參數(shù)被稱為熱力學(xué)位） 由熱力學(xué)第一定律（穩(wěn)定流動(dòng)能量方程）得 由熱力學(xué)第二定律得（可逆） 綜合兩個(gè)定律的關(guān)系式可得 我們看看，如果兩個(gè)參數(shù)不變，系統(tǒng)做出的最大有效功的表達(dá)式 例1．在v,s=常數(shù)時(shí)，即dv=ds=0代入得： 或 所以內(nèi)能是等容一等熵位。 例2．在即 或 所以焓是等壓一等熵位。 兩個(gè)不變特性組合的不同，對(duì)應(yīng)不同的特性作熱力學(xué)位。也就是說，加在系統(tǒng)上的約束條件不同，有不同的熱力學(xué)位。一般8個(gè)特性（P，V，T，S，U，H，F(xiàn)，G）可排出十二種不同組合的約束條件。除上二例外，主要講講Helmhalts位和Gibbs位。（1）Helmholts位 在V，T=常數(shù)時(shí)，即DV=DT=0代入式得 或 F是等容一等溫位。 F也是一個(gè)熱力學(xué)特性，它是由Helmholts先引用的所以也稱作Helmholts位，或Helmhalts自由能函數(shù)，或Helmholts函數(shù)。 Helmhots函數(shù)的物理意義：由熱力學(xué)第一、第二定律得： 系統(tǒng)進(jìn)行一個(gè)等溫過程，即dT=0,則這就是說：等溫過程中系統(tǒng)對(duì)外作的功等于它的Helmholts自由能函數(shù)的減少。這就是非曲直Helmholts函數(shù)，它可以轉(zhuǎn)化為功，是內(nèi)能的“自由”部分，因而有自由能之稱。另一部分TS，它不能轉(zhuǎn)化為功。TS↗F↙，所以Helmholts把TS稱作束縛能。（2）Gibbs位工程中，很多過程是等溫等壓條件下發(fā)生的。我們來討論Gibbs位。在P，T=Const時(shí)，即dp=dT=0將該約束條件代入式（2-4-1）得 或G是等壓一等溫位。G是Gibbs在1875年所引用的，所以稱作吉布斯位，或吉布斯函數(shù)。由上而分析知，等壓等溫過程事系統(tǒng)對(duì)外界作的最大有效功等于它的吉布斯函數(shù)的減少，這就顯示了吉布斯函數(shù)的物理意義。另一方面：據(jù)M同F(xiàn)一樣，焓可分為兩部分，一部分是G可以轉(zhuǎn)換成功的部分，體現(xiàn)系統(tǒng)的作功能力。另一部分TS束縛能。①，數(shù)液G=mgg—每kgz質(zhì)的自由焓U，V，S都是量性參數(shù)，②具有相加性質(zhì)，故自由焓也具有相加性質(zhì)。（3）F，G的進(jìn)一步討論： a,G-H方程 又故同理故得G-H方程：（2-23）如何已知F，G的關(guān)系式，則可計(jì)算U、Hb.F、G關(guān)系G=U+PV-TS=U-TS+PVG=F+PV或g=f+pv所以，G和F的關(guān)系象H和U的關(guān)系一樣。c.化學(xué)勢(shì)，定義：每kg工質(zhì)的自由焓稱為化學(xué)勢(shì)，仍mg表示。下面我們討論F，G隨量M的變化情況，由前可知g=u+pv-TS(2-24)F=MfF=u-TS(2-25)對(duì)F=Mf微分得：對(duì)于單間壓縮系統(tǒng)一即只有膨脹功的系統(tǒng)df=du-Tds-sdT=-pdug-sdT(2-26)Df=fdM-pmdv-sMdT系統(tǒng)的容積可表示為V=MU,微分后可得Mdu=dv-vdm故dF=(f+pv)dm-pdv-sdT即Df=gdM-pdv-(2-27)F=F(M,V,T)在變質(zhì)量系統(tǒng)中，多一參數(shù)M）Df=(與式（2-27）比較（2-28）即化學(xué)勢(shì)g等于V，T不變的情況下，自由能對(duì)質(zhì)量M的偏導(dǎo)數(shù)。同理可得（2-29）即化學(xué)勢(shì)g等于P，T不變情況下，自由焓對(duì)質(zhì)量M的偏導(dǎo)數(shù)。上述各熱力學(xué)關(guān)系式在研究相平衡和化學(xué)反應(yīng)等情況要用到。2、熱力學(xué)位的變化作為過程平衡和自發(fā)性的判則上面介紹了四種較常用約束條件下相應(yīng)的四種熱力學(xué)位，這些熱力學(xué)位的減少分別等于相應(yīng)約束條件下系統(tǒng)對(duì)外做的最大功。即，下面以第四種情況為例來討論。對(duì)于可逆過程對(duì)于不可逆過程即當(dāng)熱力系對(duì)外不作非膨脹功，即W=0時(shí)或上式說明熱力學(xué)位只減不增，當(dāng)發(fā)生可逆過程時(shí)，系統(tǒng)熱力學(xué)位不變，而當(dāng)發(fā)生不可逆過程時(shí)系統(tǒng)熱力學(xué)位減少，即在系統(tǒng)里發(fā)生自發(fā)過程時(shí)，系統(tǒng)熱力學(xué)位減少。因此，在一定條件下，系統(tǒng)中相應(yīng)的熱力學(xué)位減少過程才能自發(fā)的進(jìn)行。這此過程的進(jìn)行引導(dǎo)系統(tǒng)到平衡狀態(tài)。顯然，當(dāng)在相應(yīng)條件下，相應(yīng)的熱力學(xué)位達(dá)到了極小值，熱力系統(tǒng)達(dá)到了平衡。于是，得出了相應(yīng)條件下；相應(yīng)的穩(wěn)定平衡判則（充分）溶液熱力學(xué)中，很多方程是在P，T情況下發(fā)生，故吉布斯是一個(gè)用得較多判則。即自發(fā)變化平衡?！?-4相平衡的條件、相律（含§1-6，§2-4，§3）§2-4-1相變過程的概念：相：每種聚集態(tài)內(nèi)部均勻的部分，熱力學(xué)上稱為相。一個(gè)相的內(nèi)部當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，其宏觀物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)均勻一致的。一個(gè)相和另一個(gè)相之間有物理界面，宏觀物理性質(zhì)或化學(xué)性質(zhì)要發(fā)生突變。相界面兩邊各相的物理性質(zhì)或化學(xué)性質(zhì)互不相同，這就是判別相數(shù)目的依據(jù)。例如：同一物質(zhì)的氣相和液相組成的體系有分界面，為兩相。不相溶的兩種液體（水、油）組成的體系有分界面，為兩相，比重粘性等不同。一般固體體系中?；旧鲜怯卸嗌俜N物質(zhì)就形成多少相（混凝土、鋼、石、水泥等）。也有例外。如大塊冰打碎成許多小塊冰，只一相，固態(tài)溶液：某些分子級(jí)形成的。氣體混合物一般只有一個(gè)相。此外（LHe在入點(diǎn)以下與入點(diǎn)以上也是兩相）粘性超導(dǎo)體在正常態(tài)，超導(dǎo)態(tài)是不同的相。正超自由能工類。相變過程：當(dāng)兩相接觸時(shí)，物質(zhì)從一相遷移到另一相中去，這個(gè)過程稱為相變過程。如熔解蒸發(fā)、升化等等。在低溫技術(shù)中，涉及到以下三種相變。1．一階相變特點(diǎn)：①處于平衡的兩相物質(zhì)，它的某些狀態(tài)數(shù)只是一個(gè)參數(shù)的函數(shù)，如水一蒸汽兩相平衡時(shí)，壓力是溫度的函數(shù)。P=P（T）②相轉(zhuǎn)變時(shí)壓力和溫度均不變，兩相的Gibbs函數(shù)相同，但有S和V變化。③Gibbs函數(shù)的階導(dǎo)數(shù)作不連續(xù)的變化。dp=dT=0滿足上述條件的稱為一階相變，應(yīng)注意比熱變化趨勢(shì)，一階相變的例子：熔解，蒸發(fā)，升華等等。2．二階相變的特點(diǎn)：（1）P，V，T，S，U，h,f,g均不變（2）g的一階導(dǎo)數(shù)不作不連續(xù)變化；s,u，不變，（3）g的二階導(dǎo)數(shù)發(fā)生有限變化，因而比熱CP，等溫壓縮系數(shù)，膨脹系數(shù)均為有限變化。原以為自然界會(huì)有許多二階相變的例子。但是目前發(fā)現(xiàn)可能只有一種二階相變的例子。即，在磁場(chǎng)為零時(shí)，第一類超導(dǎo)體從正常相向超導(dǎo)相的變化。3．入相轉(zhuǎn)變的特點(diǎn)：（1），（2）同2（3）均為無窮大。并與一階相變不同。入相轉(zhuǎn)變的例子有（1）合金的有序無序變化；（2）某些晶體鐵電性的形成（3）居里點(diǎn)時(shí)由鐵磁性變成順磁性（4）入點(diǎn)普通LHeI變成超流體LH2Ⅱ4He及入相變到了20世紀(jì)初期最后一種接近理想氣體的He未被液化Kameslingh-Onnes以液化He為目標(biāo)，進(jìn)行了大量的工作，他相信要將這種性質(zhì)異常的氣體液化，恐怕并非是一種夢(mèng)想吧？1908年7月10日終于液化成功接著用大型真空泵，降壓降溫，P=7mmHg氣壓T=1.72k1909年2mmHg氣壓1.38k1910年02mmHg氣壓10.41922年擴(kuò)散泵0.013氣壓0.83k創(chuàng)紀(jì)泵接著他又進(jìn)一步熱衷于從事大型真空機(jī)組減壓獲得固態(tài)He的工作，直到1927年，仍未能看到固態(tài)He，只達(dá)0.8k的低溫而抱憾去世了。Keesom見講稿附2-19教材P81：噴泉效應(yīng)：用只有“超流部分”能夠通過的狹縫將LHe分為兩支。LHe的特性：a.低密度液體即使到了絕對(duì)零度仍是液體，只有在加壓下才會(huì)成為固體b．HeIHeⅡ相變c.超流動(dòng)性和超導(dǎo)熱性d.噴泉效應(yīng)，熱一機(jī)械效應(yīng)有關(guān)相變過程的其它問題，我們將在第四章中討論

§2-4-2相平衡條件上面講了一階相變過程，即物質(zhì)要從一相遷移到另一相中去，原因是存在某種不平衡勢(shì)如，在相變過程中，當(dāng)宏觀上物質(zhì)遷移停止的時(shí)候，也就是說一切不平衡勢(shì)消失的時(shí)候，就產(chǎn)系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了相平衡。有了相變過程的知識(shí)，有了相平衡的判則，我們就可以分析下平衡，得出物系相平衡的條件?；蛘哒f，使判則更為具體。1．一元物質(zhì)的兩相平衡條件：?jiǎn)谓M分工質(zhì)可以有氣、液、固三個(gè)相，其中任意二個(gè)相在壓力和溫度保持恒定的情況下均可處于相平稀狀態(tài)。（1）液一（飽和蒸汽）氣系統(tǒng)在時(shí)，判則為如圖，總質(zhì)量守恒或不平衡界面可發(fā)生質(zhì)量傳遞過程當(dāng)發(fā)生質(zhì)量傳遞時(shí)，系統(tǒng)的G改量為——具有加性代入：平衡時(shí)但即在P，T保持恒定的情況下，飽和蒸汽和液體兩相平衡的條件為P32利用化學(xué)勢(shì)定義的全微分可推得克拉貝隆一克勞修斯方和，進(jìn)而故飽和蒸汽壓與溫用同樣方法，可以得出如下相同結(jié)論。（2）氣一固系統(tǒng)（3）液固系統(tǒng)（4）液一氣一固系統(tǒng)（三相點(diǎn)）綜合上述（1），（2），（3）2．二元溶液組成的兩相體系現(xiàn)以二元溶液氣一液兩相為例來討論。由上知：對(duì)于二元溶液組成的兩相系統(tǒng)如同一元物系的兩相系統(tǒng)一樣，系統(tǒng)中G的變化等于兩相中G的變化之和現(xiàn)以氣相為例，來看看二元單相系Dg”的求法。在氣相中，組分1的質(zhì)量為，組分2的質(zhì)量為，在這種情況下，吉布斯函數(shù)不僅與P，T有關(guān)，還與，有關(guān)，即的改變量應(yīng)為：前面已導(dǎo)得不變組分系統(tǒng)基本熱力學(xué)狀態(tài)方程，在變質(zhì)量系統(tǒng)中我們?cè)鴮?dǎo)得：同理，對(duì)于液相有*系統(tǒng)的約束條件：各組分間無化學(xué)反應(yīng)，即為常數(shù)每種組分質(zhì)量守恒，將約束條件代入式（*）得平衡時(shí)，動(dòng)態(tài)平衡不等于零，則只有，即二元兩相系統(tǒng)的平衡條件是組分1和組分2分別在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等為了統(tǒng)一，相為上標(biāo)，組分?jǐn)?shù)為下標(biāo)，書上未統(tǒng)一。3、多元系統(tǒng)的相平衡條件：在上面的討論中，對(duì)組分1和給分2并無什么特殊要求，而是任意的。雖然是以氣液兩相為例，但對(duì)于氣一固，液一固兩相均成立，因而上面的平衡條件可寫成I表示任意組分，表任意兩相。例如對(duì)由Nc個(gè)組分組成的有Np個(gè)相的多元多相系統(tǒng)，其相平衡條件為（2-30）即任意組分在各相中的化學(xué)勢(shì)相等。若組分I在兩相中未達(dá)到平衡，根據(jù)判則，有或因此，可以得出結(jié)論：任何一種組分I，只有當(dāng)它在相中的化學(xué)勢(shì)大于在相中的化學(xué)勢(shì)時(shí)，才能自動(dòng)地從相轉(zhuǎn)移到相中去。這種轉(zhuǎn)移將使逐漸減少而逐漸增大。這種轉(zhuǎn)移過程不斷進(jìn)行的結(jié)果，將使在兩相中組分I的化學(xué)勢(shì)不斷接近。等到它們相等時(shí)，組分I在這兩相中的分配也達(dá)到了平衡狀態(tài)?！坝啥⒖梢?，化學(xué)勢(shì)表示某一種組分在一定條件下，從某一相中逸出的能力?；瘜W(xué)勢(shì)為單位物質(zhì)的自由焓，自由焓作為一種勢(shì)力學(xué)位可和、看作等溫條件下，系統(tǒng)對(duì)外作功的本*，對(duì)內(nèi)則表現(xiàn)學(xué)物質(zhì)在相變過程中物質(zhì)遷移的推動(dòng)力。§2-4-3吉布斯相律相律是相平衡的基本定律。是根據(jù)熱力學(xué)原理得出的。它說明系統(tǒng)在平衡時(shí)自由度、組分?jǐn)?shù)、相數(shù)三者關(guān)系。在上面已講到相的概念，下面談組分?jǐn)?shù)與自由度的概念。組分?jǐn)?shù)是表示平衡時(shí)體系各相中可以獨(dú)立變動(dòng)的物質(zhì)數(shù)目，或者是在一定溫度及壓力下體系中可以任意改變其數(shù)量的物質(zhì)數(shù)目。或者是在一定溫度及壓力下體系中可以任意改變其數(shù)量的物質(zhì)數(shù)目。獨(dú)立組分不等于體系中所有的化學(xué)物質(zhì)數(shù)。例如將氫氣與氧氣直接合成氧化氫在一定P、T、F、H2（氣）、CL2（氣）三者有一定的平衡于比例。增加其中某兩種，則只要溫度、壓力不變，第三者也隨之而變，而保持其于衡比例不變。所以這是一個(gè)組分體系?；蛘哒f是一個(gè)二元體系。自由度：相律中的自由度是指相平衡體系中可以在一定范圍內(nèi)獨(dú)立的變量（如P、T，濃度等。單組分均相狀態(tài)P、T一定后即被確定，即變量數(shù)為2，也就是說自由度為2；但在密封容器內(nèi)沸騰的水，將溫度改變，體系的壓力也隨之而變，此時(shí)自由度僅為1。對(duì)多元相平衡系統(tǒng)，決定體系狀態(tài)的變量數(shù)目要比這復(fù)雜的多，必須由相律計(jì)算。自由度數(shù)=總變量數(shù)-關(guān)聯(lián)變量的方程式數(shù)（約束條件）。設(shè)一平衡物可有包含有Nc個(gè)組分分布在Np個(gè)相的每一相中。要確定整個(gè)物系的平衡狀態(tài)，就必須知道每一相中每一組分的平衡狀態(tài)。我們知道在某相中某一組分的平衡狀態(tài)是由P、T，濃度來確定的。那么，每一相中需有Nc個(gè)濃度，但據(jù)（或）獨(dú)立變量只有（Nc-1）,有Np整個(gè)物系濃度獨(dú)立變量個(gè)數(shù)為Np(Nc-1)。壓力、溫度在平衡條件下在各相中一致。物系可取整體溫度、壓力就可以。則總變量個(gè)數(shù)為Np(Nc-1)+2。上面講到，物質(zhì)到達(dá)相平衡時(shí)，各組分在各相中的化學(xué)勢(shì)必須相等。即必須符合（（2-30）（）有一個(gè)學(xué)勢(shì)等式就有一個(gè)P，T，Xi的關(guān)系式，從（2-30）中可知每一組分有（Np-1）等式，Nc個(gè)組分，則關(guān)聯(lián)變量的方程式數(shù)為Nc(Np-1)自由度Nf=(2-32)這就是Gibbs相律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。例：對(duì)于單組分物系，根據(jù)相律（若則單組分單相系有兩個(gè)自由度，（P，T），可在P-T上用而表示。若則單組分兩相系只有一個(gè)自由度。可在P-T線表示。單組分三相系的自由度為零，P=C，T=C，可在P-T點(diǎn)表示（三相點(diǎn)）一含氣相共晶點(diǎn)一不含氣相。幾點(diǎn)說明：（1）相律只適用于平衡物系?！茖?dǎo)時(shí)用了平衡概念。（2）每一相中有NC個(gè)組分與否不影響相律的形式（2-32）自成立。少一個(gè)組分，則少一個(gè)濃度，因而也少一個(gè)gi的等式。（3）式（2-31）適用于（物系）整體溫度，壓力都相同的物系。不符時(shí)，需加條件，（4）只考慮壓力、溫度對(duì)物質(zhì)的影響。（如有其它影響因素：電、磁、重力場(chǎng)等，需補(bǔ)充）

§2-5-1氣液相平衡圖根據(jù)相律：氣液平衡相應(yīng)的類型是很多的。例：則這個(gè)體系要在三維空間上圖解 則這個(gè)體系要在四維空間上圖解。我們暫時(shí)限于討論二元兩相系，Nc=2,Np=2,Nf=2。搞清了這種相圖，對(duì)于了解更復(fù)雜的相圖就有了基礎(chǔ)。從相律知，對(duì)于二元兩相系，自由度，也就是說，只要兩個(gè)參數(shù)就可確定系統(tǒng)的狀態(tài)。原則上講，任意兩個(gè)獨(dú)立參數(shù)均可確定物系的平衡狀態(tài)?，F(xiàn)我們主要講。1．圖例：兩種不同的液體A和B混合根據(jù)康諾瓦羅夫定律知，氣相里的成份和液相里的成分是不同的,故有兩個(gè)濃度。設(shè)組分B的>組分A的，則對(duì)于組分B來說，如果混合后壓力為，則。因而在圖上右邊。同樣，如果混合后的壓力為，則，，右邊。連接不同的所得線為液相飽和曲線（液相線），連接不同的占所得線為干飽和蒸汽線（氣相線）。二線將圖分成三個(gè)區(qū)域。氣相線和液相線中間是濕蒸汽區(qū)，液相線左上方為液體區(qū)，氣相線下方是過熱蒸氣區(qū)。2．圖一般蒸發(fā)過程是在等壓下進(jìn)行的，所以用圖來研究蒸發(fā)過程更為方便。純組分蒸氣壓較高的應(yīng)有較低的沸點(diǎn)。同樣可得到液相線和氣相線。同樣該二線分圖為三區(qū)。不過與圖相區(qū)相反。從圖可以看出，當(dāng)濃度為時(shí)，溶液的沸點(diǎn)是，好不等于，也不等于而是介于二者之間。P不同可得到不同的魚形曲線，P↗，氣、液相線之間的距離越窄，即液相與氣相的濃度差愈小。兩組分分離愈不容易。3．h-ξ（X）圖在本章前面我們已講過．h-ξ圖，根據(jù)式（2-6）：用于飽和液體和飽和氣，則（2-6）變?yōu)橄铝行问剑?-6）’我們利用這兩式和圖來繪制h-ξ（X）圖。在給定壓力P下，在圖上令，得，二點(diǎn)，濃度為，將P，T下，查出，據(jù)按（2-6）’計(jì)算得同理：得連接（）分別得氣相線和液相線。同樣，該二線將圖分為三個(gè)區(qū)域。如果將（2-6）式用于液相和氣相代入某一溫度的，，則在圖上可得到的線，即等溫線。不同的溫度則得到一簇線。注意：①在，處，，②在兩相內(nèi)，等溫線斜率從大變小，又從小變大，在，處等溫線同縱軸重合。③壓力對(duì)有影響，因而h隨P變，（圖中飽和曲線位置不同）P↗，曲線上移④兩相區(qū)內(nèi)，P不同，同一溫度的等溫線的位置也不相同。⑤液相壓，P不很高時(shí)，，h依P變化量較小，可以認(rèn)為不同壓力下的等溫線只有一組?！?-5-2液固相平衡共晶點(diǎn) 二元溶液當(dāng)溫度降低到某一值時(shí)，就會(huì)有結(jié)晶出現(xiàn)，形成液——固平衡體系。下面，我們?cè)谑缴线M(jìn)行討論：在該圖上，凝固曲線為BEG。設(shè)有一鹽水溶液處于狀態(tài)A，（當(dāng)，出現(xiàn)第一顆冰的晶粒，稱為起始凝固溫度。進(jìn)一步降低，冰晶增加，增大，故沿BE線進(jìn)行，直至在E點(diǎn)，剩余的全部溶液將會(huì)凍結(jié)成冰鹽結(jié)晶體，稱為冰塊共晶點(diǎn)。冰塊共晶點(diǎn)為最低的冰點(diǎn)。當(dāng)水溶度時(shí)，鹽晶體析出，同樣至。凝固曲線BEG可分為二支，第一支平衡曲線BHE為析冰曲線，第二支平衡曲線為析鹽曲線。BEG以上為液態(tài)區(qū)。，BHENB—冰—液共存區(qū)，，GMEP一液一鹽共存區(qū)NEP以下為固溶體E三相點(diǎn)（液相及兩固相一鹽、冰）?！?-6多組分氣體的相平衡§2-6-1逸度與活度一、逸度在前面講過：自由焓作為一種熱力學(xué)位可看作等溫條件下系統(tǒng)對(duì)外作功的本能，對(duì)內(nèi)則表現(xiàn)為物質(zhì)在相變等過程中物質(zhì)遷移的推動(dòng)力。且知dG=-sdT+vdpdT=0時(shí)：dG=vdp體系是理想氣體時(shí)，則（溫度不變）對(duì)于理想氣體，由上式知：其推動(dòng)力即是氣體的壓力。對(duì)于真空氣體，顯然上式不能適用。為便于表示真實(shí)氣體的自由焓，G.N.Lewis（路易斯）引入了“逸度”這個(gè)概念。“逸度”的物理意義是它代表了在體系所處的狀態(tài)下，分子逃逸的趨勢(shì)，也就是一般物質(zhì)遷移時(shí)的推動(dòng)力或逸散能力。逸度的定義式為：b——與溫度反物性有關(guān)的常數(shù)。上式因G絕對(duì)值不可知，b的數(shù)值也無法計(jì)算。但如我們適當(dāng)選擇參考狀態(tài)（用上角標(biāo)“°”表示）使得：則任何狀態(tài)的自由焓與參考狀態(tài)的自由焓之差可由下式得出：*如果氣體是理想的，則逸度的數(shù)值應(yīng)與壓力相等。當(dāng)壓力降至極低值時(shí)，任何氣體都成理想狀態(tài)，可見，即**我們規(guī)定：計(jì)算氣體逸度的參考態(tài)是任何溫度下壓力降至極低時(shí)的理想氣體狀態(tài)。此時(shí)，逸度即等于壓力，所以式*和**是逸度的完整定義。若以逸度代替壓力，拉鳥爾定律與享利定律可寫成：拉鳥爾定律：（2-40）享利定律：（2-41）式中——理想溶液中組分i的逸度?！琾,T下純組分i的逸度?！?dú)怏w溶質(zhì)的逸度。式（2-41）適用于非理想氣體，在天然氣分離工程中常用到這一公式。為了衡量真實(shí)氣體偏離理想氣體的程度，有時(shí)使用逸度系數(shù)，它為逸度f與壓力p之比，即（2-42） 可據(jù)查圖（2-11）得出。——兩參數(shù)法（三參數(shù)法）p很小時(shí)，非飽和液體，飽和液體、氣體的逸度接近。二.活度如前所述，對(duì)理想溶液，拉鳥爾定律可定成（據(jù)式2-40）對(duì)真實(shí)溶液，它不服從拉鳥爾定律，因而式（2-40）不適用，這時(shí)，引入溶度；組分的活度為該組分在給定狀態(tài)下的逸度與在同一溫度下經(jīng)過適當(dāng)選擇的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的同一組分的逸度之比。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定：（多種，只討論兩種）（1）作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。此時(shí)：，對(duì)理想氣體混合物（2）以混合物氣體中各組分在同一壓力和溫度下的純態(tài)作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，此時(shí)理想溶液的各組分的濃度就是各組分的摩爾濃度。這種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)隨定義的壓力變化而變化，（當(dāng)了衡量真實(shí)溶液偏離理想溶液的程度，常用活度系數(shù)這一概念。它為溶液中組分i的與同一組分的濃度之比。Lewis-Randall(路易斯-蘭德爾)逸度規(guī)則。對(duì)于氣態(tài)理想溶液G.N.L.-M.R發(fā)現(xiàn),其逸度與組成之間存在著簡(jiǎn)單的關(guān)系(2-40a)(2-40a)(2-40b)-氣態(tài)理想溶液中組分i的逸度.-同溫同壓下純組分i的逸度.-i組分氣相濃度.對(duì)非理想溶液,用對(duì)真實(shí)溶液,故逸度公式經(jīng)修正,由式(2-40)知?dú)庀?2-45)液體(2-46)知純物質(zhì)逸度,可算,.

§2-6-2氣液平衡體系的分類氣體分離中的氣液平衡體系通常分為三類:完全理想系，理想系，非理想系。完全理想系氣相是理想氣體的混合物，服從道爾頓分壓定律；液相是理想溶液，服從拉鳥爾定律。：低壓空氣裝置中上、下塔壓力都不變，可按完全理想可進(jìn)行計(jì)算。理想系氣液兩相均為理想溶液。只服從逸度規(guī)則。據(jù)逸度的定義式可設(shè)：（2-47）理想系（遵守逸度規(guī)則2-40b）（2-47a）三.非理想系（據(jù)式2-43）（2-48）比較式（2-47）及（2-48）可看出，非理想溶液與理想溶液的熱力學(xué)關(guān)系在形式上是一致的?！?-6-3氣液相平衡表示方法三元溶液可用三角形相表示氣液相平衡，見第6章，下面介紹三種方法：平衡常數(shù)法相平衡常數(shù)為系統(tǒng)達(dá)到相平衡時(shí)，某組分在氣相中的濃度與在相中的濃度之比，即（2-49）由式（2-45）及（2-46）設(shè) 氣液平衡時(shí)，，，因之（2-50）式（2-50）就是系統(tǒng)達(dá)以相平衡時(shí)，相平衡常數(shù)的普遍表達(dá)式，適用于任何溶液任一組分。據(jù)相平衡常數(shù)的定義，必然存在著如下關(guān)系：，（2-51）（2-52）式（2-51）也稱為露點(diǎn)方程，它可用來計(jì)算與對(duì)應(yīng)的飽和溫度。若已知多組分氣體的值，假設(shè)一溫度T值，算出或查出值,再算出值，如果，則假設(shè)的T即為零點(diǎn)Td.式（2-52）也稱為泡點(diǎn)方程，同理可求出泡點(diǎn)Td.二、相對(duì)揮發(fā)度法多組分系統(tǒng)中氣液相平衡時(shí)，組分I對(duì)另一基準(zhǔn)組分y的相對(duì)押發(fā)度的定義為兩組分相平衡常數(shù)之比，即 （2-53）故（2-54）式（2-54）說明，氣液相平衡時(shí)，組分和組分的氣相濃度比為液相濃度比的倍，因此，的大小意味著多組分體系分離是否可能及分離的難程度：愈大，分離愈容易，=1則表明氣液兩相濃度相同，不可能進(jìn)行分離。相對(duì)揮發(fā)度的概念是很有用的，相平衡常數(shù)隨溫度顯著地變化，在同一精確塔內(nèi)，各層塔板上的溫度不同，因而值隨著板塔而變化。由于隨溫度變化不像那樣大，特別是對(duì)于符合或接近拉烏爾定律的理想溶液，隨溫度變化很小，因此可在同一塔內(nèi)用同一組分的平均值進(jìn)行計(jì)算。根據(jù)相對(duì)揮發(fā)度概念，對(duì)于多元溶液可導(dǎo)出如下關(guān)系： （2-55） ，對(duì)二元溶液：（2-55a）三、相平衡表法（略） 實(shí)驗(yàn)測(cè)定相平衡關(guān)系，列表求解 §2-6-3氣液相平衡計(jì)算一.完全理想系氣相為理想氣體的混合物,服從道爾頓分壓定律液相為理想溶液,服從拉烏爾定律氣液相平衡時(shí)故相平衡常數(shù)為:相對(duì)揮發(fā)度為:二.理想系氣液兩相均為理想溶液,服從逸度規(guī)則,氣液相平衡時(shí)故相平衡常數(shù)為:相對(duì)揮發(fā)度為:三.非理想系可能有三種情況:氣相為理想氣體的混合物,液相為非理想溶液；氣相為理想溶液，液相為非理想溶液；氣液兩相均為非理想溶液。非理想系采用活度系數(shù)的概念來進(jìn)行氣液平衡計(jì)算（也可用其它概念）。計(jì)算時(shí)，首先必須求出純氣體與純液體的逸度。純氣體逸度的計(jì)算:純氣體的逸度可按照2-11求解（二參數(shù)法，還有三參數(shù)法）。B、純液體的逸度計(jì)算（分二種情況）①純液體的壓力正好等于給定溫度下的飽和蒸汽壓，即此時(shí)，氣液處于平衡狀態(tài)。如前所知：同一組分在氣液兩相中的逸度應(yīng)相等。對(duì)于單組分系統(tǒng)，可寫成（2-62）式中三項(xiàng)分別為單組分系統(tǒng)平衡條件下液相逸度單組分系統(tǒng)平衡條件下氣相逸度系統(tǒng)溫度為T及飽和壓力下的氣相逸度系數(shù)在這種情況下，純液體逸度即為相同條件（T，）下的該組分的氣體逸度，可按計(jì)算純氣體逸度的方法時(shí)行計(jì)算。如果氣相為理想氣體則有即純液體逸度為給定溫度下的飽和蒸氣壓。②給定壓力不等于給定溫度下的飽和蒸氣壓力即此時(shí)，液體與上方氣相不處于相平衡狀態(tài)。此時(shí)純液體的逸度分兩步計(jì)算：（a）按上述方法計(jì)算溫度為T，壓力為的飽和液體逸度；(b)考慮壓力對(duì)液體逸度的影響。如前所知：故(2-63)等溫時(shí)，變化不大，可取平均值，由第一步得（式2-62）故（2-63a）如果忽略壓力對(duì)液體逸度的影響，則