淺析甘露醇-山梨醇共結(jié)晶體性質(zhì)及在魚糜中的應(yīng)用優(yōu)勢

淺析甘露醇/山梨醇共結(jié)晶體性質(zhì)及在魚糜中的應(yīng)用優(yōu)勢

摘要：甘露醇和山梨醇是一對同分異構(gòu)體，在化學(xué)合成法生產(chǎn)甘露醇時，所產(chǎn)生的山梨醇母液，不可避免的含有部分甘露醇。本文論述甘露醇/山梨醇共晶體的性質(zhì)，說明該產(chǎn)品在魚糜產(chǎn)品的應(yīng)用優(yōu)勢。關(guān)鍵詞：甘露醇/山梨醇；共晶體；魚糜；應(yīng)用優(yōu)勢甘露醇廣泛存在于自然界的海藻、柿餅和植物

葉、莖、根部，是重要的精細化工產(chǎn)品，大量應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、化工、電子行業(yè)等。山梨醇是甘露醇的同分異構(gòu)體，其工業(yè)化生產(chǎn)主要是由葡萄糖氫化而獲得，廣泛應(yīng)用于維生素C、牙膏、食品、飲料、添加劑、化妝品和制藥等行業(yè)。我國早期工業(yè)化生產(chǎn)甘露醇是從海帶中提取，近年來由于受原料來源及產(chǎn)品質(zhì)量的制約，已逐步被原料來源豐富、工藝技術(shù)成熟的化學(xué)合成法所替代。工業(yè)上常用的化學(xué)合成法有蔗糖水解法、葡萄糖差向異構(gòu)法和果糖氫化法。蔗糖在酸性條件下，可水解成約50/50的葡萄糖/果糖，葡萄糖氫化還原產(chǎn)生山梨醇，果糖氫化還原產(chǎn)生比例約為50/50的甘露醇/山梨醇，通過結(jié)晶分離可獲得收率為17-20的甘露醇，約有6-8的甘露醇殘留在山梨醇母液中。以葡萄糖為原料生產(chǎn)甘露醇，通常是在酸性條件和90℃-100℃的反應(yīng)溫度下，用無機鉬鹽將葡萄糖差向異構(gòu)120min-180min，生成含約30的甘露糖，然后進行加氫反應(yīng)或用酶將未發(fā)生差向異構(gòu)的葡萄糖異構(gòu)轉(zhuǎn)化成含約28的果糖再進行加氫反應(yīng)。甘露糖氫化可100轉(zhuǎn)化成甘露醇，果糖約1/2轉(zhuǎn)化成甘露醇，經(jīng)精制結(jié)晶分離得甘露醇。由于葡萄糖在酸性環(huán)境下長時間加熱，在發(fā)生異構(gòu)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的同時，也會發(fā)生部分聚合，產(chǎn)生低聚糖使加氫混合醇的粘度輕微升高，致使甘露醇結(jié)晶析出較為蔗糖工藝困難，母液山梨醇中甘露醇的殘留量也較蔗糖工藝高，通常為7-11。雖然進一步提取山梨醇母液中的甘露醇可通過色譜分離技術(shù)來實現(xiàn)，但由于色譜裝置設(shè)備投資大，分離所得溶液的干物濃度低，濃縮蒸發(fā)量大，且隨著生產(chǎn)的進行，樹脂中的吸咐分離金屬離子不斷流失，生產(chǎn)操作工藝條件不易控制，因此這部分的甘露醇通常被當(dāng)作山梨醇低價銷售。利用含甘露醇的山梨醇溶液來生產(chǎn)固體山梨醇，由于技術(shù)含量高，國內(nèi)只有少數(shù)生產(chǎn)廠能夠生產(chǎn)。本文論述甘露醇-山梨醇共晶體的一些性質(zhì)及其在魚糜食品中應(yīng)用的優(yōu)勢。1甘露醇-山梨醇共晶體的性質(zhì)1.1甘露醇的物理化學(xué)性質(zhì)甘露醇是多羥基的醇，分子式CH2OH（CHOH）4CH2OH，F(xiàn)W182.17，m.p.165-168℃，溶于水，微溶于乙醇和甘油，不溶于乙醚、丙酮，有三種晶型：α、β和δ晶型，α和β晶型較松散，易于壓縮。甘露醇吸濕性和溶解度不如山梨醇，但甜度相當(dāng)，是蔗糖的0.5-0.6倍（見圖1），溶解熱僅次于木糖醇，為-121kJ/g（見圖2）。甘露醇對酸、堿和熱較穩(wěn)定，與氨基酸和蛋白質(zhì)不發(fā)生Maillard反應(yīng)。1.2山梨醇的物理化學(xué)性質(zhì)山梨醇是甘露醇的同分異構(gòu)體，分子式同為CH2OH-（CHOH）4-CH2OH，僅在C2位上羥基的空間位置不同，m.p.90-101℃，極易溶于水，微溶于乙醇和丙酮，不溶于乙醚，有三種晶型：α、β和γ晶型，其中γ晶型的熔點最高。粉狀山梨醇易于壓縮，但由于吸濕性大，生產(chǎn)過程需控制環(huán)境的溫度和濕度。山梨醇甜度和甘露醇相當(dāng)，是蔗糖的0.5-0.6倍，溶解熱低于甘露醇，為-111kJ/g，對酸、堿和熱較穩(wěn)定，與氨基酸和蛋白質(zhì)不發(fā)生Maillard反應(yīng)。1.3甘露醇/山梨醇結(jié)晶體的物理化學(xué)性質(zhì)可形成共晶體的多元糖醇有木糖醇/山梨醇和山梨醇/甘露醇[1]。甘露醇/山梨醇共結(jié)晶體是由含約6-11甘露醇的山梨醇溶液，經(jīng)真空濃縮至固體含量高于98的熔融液，用特殊的塊結(jié)方式將其結(jié)晶、干燥、粉碎而成。它不同于由甘露醇晶體與山梨醇晶體的物理混合而成。物理混合而成的產(chǎn)品，用DSC測定，其有兩個強的吸熱峰，表明混合物中兩種物質(zhì)是單獨存在的，而含約6-11甘露醇的山梨醇共晶體只有一個強的吸熱峰和一個極弱的吸熱峰，表明產(chǎn)品中絕大部分形成共晶體，該共晶體的熔程隨甘露醇含量的改變而變化，一般為85℃-88℃。JamesW.Duross研究報道[2]，含10甘露醇的山梨醇共晶體，具有與γ-山梨醇類似的X-光衍射光譜和吸濕性，熔點在95℃-98℃。JamesW.DurossandSmyrna報道[3]，用其發(fā)明的生產(chǎn)方法生產(chǎn)含10甘露醇的甘露醇/山梨醇共晶體有良好的溶解速率，為69×10-4g/ml/sec，僅比山梨醇慢約10（山梨醇為79×10-4g/ml/sec）?？斓娜芙馑俾誓鼙ＷC防凍劑在魚糜短時間混合中快速均勻分散，在快速冷凍時起防凍作用。共晶體具有與山梨醇相似的性質(zhì)，即極易溶于水，微溶于乙醇和丙酮，有強吸濕性，甜度是蔗糖的0.5-0.6倍，對酸、堿和熱較穩(wěn)定，與氨基酸和蛋白質(zhì)不發(fā)生Maillard反應(yīng)。2甘露醇/山梨醇共晶體在魚糜中的應(yīng)用優(yōu)[NextPage]勢魚糜是由新鮮的魚肉擂擊而成，爾后在-20℃下貯藏。為保持魚肉蛋白質(zhì)在低溫貯藏時不變性，通常在魚肉脫水后，加入低溫變性保護劑混合均勻，低溫貯藏。由于加入山梨醇可降低魚肉中水的冰點，防止在快速冷藏過程中冰晶的出現(xiàn)而造成蛋白質(zhì)變性；同時加入山梨醇還可改善魚糜的凍融穩(wěn)定性，因此，山梨醇是魚糜中常用防凍劑，用量一般為2-10，或與等量蔗糖

結(jié)合使用，用量分別為4（蔗糖在魚糜中的主要作用是阻止在冷凍過程中蛋白質(zhì)膠束中的水分發(fā)生冰凍而造成蛋白質(zhì)老化，失去彈性。）甘露醇/山梨醇共晶體，具有和山梨醇極為相似物化性質(zhì)，在魚糜中應(yīng)用，能起到和山梨醇一樣的防凍效果。同時，由于共晶體中含少量具有保健功效的甘露醇，其在魚糜中應(yīng)用，不僅能滿足人類蛋白質(zhì)的攝入需求，而且具有山梨醇所沒有的保健效果。甘露醇在醫(yī)藥上是一種利尿劑，用于治療腦積水，降低顱內(nèi)壓、眼壓，防治早期急性腎功能不全等；在食品上，甘露醇和其它糖醇一樣，是低熱量甜味劑，其在體內(nèi)代謝不需胰島素參與，可替代蔗糖，用于生產(chǎn)適合于糖尿病人食用的無糖食品。同時甘露醇是一種抗衰老藥品[4]，它能激活體內(nèi)超氧化物歧化酶，清除體內(nèi)過氧化脂質(zhì)的堆積，使皮膚彈性增強，減少皺紋，皮膚斑點消失；甘露醇是降血壓的一種生理活性物質(zhì)[5]，其與氨基酸、胡蘿卜素、維生素B、抗壞血酸、胡蘆巴堿等配合使用，可明顯地降低血壓。近年來的臨床治療經(jīng)驗表明，口服甘露醇可用于治療病毒性肝炎、頑固性肝硬化腹水、膽道蛔蟲以及便秘等。因此在魚糜中使用甘露醇/山梨醇共晶體作防凍劑，不僅不會改變魚糜的質(zhì)量，反而能提高魚糜的生理食用價值，達到食用與保健雙重功效。甘露醇/山梨醇共晶體在魚糜中應(yīng)用的另一個優(yōu)勢取決于其價格。該共晶體里含有價格是結(jié)晶山梨醇的3-5倍的名貴藥用物質(zhì)甘露醇，單獨購買甘露醇添加入魚糜產(chǎn)品，是不現(xiàn)實的。但甘露醇/山梨醇共晶體是利用合成法生產(chǎn)甘露醇時所副產(chǎn)的液體山梨醇來生產(chǎn)，其價格僅相當(dāng)于結(jié)晶山梨醇價格，甚至更低，在魚糜中應(yīng)用不會提高成本，同時還是魚糜產(chǎn)品提高內(nèi)在食用價值的手段，是眾多魚糜生產(chǎn)商宣傳魚糜產(chǎn)品的一個亮點。結(jié)束語魚糜制品在我國的生產(chǎn)已有相當(dāng)長的歷史，其在水產(chǎn)食品加工中占有重要地位。利用低價魚加工成魚糜及其具有食、保雙重功效高檔魚糜制品是提高低價魚價值的有效途徑，也是促進魚農(nóng)養(yǎng)魚積極性的有效措施。低甘露醇含量的甘露醇/山梨醇共晶體應(yīng)用在魚糜中，不僅具有與山梨醇相似性質(zhì)的防凍功能，同時少量甘露醇的存在，還可使產(chǎn)品具有保健作用。因此，甘露醇/山梨醇共晶體在魚糜中的應(yīng)用具有獨特的優(yōu)勢。參考文獻[1]P.Perkkalainen,H.Halttunenetc.Solidstateco-crystallizationofsugaralcoholsmeasuredwithdifferentialscanningcalorimetry.Thermochimicaacta,269/270(1995)351-359.[2]JamesW.Duross.Mannitol