鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料2.1鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（Perovskite）

當(dāng)前壓電、超導(dǎo)、磁電阻、催化、離子導(dǎo)體等多種功能材料中，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料占重要比例，因此鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料也是當(dāng)前材料科學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。第2頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天

Ca2+O2-Ti4+1）鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)通式可用ABO3來(lái)表達(dá)，晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系，是一種復(fù)合金屬氧化物。典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料為CaTiO3A位離子：一般為堿土或稀土離子rA>0.090nmB位離子，一般為過(guò)渡金屬離子rB>0.051nm第3頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天以CaTiO3為例討論其配位關(guān)系Ca2+Ti4+O2-結(jié)構(gòu)描述Ca2+位置O2-位置Ti4+位置CNCa2+=12(O)CNO2-

=6(4A+2B)CNTi4+=6(O)O2-和半徑較大的Ca2+共同組成立方緊密堆積(面心結(jié)構(gòu))，Ti4+填充在位于體心的八面體間隙中。第4頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)OAB第5頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中基本的(AO3)4-(111)面的密堆層第6頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天氧八面體共頂點(diǎn)連接，組成三維網(wǎng)絡(luò)，根據(jù)Pauling的配位多面體連接規(guī)則，此種結(jié)構(gòu)比共棱、共面連接穩(wěn)定。共頂連接使氧八面體網(wǎng)絡(luò)之間的空隙比共棱、共面連接時(shí)要大，允許較大尺寸離子填入，即使產(chǎn)生大量晶體缺陷，或者各組成離子的尺寸與幾何學(xué)要求有較大出入時(shí)，仍然能夠保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；并有利于氧及缺陷的擴(kuò)散遷移。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的離子半徑匹配應(yīng)滿足下面關(guān)系式：式中RA、RB、RO分別代表A、B、O的離子半徑，t稱為容差因子（ToleranceFactor）。t=1時(shí)為理想的結(jié)構(gòu)，此時(shí)A、B、O離子相互接觸。理想結(jié)構(gòu)只有在t接近1或高溫情況下出現(xiàn)。2）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：第7頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天t=0.77~1.1之間時(shí)，ABO3化合物為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；t<0.77時(shí)，以鐵鈦礦形式存在；t>1.1時(shí)，以方解石或文石型存在。A、O離子半徑比較相近，A與O離子共同構(gòu)成立方密堆積。正、負(fù)離子電價(jià)之間應(yīng)滿足電中性原則，A、B位正離子電價(jià)加和平均為(+6)便可。由于容差因子t

范圍很寬及A、B離子電價(jià)加和為(+6)便可，使結(jié)構(gòu)有很強(qiáng)的適應(yīng)性，可用多種不同半徑及化合價(jià)的正離子取代A位或B位離子。

簡(jiǎn)單的：A1+B5+O3，A2+B4+O3，A3+B3+O3

復(fù)雜的：A(B

1-xB

x)O3,(A

1-xA

x)BO3,(A

1-xA

x)(B

1-yB

y)O3第8頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，t=1.0時(shí)形成對(duì)稱性最高的立方晶格；當(dāng)0.96<t<1時(shí)，晶格為菱面體(Rhombohedral)結(jié)構(gòu)（三方晶系）；當(dāng)t<0.96時(shí)，對(duì)稱性轉(zhuǎn)變?yōu)檎?Orthorhombic)結(jié)構(gòu)。如：在LaMn1-xNixO3中，當(dāng)0.5≤x≤0.8時(shí)，晶格屬立方晶系。NdMnO3、LaFeO3、LaRuO3、LaCoO3、NdCoO3為正交結(jié)構(gòu)；LaMnO3+d、LaNiO3、LaCuO3-d、LaAlO3為三方結(jié)構(gòu)。而La1-eFeO3-1.5e

(e>0)、La0.8Sr0.2Cu0.15Fe0.85O3-d和La0.8Sr0.2Cu0.15Al0.85O3-d應(yīng)為立方結(jié)構(gòu)，制備條件、成分不同時(shí)，產(chǎn)物的晶相也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化。第9頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天在La2/3Ca1/3MnO3中，低價(jià)態(tài)Ca的摻入，使得Mn采取+3和+4的混合價(jià)態(tài)，從而滿足鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的電價(jià)要求。在Ca2CaUO6中，有1/3的Ca與U交替占據(jù)鈣鈦礦型晶格的B位。在Ba2Bi2O6中，有一半Bi原子為+3價(jià)，另一半為+5價(jià)。許多鈦酸鹽、鋯酸鹽、錫酸鹽，如A=Ca、Sr、Ba，B=Ti、Zr、Sn時(shí)，滿足鈣鈦礦的容差因子，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。ABO3中的A和B，不僅僅局限于2價(jià)和4價(jià)的離子，只要它們的電價(jià)總和為6，而且離子半徑匹配，都有可能形成鈣鈦礦型化合物。NaNbO3、LaFeO3、(K1/2La1/2)TiO3等，滿足了電價(jià)條件和半徑條件，都是具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物。第10頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天第11頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天第12頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天第13頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天第14頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天3）功能特性的起源正離子和/或負(fù)離子偏離化學(xué)計(jì)量正離子構(gòu)型畸變混合價(jià)Ca2+Ti4+O2-以上均可以通過(guò)對(duì)基本化學(xué)相進(jìn)行正離子摻雜來(lái)實(shí)現(xiàn)。而鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，金屬正離子幾乎可以不受數(shù)量的限制進(jìn)行復(fù)合、還原、再氧化產(chǎn)生非化學(xué)計(jì)量，及通過(guò)控制有序氧空位的數(shù)量可實(shí)現(xiàn)高氧離子可動(dòng)性或者改變其電磁性能。第15頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.2壓電及鐵電材料2.2.1電介質(zhì)的極化電極化：電介質(zhì)在外電場(chǎng)作用下，介質(zhì)內(nèi)的正負(fù)電荷重心發(fā)生分離，形成電偶極子的過(guò)程?；蛟谕怆妶?chǎng)作用下，正、負(fù)電荷盡管可以逆向移動(dòng)，但它們并不能掙脫彼此的束縛而形成電流，只能產(chǎn)生微觀尺度的相對(duì)位移并使其轉(zhuǎn)變成偶極子的過(guò)程。自發(fā)極化：在無(wú)外電場(chǎng)作用的時(shí)候，晶體的正負(fù)電荷中心不重復(fù)而呈現(xiàn)電偶極矩的現(xiàn)象稱為自發(fā)極化。在這類晶體的晶胞內(nèi)存在固有電矩，通常將這類晶體稱為極性晶體。第16頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天例：由熱運(yùn)動(dòng)引起的自發(fā)極化自發(fā)極化主要是由晶體中某些離子偏離了平衡位置，使單位晶胞中出現(xiàn)了偶極矩，偶極矩之間的相互作用使偏離平衡位置的離子在新的位置上穩(wěn)定下來(lái)，同時(shí)晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了畸變。BaTiO3：鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)????????

°°立方晶系（大于120oC）：晶胞常數(shù)：a=4.01A氧離子的半徑：1.32A鈦離子的半徑：0.64鈦離子處于氧八面體中，兩個(gè)氧離子間的空隙為：4.01－2×1.32=1.37鈦離子的直徑：2×0.64=1.28第17頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天鈣鈦礦降溫過(guò)程中結(jié)構(gòu)畸變，對(duì)稱性下降：如果在一個(gè)軸向發(fā)生畸變（如c軸伸長(zhǎng)或縮短）

四方晶系第18頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天如果在兩個(gè)軸向發(fā)生畸變

正交晶系若沿體對(duì)角線[111]方向發(fā)生畸變

三方晶系菱面體格子由于畸變，使一些鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中正、負(fù)電荷中心不重合，即晶胞中產(chǎn)生偶極矩，產(chǎn)生自發(fā)極化。第19頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.2.2

壓電和熱釋電效應(yīng)在機(jī)械應(yīng)力的作用下介質(zhì)發(fā)生極化，形成晶體表面電荷的效應(yīng)稱為壓電效應(yīng)。反之，當(dāng)外加電場(chǎng)于晶體，晶體發(fā)生形變的效應(yīng)稱為逆壓電效應(yīng)。逆壓電效應(yīng)也稱電致伸縮效應(yīng)。這樣的性質(zhì)稱為晶體的壓電性。具有壓電效應(yīng)的晶體稱為壓電體。熱釋電效應(yīng)：具有自發(fā)極化的晶體在溫度發(fā)生變化，其極化狀態(tài)的發(fā)生改變，使電介質(zhì)對(duì)外顯電性。第20頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天鐵電晶體中存在著自發(fā)極化方向不同的小區(qū)域，那些自發(fā)極化方向相同的區(qū)域稱為電疇。

2.2.3鐵電性自發(fā)極化的方向可以隨著外加電場(chǎng)的方向改變而改變，從而使這種晶體具有鐵電性，該晶體稱為鐵電晶體。鈣鈦礦(ABO3)型鐵電體是為數(shù)最多的一類鐵電體。在一定溫度范圍內(nèi)，鐵電體必然是壓電體，而壓電體則不一定是鐵電體。鐵電體的極化強(qiáng)度P與外電場(chǎng)E之間存在電滯回線，因而，可用是否存在電滯回線來(lái)判斷是否是鐵電體。第21頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天對(duì)于自發(fā)極化而言，從宏觀統(tǒng)計(jì)來(lái)看，晶體中存在著各個(gè)方向的自發(fā)極化和電疇，它們相互抵消，宏觀上對(duì)外不呈現(xiàn)極性。外電場(chǎng)作用時(shí)，沿電場(chǎng)方向極化疇長(zhǎng)大，逆電場(chǎng)方向的疇消失，其它方向分布的電疇轉(zhuǎn)到電場(chǎng)方向，極化強(qiáng)度隨外加電場(chǎng)的增加而增加，一直到整個(gè)結(jié)晶體成為一個(gè)單一的極化疇為止。如再繼續(xù)增加電場(chǎng)只有電子與離子的極化效應(yīng)，和一般電介質(zhì)一樣。第22頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天介電晶類（32種）不具有對(duì)稱中心的晶類(21種)其中壓電晶類(20種)極性晶類(熱釋電晶類)（10種）1，2，3，4，6，m,mm2,4mm，3m，6mm非極性晶類（11種）222,-4,-6,23,-43m,422,-42m,32，622，-6m2，423(不具有壓電性）具有對(duì)稱中心的晶類（11種）-1,2/m,4/m,-3,6/m,m3,mmm,4/mmm,6/mmm,m3m,-3m鐵電體熱釋電體壓電體介電體第23頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天MO2

分子的極化過(guò)程示意圖必須具有改變?cè)酉鄬?duì)位置的柔性基本結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)應(yīng)能靈活的改變?cè)酉鄬?duì)位置。有一個(gè)輕微變形的晶體結(jié)構(gòu)（某一方向），該結(jié)構(gòu)中正負(fù)電荷中心不重合，即晶體沿一個(gè)方向有極化?；衔镆哂泻玫蔫F電性能，需要滿足以下條件：第24頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天c≠ac=ac≠a如果沿Z軸施加一電場(chǎng)，側(cè)面上的4個(gè)氧離子比頂面和底面氧離子更容易移動(dòng)。過(guò)渡族金屬正離子具有空的d軌道，能產(chǎn)生自發(fā)的鐵電體變形（J-T畸變）。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物對(duì)于鐵電體來(lái)說(shuō)正是這樣一種好的結(jié)構(gòu)。因?yàn)椋旱?5頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.2.4典型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料—BaTiO3立方晶系(001)方向↓←120oC四方晶系(011)方向↓←0oC斜方晶系(111)方向↓←-80oC三方晶系立方晶系四方晶系斜方晶系三角晶系PsPsPs1.BaTiO3的相變第26頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天BaTiO3單晶的介電常數(shù)與溫度的關(guān)系第27頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天Ti4+－O2-間距大（2.005A），故氧八面體間隙大,因而Ti4+離子能在氧八面體中震動(dòng)。T>120℃，Ti4+處在各方幾率相同（偏離中心的幾率為零），對(duì)稱性高，順電相。T<120℃Ti4+由于熱漲落，偏離一方，形成偶極矩，按氧八面體三組方向相互傳遞耦合，形成自發(fā)極化電疇。2.BaTiO3自發(fā)極化產(chǎn)生的原因：第28頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.2.5壓電材料及其應(yīng)用由于純的鈦酸鋇居里點(diǎn)低、使用溫度范圍窄等缺點(diǎn)，人們發(fā)展了一系列改性的鈦酸鋇材料。如采用離子置換法或添加雜質(zhì)，能改善鈦酸鋇的特性，某些置換離子能使其第一居里點(diǎn)升高、第二居里點(diǎn)降低，大大擴(kuò)展了其使用溫度范圍。第29頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天通過(guò)置換摻雜發(fā)展了一系列鈣鈦礦結(jié)構(gòu)壓電陶瓷材料，主要代表如下：Pb(Ti,Zr)O3(PZT);Pb(BⅡ1/3Nb2/3)O3(BⅡ=Mg、Co、Zn、Cd、Mn、Ni)；Pb(BⅢ1/2Nb1/2)O3(BⅢ=Sb、Y)；Pb(BⅡ1/2W1/2)O3(BⅡ=Mg、Co、Cd)Pb(BⅡ1/2Te1/2)O3(BⅡ=Mg、Ni、Co、Mn)；Pb(BⅡ1/3Nb2/3)O3(BⅡ=Mn、Ni)Pb(BⅢ1/2BⅤ1/2)O3(BⅡ=Fe、Cr;BⅤ=Nb、Ta)；(Pb1-xLax)(ZryTiz)1-x/4O3(PLZT)第30頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天主要應(yīng)用電聲器：揚(yáng)聲器、送話筒、水下通訊和探測(cè)：水聲換能器、魚(yú)群探測(cè)器雷達(dá)中的陶瓷表面波器件通訊設(shè)備：陶瓷濾波器精密測(cè)量：壓力計(jì)紅外技術(shù)：紅外熱電探測(cè)器高壓電源：變壓器高密度信息存儲(chǔ)第31頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.3鈣鈦礦系龐磁阻(CMR)材料CMR：ColossalMagneto-resistance第32頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天第33頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天巨磁電阻效應(yīng)（GiantMagneto-resistance，GMR）1.磁性金屬多層膜GMR效應(yīng)第34頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天圖Co/Cu多層膜的磁電阻與Cu層厚度tCu的關(guān)系曲線Co/Cu多層膜的磁電阻與Cu層厚度tCu為0.9、1.9、3.0nm處，分別有一明顯的峰值，對(duì)應(yīng)反鐵磁耦合，谷對(duì)應(yīng)鐵磁耦合。隨著非磁層厚度的變化，多層膜中磁層的層間耦合在反鐵磁與鐵磁間振蕩，磁電阻值也在極大與極小間振蕩。第35頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天第36頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.氧化物龐磁阻（ColossalMagnetoresistance，CMR）第37頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天如圖，按經(jīng)典矢量模型處理：當(dāng)交換積分常數(shù)A為正時(shí)，交換能為最小值的條件是相鄰原子間的電子自旋角動(dòng)量同向平行排列（=0，cos=1）。當(dāng)交換積分常數(shù)A為負(fù)（A<0）時(shí)，交換能為最小值的條件是相鄰原子間的電子自旋角動(dòng)量反向平行排列（=180°，cos=1）。根據(jù)能量最小值原理，當(dāng)鐵磁體內(nèi)部相鄰原子的電子交換積分常數(shù)A取正值時(shí)，相鄰原子自旋磁矩要同向平行排列，從而實(shí)現(xiàn)自發(fā)磁化至飽和。此乃鐵磁性的起因。原子磁矩不為0，交換積分常數(shù)A>0是鐵磁性的必要與充分條件！自發(fā)磁化理論（直接交換作用）1928年海森堡（W.Heisenberg）和弗倫克爾幾乎同時(shí)提出分子場(chǎng)是由于相鄰原子間電子自旋的交換作用理論。是一種量子力學(xué)效應(yīng)。兩個(gè)電子自旋角動(dòng)量的矢量模型Eex=-2As1s2cosf第38頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天CMR效應(yīng)的機(jī)理研究第39頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天典型的A2+B4+O3鈣鈦礦化合物中，過(guò)渡金屬離子和氧離子發(fā)生交換作用，使鄰近金屬離子的自旋交換積分為負(fù)，因此自旋反向排列，呈反鐵磁性，可由Anderson理論給予解釋。第40頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天第41頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天如果氧八面體層因(AO3)4-層變化（如A位置換、氧缺位）導(dǎo)致變形，則自旋的反平行排列可能變化，出現(xiàn)鐵磁性。對(duì)于LaMnO3、BaMnO3、SrMnO3、CaMnO3、LaCoO3和SrCoO3化合物，Mn和Co分別有兩種價(jià)態(tài)，Mn3+(或Co3+)離子之間、Mn4+(或Co4+)離子之間為負(fù)磁性交換作用，因此正常情況下它們都是磁絕緣體和反鐵磁性。但Mn3+和Mn4+離子之間有一正的強(qiáng)交換作用，如果LaMnO3和BaMnO3、LaMnO3和SrMnO3、LaMnO3和CaMnO3分別混合，形成(La1-xA’x)MnO3固溶體(A為2價(jià)離子)，該化合物將具有鐵磁性。原因在于Mn3+和Mn4+離子之間的正的磁交換作用。二價(jià)的A’離子摻入A位置換3價(jià)La離子，導(dǎo)致氧空位的產(chǎn)生，引起氧八面體變形，Mn3+離子在八面體中的J-T畸變使a-b面中的Mn-O鍵長(zhǎng)不均勻，一邊長(zhǎng)一邊短，在一個(gè)屬于Mn3+占據(jù)的軌道和鄰近Mn4+空軌道間產(chǎn)生強(qiáng)交換作用，導(dǎo)致面內(nèi)形成鐵磁性排列，而且電子從高自旋的Mn3+離子轉(zhuǎn)移到鄰近Mn4+離子。因此這種材料不僅具有鐵磁性，而且具有導(dǎo)電性。第42頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天從Mn3+到Mn3++Mn4+混合價(jià)的過(guò)程a.LaMnO3的電子軌道圖b.從Mn3+轉(zhuǎn)變?yōu)镸n4+第43頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天第44頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天第45頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天第46頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天第47頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天第48頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天第49頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天第50頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天磁電阻材料的應(yīng)用

巨磁電阻磁頭磁電阻隨機(jī)存儲(chǔ)器磁電阻傳感器巨磁電阻磁頭模型衡量磁電阻性能的三個(gè)基本參數(shù)是:(1)在一定溫度下所能達(dá)到的最大磁電阻值，尤其是室溫下的磁電阻值。(2)獲得最大磁電阻效應(yīng)所需施加的飽和外磁場(chǎng)強(qiáng)度。(3)穩(wěn)定性，當(dāng)溫度，濕度，振動(dòng)等條件變化時(shí)，磁電阻效應(yīng)的變化要比較小。應(yīng)用主要有以下三個(gè)方面：第51頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.4其它鈣鈦礦系功能材料2.4.1催化2.4.2燃料電池、鋰離子電池2.4.3氣敏材料第52頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天1.汽車尾氣凈化應(yīng)用即將排放的CnHm,CO及NOx同時(shí)進(jìn)行氧化還原消除組成:沉積在涂有CeO2–Al2O3的陶瓷載體上的Pt,Pd和Rh小顆粒貴金屬特點(diǎn)：高活性，高穩(wěn)定性，抗SO2中毒限制：資源匱乏，價(jià)格昂貴“三效”催化劑利用尾氣中的O2、NOx為氧化劑，CO、CnHm和H2為還原劑，發(fā)生氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)害的N2、CO2、H2O排放。

第53頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天以貴金屬為主要活性組分的催化劑長(zhǎng)期以來(lái)被認(rèn)為是凈化汽車尾氣最有效的催化劑。但貴金屬資源緊缺、價(jià)格昂貴，而且由于貴金屬易高溫?zé)Y(jié)和揮發(fā),使得貴金屬催化劑在熱穩(wěn)定性方面不占優(yōu)勢(shì)。人們一直在尋找具有高凈化效率的不含貴金屬的催化劑。由于其組成和結(jié)構(gòu)的靈活多變性,以鈣鈦礦化合物作為三效催化劑來(lái)取代傳統(tǒng)的Pt/Rh基催化劑具有一定的優(yōu)越性。第54頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天B位離子的作用由于鈣鈦礦型氧化物的催化活性強(qiáng)烈地依賴于B位陽(yáng)離子的性質(zhì)，在設(shè)計(jì)或改進(jìn)鈣鈦礦型催化劑時(shí)B位陽(yáng)離子的選擇至關(guān)重要。通常選擇的B位陽(yáng)離子是Co、Mn和Fe，這是由于它們對(duì)氧化反應(yīng)十分有效。由La和過(guò)渡金屬組成的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，對(duì)CO氧化的催化活性與B元素簡(jiǎn)單氧化物的催化活性順序是一致的。由多種B位元素組成的鈣鈦礦型氧化物，在許多情況下會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，但其催化活性與B位元素簡(jiǎn)單氧化物之間并不存在加和關(guān)系。盡管鈣鈦礦型氧化物還不能滿足汽車催化劑實(shí)際應(yīng)用的要求，但是大量實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明鈣鈦礦型復(fù)合氧化物比各組分元素簡(jiǎn)單氧化物的催化活性要高。第55頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天當(dāng)B位離子被不同價(jià)態(tài)的離子取代時(shí)，就會(huì)引起晶格空位或使B位的其它離子變價(jià)。張華民等在研究La0.8Sr0.2CoO3化合物時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Co被Fe或Cu取代時(shí)，由于非常價(jià)態(tài)離子Fe4+和Cu3+的生成，催化劑表面的吸附氧明顯增多。當(dāng)用Ni或Zn取代時(shí)，由于非常價(jià)態(tài)離子Ni3+、Zn3+不易生成，表面吸附氧明顯減少。當(dāng)用Mn取代時(shí)，由于Mn4+為正常價(jià)態(tài)離子，而且滿足了Sr2+對(duì)B位離子電荷的要求，從而抑制了非常價(jià)態(tài)離子Co4+的生成，結(jié)果表面吸附氧也明顯減少。Yasuda等研究顯示，在催化氧化CO的反應(yīng)中，催化劑LaMn1-xCuxO3中的Mn和Cu表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效應(yīng)，LaMn0.6Cu0.4O3的催化活性比LaMnO3或La2CuO4要高得多，這是由于Cu對(duì)CO有活化作用，Mn對(duì)O2有活化作用，兩者共同促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。第56頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天鈣鈦礦結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了混合價(jià)態(tài)離子的熱力學(xué)穩(wěn)定性，體系從一種混合價(jià)態(tài)變到另一種混合價(jià)態(tài)，只需要很小的推動(dòng)力，從而使反應(yīng)活性增強(qiáng)。某些金屬離子，例如Cu2+、Ni2+、Co3+等，可以氧化成不穩(wěn)定的高價(jià)態(tài)離子，可能充當(dāng)了催化劑活性位的角色。近來(lái)發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦型氧化物具有儲(chǔ)氧功能，這和B位原子的變價(jià)作用密切相關(guān)。ABO3化合物對(duì)CO氧化的催化活性，受B位離子d電子結(jié)構(gòu)的影響很大。B離子在其周圍6個(gè)氧離子形成的八面體場(chǎng)的作用下，d軌道分裂成t2g和eg兩組軌道。CO中的孤電子對(duì)進(jìn)入金屬離子的eg(dz2)空軌道形成s配位鍵，同時(shí)金屬離子t2g軌道上的電子進(jìn)入CO分子的p*軌道形成反饋p配鍵。s-p鍵的形成削弱了CO分子中的共價(jià)鍵，使CO具有更高的活性。LaFeO3對(duì)CO的催化氧化表現(xiàn)出較低的活性，是因?yàn)槠渲械腇e3+處于高自旋狀態(tài)，不能提供成對(duì)電子，對(duì)CO產(chǎn)生了反鍵作用。第57頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天一般認(rèn)為ABO3型化合物的催化活性主要由B位離子決定，A位離子主要通過(guò)控制活性組分B的原子價(jià)態(tài)和分散狀態(tài)而起穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。A離子本質(zhì)上不直接參與反應(yīng)，但是若被價(jià)態(tài)不同的其他離子取代，就會(huì)引起B(yǎng)位離子價(jià)態(tài)的變化，使得不尋常價(jià)態(tài)離子變得穩(wěn)定，同時(shí)也可能造成晶格缺陷，從而改變晶格氧的化學(xué)位。II.A位離子的作用第58頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天耿其博等采用檸檬酸絡(luò)合法制備了La1-xSrxCoO3系列化合物。結(jié)果表明,隨著A位Sr含量的增加，高價(jià)態(tài)的鈷離子逐漸增多,催化劑的活性也逐漸增強(qiáng)。同時(shí)催化劑的抗硫性能也隨之提高。對(duì)于非計(jì)量鈣鈦礦化合物L(fēng)aMnO3+d，當(dāng)用Sr、Ba、K等取代La時(shí)，隨著取代量的增加，化合物中多余氧含量d逐漸減小，催化劑的低溫活性大大提高。Falcon等對(duì)Sr取代化合物Pr1-xSrxNiO3進(jìn)行了中子衍射研究，用Rietveld方法對(duì)數(shù)據(jù)精修的結(jié)果顯示，化合物中Ni-O鍵明顯縮短,同時(shí)d能帶中出現(xiàn)了空穴摻雜，由于O原子更容易從體相中移去，從而提高了化合物對(duì)CO氧化反應(yīng)的催化活性。第59頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，A離子和O2-共同組成基本的密堆層，它們之間的結(jié)合具有離子鍵的特征，當(dāng)A位離子被高價(jià)離子取代時(shí)，為滿足電荷平衡，可能導(dǎo)致2種情況發(fā)生：一種是產(chǎn)生A空位，另一種是引起B(yǎng)離子價(jià)態(tài)降低。當(dāng)A位離子被低價(jià)離子取代時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生氧空位或者使B位離子價(jià)態(tài)升高。例如：在La1-xSrxRhO3中有部分Rh變成了+4價(jià)態(tài)，而在Sm0.86Sr0.1Mn(III)0.62Mn(IV)0.34O3中，同時(shí)存在A位取代、A位空缺、B位空缺和B位變價(jià)。多數(shù)過(guò)渡金屬具有變價(jià)的能力，有利于滿足A位離子變價(jià)取代的條件。B位離子價(jià)態(tài)的變化可能會(huì)引起配位數(shù)的改變，或者引起配位多面體結(jié)構(gòu)的演變。Rao等認(rèn)為，比較大的A位陽(yáng)離子可以部分失去而形成空缺，這是由于BO3形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是比較穩(wěn)定的，由于B位離子電荷多、半徑小，如果B位出現(xiàn)空缺，從能量上看是不利的。事實(shí)上當(dāng)陽(yáng)離子空位增加時(shí)，晶格中的氧更容易遷移。第60頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天將貴金屬和鈣鈦礦型化合物結(jié)合起來(lái)可以對(duì)貴金屬起到很好的穩(wěn)定作用，可以防止貴金屬高溫?zé)Y(jié)時(shí)高溫蒸發(fā)，防止貴金屬與載體反應(yīng)。加入少量的貴金屬同樣可以提高鈣鈦礦型催化劑的活性。Guilhaume等報(bào)道：由Pd取代的化合物L(fēng)a2Cu0.8Pd0.2O4，在NO催化還原方面，可以和Pt-Rh/CeO2-Al2O3媲美，對(duì)于CO和C3H6的氧化則有更高的活性。Voorhoeve等研究表明：催化劑La0.8K0.2Mn0.9Rh0.1O3在CO和H2過(guò)量時(shí)，對(duì)NO的還原反應(yīng)表現(xiàn)出很高的活性。金屬Ru有較強(qiáng)的揮發(fā)性，且容易氧化生成劇毒的RuO2和RuO4，使得其應(yīng)用受到限制。當(dāng)Ru形成鈣鈦礦型化合物時(shí)，其穩(wěn)定性得到顯著提高。III.貴金屬取代第61頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天Teraoka等用Cu和Ru進(jìn)行晶格取代而得到的催化劑La0.8Sr0.2Co1-2yCuyRuyO3,對(duì)NO+CO反應(yīng)的催化活性與0.5wt%Pt/Al2O3的活性相當(dāng)。Zhou等的實(shí)驗(yàn)顯示，Pd負(fù)載催化劑Pd/LaFe0.8Co0.2O3比Pd取代催化劑LaFe0.77Co0.17Pd0.06O3的三效活性要高得多，通過(guò)對(duì)H2-TPR圖的研究發(fā)現(xiàn)，Pd的加入提高了鈣鈦礦型氧化物的還原活性，Pd負(fù)載催化劑Pd/LaFe0.8Co0.2O3比Pd取代催化劑LaFe0.77Co0.17Pd0.06O3更容易還原。第62頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天從晶體結(jié)構(gòu)看，貴金屬離子占據(jù)B位后，有利于離子的定域化分散，提高其抗高溫?zé)Y(jié)能力。由于貴金屬的價(jià)態(tài)通常低于ABO3中B位元素的正常價(jià)態(tài)，在晶體場(chǎng)的作用下，貴金屬離子有較多的機(jī)會(huì)處于高氧化態(tài)，或者使晶體中產(chǎn)生較多的氧空位。一種公認(rèn)的看法是，在鈣鈦礦型氧化物中，氧離子的遷移是通過(guò)氧空位進(jìn)行的，氧空位的增加有利于氧化反應(yīng)催化劑活性的提高。Tanaka等對(duì)LaFe0.57Co0.38Pd0.05O3進(jìn)行了XPS和XAFS分析。結(jié)果表明：在氧化氣氛下，Pd以固溶體的形式存在于鈣鈦礦型晶格中，其結(jié)合能比PdO中的Pd還要高。在還原氣氛下，Pd形成了合金，并以細(xì)小顆粒狀態(tài)分散在表面。隨著氧化氣氛和還原氣氛的交替變換，Pd的這兩種存在形式也周而復(fù)始地變化著。Nishihata等也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，隨著氧化氣氛和還原氣氛的交替進(jìn)行，Pd原子可逆地進(jìn)入和逸出鈣鈦礦晶格，這種運(yùn)動(dòng)限制了Pd合金顆粒的長(zhǎng)大，使得催化劑LaFe0.57Co0.38Pd0.05O3長(zhǎng)期保持較高的催化活性。第63頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天研究了負(fù)載有0.1wt%Pt的La0.5Ce0.5MnO3催化劑用于NO+H2+O2的反應(yīng)。Costaetal.J.Catal.,2001,197:350-364Reactionconditions:H=1.0%,NO=0.25%,W=0.15g第64頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天HeHetal.Appl.CatalB-Environ.,2001,33:65-80將Pd引入到La1-xSrxCo0.8Bi0.2O3晶格中，研究了La1-xSrxMO3(x=0～0.8,M=Co0.77Bi0.20Pd0.03)一系列鈣鈦礦型氧化物的TWC催化性能。Temperature(℃)Temperature(℃)Temperature(℃)ThreewaycatalyticperformanceofLa1-xSrxMO3

(■)x=0;(●)x=0.2;(◆)x=0.4;(○)x=0.6;(▲)x=0.8atλ=1.00andSV=60000h-1第65頁(yè),共