材料近代測試研究方法：第二章 材料的化學組成及物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)測試

第二章材料的化學組成及物質(zhì)

分子結(jié)構(gòu)測試第一節(jié)概述材料的化學組成分析：使用分析化學方法材料的結(jié)構(gòu)分析：鍵接結(jié)構(gòu)、幾何和空間異構(gòu)、共聚序列結(jié)構(gòu)、分子量及其分布、結(jié)晶幾個和共混物相結(jié)構(gòu)等各層次結(jié)構(gòu)一、元素分析1.化學方法定性、定量無機、有機成分鈉熔法、氧瓶燃燒法、特征元素的定性分析法、特征元素的定量分析一、元素分析2.光譜法⑴原子吸收光譜法（AAS）利用待測元素的基態(tài)原子對其特征輻射的吸收金屬元素（極微量～半微量）、非金屬元素；有機物原子吸收分光光度計溶液（固體）一、元素分析2.光譜法⑵原子發(fā)射光譜（AED）根據(jù)待測元素的氣態(tài)原子或離子所發(fā)射的特征光譜金屬元素（極微量～半微量）、非金屬元素；有機物看譜儀、攝譜儀、光電光譜儀固體、溶液一、元素分析2.光譜法⑶X射線熒光光譜（XRF）用X射線轟擊樣品，測定發(fā)射的特征熒光X射線Z＞8的元素；P,S,Cl,Br,I,Si,Ca,Ba,Ti,Fe,Ze,Co,Ni,Cr,KX射線熒光光譜儀固體一、元素分析2.光譜法⑷X射線光電子能譜（XPS）用X射線照射樣品，使樣品中原子或分子的電子受激發(fā)而發(fā)射出來，測定這些電子的能量分布，從中獲得所需的元素和結(jié)構(gòu)方面的信息，也稱為化學分析電子能譜（ESCA）所有元素；固體一、元素分析2.光譜法⑸電子探針微區(qū)分析分析電鏡或掃描電鏡X射線微區(qū)分析用電子束轟擊樣品，測定釋放的特征X射線，從中獲得樣品化學組成方面的信息Z≥4的元素，檢測含量≥10－19g固體二、熱分析主要用于結(jié)構(gòu)分析可用于成分分析熱力學和化學反應機理研究三、色譜分析是分離和鑒別結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)相近的一些化合物的分析方法；如：二甲苯鄰間對

bp（℃）144139138待測混合物（流動相）→色譜柱→分配→分離氣相色譜（GC）流動相——氣體混合物液相色譜（LC）流動相——液體超臨界流體色譜四、質(zhì)譜法（MS）試樣在離子源中被電離成帶電的離子，在加速電場作用下，形成離子束射入質(zhì)量分析器中。各種離子按照其質(zhì)荷比（m/Z）的大小進行分離，記錄下質(zhì)譜圖。無機、有機和生物分子的結(jié)構(gòu)信息，以及復雜混合物各組分的定性和定量分析分子質(zhì)譜法如：測精確分子量M＝44丙烷（44.1248）；乙醛（44.0261）碎片離子峰→推斷分子結(jié)構(gòu)原子質(zhì)譜法（無機質(zhì)譜法）無機元素分析五、光譜法：分子光譜1.紫外－可見光譜法（UV-VIS）紫外－可見分光光度法研究分子吸收200～800nm波長范圍內(nèi)的吸收光譜分子價電子在電子能級間的躍遷；物質(zhì)電子光譜鑒定和定量測定無機化合物和有機化合物不飽和有機化合物；主要共軛體系五、光譜法：分子光譜2.紅外吸收光譜法（IR）主要中紅外區(qū)：4000～670cm－1試樣經(jīng)紅外輻照后，測定在分子振動中能引起偶極距變化的那些振動引起的吸收。鑒定結(jié)構(gòu)或確定化學基團；定量分析遠紅外區(qū)：＜200cm－1研究純無機或金屬有機化合物五、光譜法：分子光譜3.激光拉曼光譜法當輻照通過透明的介質(zhì)時，在散射光譜中，除了有與入射光頻率相同的譜線外，在它的兩側(cè)還對稱分布著若干條很弱的與入射光頻率發(fā)生位移的拉曼光譜。物質(zhì)的鑒定和分子結(jié)構(gòu)的研究五、光譜法：分子光譜4.核磁共振波譜法（NMR）將自旋核放入磁場后，用適宜頻率的電磁波照射，它們會吸收能量，發(fā)生原子核能級的躍遷，同時產(chǎn)生核磁共振信號，得到核磁共振譜。有機化合物：1H核和13C核第二節(jié)紫外－可見光譜法（UV-VIS）研究物質(zhì)在紫外、可見光區(qū)的分子吸收光譜

的分析方法稱為紫外-可見分子吸收光譜法。利用某些物質(zhì)的分子吸收200~800nm光譜區(qū)的輻射來進行分析測定的方法。這種分子吸收光譜產(chǎn)生于價電子和分子軌道上的電子

在電子能級間的躍遷。無機和有機物質(zhì)的定性和定量測定。一、紫外－可見光譜的產(chǎn)生分子能量核能En電子運動能量Ee質(zhì)心在空間的平動能Et原子核間的相對振動能Ev整個分子繞質(zhì)心的轉(zhuǎn)動能Er分子基團之間的內(nèi)旋轉(zhuǎn)能Ei分子能量近似為：原子一、紫外－可見光譜的產(chǎn)生這三種運動能量的變化都是量子化的

分子中電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級示意圖電子能級振動能級轉(zhuǎn)動能級AB一、紫外－可見光譜的產(chǎn)生遠紫外區(qū)：13.6～200nm，真空紫外區(qū)近紫外區(qū)：200～380nm可見光區(qū)：380～780nm若波長為300nm，則E≈4eV→電子躍遷→價電子躍遷紫外光譜也稱電子光譜；不是一條條譜線，而是較寬的譜帶；通常所說的紫外—可見分光光度法，實際上是指近紫外、可見分光光度法；一、紫外－可見光譜的產(chǎn)生以樣品的吸光度A對波長λ作圖→紫外吸收光譜朗伯－比耳定律其中：I0－入射光強度

I－透射光強度

ε－摩爾吸收系數(shù)－試樣的光程長

c－溶質(zhì)濃度A或ελ二、有機化合物的電子光譜1.躍遷類型價電子：成鍵

電子、成鍵

電子和非鍵電子（以n表示）。分子的空軌道包括反鍵

*軌道和反鍵

*軌道。

*反鍵軌道

*

*

*n

*

*n

*能量

*反鍵軌道n非鍵軌道

成鍵軌道

成鍵軌道200300400/nm分子軌道的類型按照分子軌道沿鍵軸分布的特點分：σ軌道和σ鍵由分子軌道示意圖，沿鍵軸一端看呈園柱形對稱無節(jié)面的為σ軌道?！ぁぁ?/p>

＋·

＋··－

＋－分子軌道的類型在σ軌道上的電子稱為σ電子。由軌道上的電子形成的共價鍵為σ鍵。H2+通過σ鍵形成分子的情況如下：單電子σ鍵1s1ss-orbital-s-orbitals-orbital-p-orbitalp-orbital-p-orbitalTwooverlappinghybrids,formingastrongbond分子軌道的類型π軌道和π鍵沿鍵軸一端看有一個節(jié)面的為π軌道。由π軌道上電子形成的共價鍵為π鍵。

·

·

·

·

·

·＋＋－－＋－＋＋－－py-orbital-py-orbital3dxy-orbital-py-orbital3dxy-orbital-3dxy-orbital1.躍遷類型⑴

*躍遷分子成鍵

軌道中的一個電子通過吸收輻射而被激發(fā)到相應的反鍵軌道；需要的能量較高，一般發(fā)生在真空紫外光區(qū)。飽和烴中的—c—c—鍵屬于這類躍遷，例如乙烷的最大吸收波長

max為135nm。1.躍遷類型⑵n

*躍遷發(fā)生在含有未共用電子對（非鍵電子）原子的飽和有機化合物中；實現(xiàn)這類躍遷所需要的能量比

*躍遷要小，可由150～250nm區(qū)域的輻射引起，大多數(shù)吸收峰出現(xiàn)在低于200nm處，如CH3OH的n

*躍遷光譜為183nm。1.躍遷類型⑶

*躍遷產(chǎn)生在不飽和鍵的有機化合物中；需要的能量低于

*躍遷，吸收峰一般處于近紫外光區(qū)，在200nm左右。其特征是摩爾吸光系數(shù)大，一般

max

104L·cm-1·mol-1，為強吸收帶。如乙烯（蒸氣）的最大吸收波長

max為162

nm。1.躍遷類型⑷n

*躍遷這類躍遷發(fā)生在近紫外光區(qū)。它是簡單的生色團如羰基、硝基等中的孤對電子向反鍵軌道躍遷。其特點是譜帶強度弱，摩爾吸光系數(shù)小，通常小于100，屬于禁阻躍遷。1.躍遷類型⑸電荷遷移躍遷所謂電荷遷移躍遷是指用電磁輻射照射化合物時，電子從給予體向與接受體相聯(lián)系的軌道上躍遷。因此，電荷遷移躍遷實質(zhì)是一個內(nèi)氧化—還原的過程，而相應的吸收光譜稱為電荷遷移吸收光譜。例如某些取代芳烴可產(chǎn)生這種分子內(nèi)電荷遷移躍遷吸收帶。電荷遷移吸收帶的譜帶較寬，吸收強度較大，最大波長處的摩爾吸光系數(shù)

max可大于104L·cm-1·mol-1。2.常用術(shù)語⑴生色團指分子中可以吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團。但是，人們通常將能吸收紫外、可見光的原子團或結(jié)構(gòu)系統(tǒng)定義為生色團。⑵助色團助色團是指帶有非鍵電子對的基團，如-OH、-OR、

-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，它們本身不能吸收大于200nm的光，但當它們與生色團相連時，會使生色團的吸收峰向長波方向移動，并且增加其吸光度。常見生色團的吸收光譜2.常用術(shù)語⑶紅移某些有機化合物經(jīng)取代反應引入含有未共享電子對的基團（-OH、-OR、-NH2、-SH、

-Cl、-Br、-SR、-NR2

）之后，吸收峰的波長將向長波方向移動，這種效應稱為紅移效應。這種會使某化合物的最大吸收波長向長波方向移動的基團稱為向紅基團。紅移往往由于取代基的變更或溶劑的影響而發(fā)生。比如，隨著溶劑極性的增加，

-

*躍遷光譜峰通常移向長波區(qū)。2.常用術(shù)語紅移是由于溶劑和吸收體之間的極性引力所致。該力趨向于降低未激發(fā)態(tài)和激發(fā)態(tài)兩者的能級，而對激發(fā)態(tài)的影響更大，總的結(jié)果是降低了能級差(隨著溶劑極性的增加，這種能級差變得更小)，產(chǎn)生紅移。這種效應對

-

*和n-

*躍遷都有影響，導致紅移產(chǎn)生，但這一效應比較小(一般小于5nm)，因此在n-

*躍遷中被紫移效應完全掩蔽。2.常用術(shù)語⑷藍移（紫移）在某些生色團如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波長會向短波方向移動，這種效應稱為藍移（紫移）效應。這些會使某化合物的最大吸收波長向短波方向移動的基團（如-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3）稱為向藍（紫）基團。取代基或溶劑的影響可引起紫移。比如，隨著溶劑極性的增加，由n-

*產(chǎn)生的光譜峰位置一般移向短波長。2.常用術(shù)語紫移現(xiàn)象產(chǎn)生于未成鍵孤電子對的溶劑化效應，因為這一過程可以降低n軌道的能量。在像水或乙醇類的極性化溶劑體系中看到。在這種溶液體系中，溶劑的質(zhì)子與未成鍵孤電子對(n電子)之間廣泛地形成氫鍵，因此n軌道的能量被降低大約相當氫鍵鍵能大小的量，在電子光譜上可以產(chǎn)生30nm左右的紫移。二苯酮的紫外光譜圖實線，在環(huán)己烷中；虛線，在乙醇中從圖中可以看到，從非極性到極性時，

-

*吸收峰紅移，n-

*吸收峰紫移。吸收光譜的這一性質(zhì)也可用來判斷化合物的躍遷類型及譜帶的歸屬。2.常用術(shù)語濃色效應（增色效應，hyperchromiceffect）當有機化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時，其吸收帶的摩爾吸光系數(shù)

最大增加，亦即吸收強度增加，這種現(xiàn)象稱為濃色效應或增色效應。淺色效應（減色效應，hypochromiceffect）當有機化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時，其吸收帶的摩爾吸光系數(shù)

最大減小，即吸收帶強度降低，這種現(xiàn)象稱為淺色效應（減色效應）。吸收帶位置移動的術(shù)語說明3.有機化合物紫外-可見吸收光譜⑴飽和烴及其取代衍生物飽和烴類分子：只含有

鍵，產(chǎn)生

*躍遷。最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可見分光光度計的測量范圍。飽和烴的取代衍生物：如鹵代烴，其鹵素原子上存在n電子，可產(chǎn)生n

*的躍遷。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n

*躍遷分別出現(xiàn)在173、204和258nm處。直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合物的實用價值不大。但它們是測定紫外和（或）可見吸收光譜的良好溶劑。3.有機化合物紫外-可見吸收光譜⑵不飽和烴及共軛烯烴除含有

鍵外，還含有

鍵，可以產(chǎn)生

*和

*兩種躍遷。

*躍遷的能量小于

*躍遷。例如，在乙烯分子中，

*躍遷最大吸收波長為180nm。共扼烯烴及其衍生物的

-

*躍遷均為強吸收帶，

104，這類吸收帶稱為K帶。⑵不飽和烴及共軛烯烴在分子軌道理論中，

電子被認為是通過共軛而進一步離域化的，這種離域效應降低了

*軌道的能級，光譜吸收峰移向長波方向，即紅移。

，

-不飽和醛、酮中羰基雙鍵和碳-碳雙鍵

-

共扼也有類似的效應。

，

-不飽和醛、酮中由

-

*躍遷產(chǎn)生的弱吸收峰向長波方向移動40nm左右。⑵不飽和烴及共軛烯烴當有兩個以上的雙鍵共軛時，隨著共軛系統(tǒng)的延長，

*躍遷的吸收帶將明顯向長波方向移動，吸收強度也隨之增強。

1,3－丁二烯（己烷）：217nm(21,000)1,3,5-己二烯（異辛烷）：268nm(43,000)3.有機化合物紫外-可見吸收光譜⑶羰基化合物含有

C=O基團。產(chǎn)生

*、n

*、n

*三個吸收帶。n

*吸收帶又稱R帶，落于近紫外或紫外光區(qū)。醛、酮的n

*吸收帶出現(xiàn)在270～300nm附近，強度低，

＜100，譜帶略寬，呈平滑帶形，對稱性強。羧酸及羧酸的衍生物也有n

*吸收帶，但是羰基上的碳原子直接連結(jié)含有未共用電子對的助色團，如

-OH、-Cl、-OR、-NH2等，由于這些助色團上的n電子與羰基雙鍵的

電子產(chǎn)生n

共軛，使*軌道的能級有所提高，但這種共軛作用并不能改變n軌道的能級，因此實現(xiàn)n

*

躍遷所需的能量變大，使n

*吸收帶藍移至210nm左右。3.有機化合物紫外-可見吸收光譜⑷苯及其衍生物苯有三個吸收帶，均由

*躍遷引起的。E1帶出現(xiàn)在180nm（

max=60，000）；E2帶出現(xiàn)在204nm（

max=8，000）；B帶出現(xiàn)在255nm（

max=200）。在氣態(tài)或非極性溶劑中，苯及其許多同系物的B譜帶有許多的精細結(jié)構(gòu)，這是由于振動躍遷在基態(tài)電子上的躍遷上的疊加而引起的。在極性溶劑中，這些精細結(jié)構(gòu)消失。當苯環(huán)上有取代基(如硝基）時，苯的三個特征譜帶都會發(fā)生顯著的變化，其中影響較大的是E2帶和B譜帶。3.有機化合物紫外-可見吸收光譜⑸稠環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物稠環(huán)芳烴（奈、蒽、芘等）：均顯示苯的三個吸收帶，但是均發(fā)生紅移，且強度增加。隨著苯環(huán)數(shù)目的增多，吸收波長紅移越多，吸收強度也相應增加。當芳環(huán)上的-CH基團被氮原子取代后，則相應的氮雜環(huán)化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光譜，與相應的碳化合物極為相似，即吡啶與苯相似，喹啉與奈相似。此外，由于引入含有n電子的N原子，這類雜環(huán)化合物還可能產(chǎn)生n

*吸收帶。三、無機化合物的電子光譜1.無機鹽陰離子的n-

*躍遷某些無機鹽陰離子由于可以發(fā)生n-

*躍遷而有紫外光譜吸收峰。例如，硝酸鹽(313nm)、碳酸鹽(217nm)、亞硝酸鹽(360nm和280nm)、迭氮鹽(230nm)，以及三硫代碳酸鹽(500nm)離子等。2.電荷遷移躍遷無機配合物有電荷遷移躍遷產(chǎn)生的電荷遷移吸收光譜。

不少過渡金屬離子與含生色團的試劑反應所生成的配合物以及許多水合無機離子，均可產(chǎn)生電荷遷移躍遷。一些具有d10電子結(jié)構(gòu)的過渡元素形成的鹵化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也是由于這類躍遷而產(chǎn)生顏色。電荷遷移吸收光譜出現(xiàn)的波長位置，取決于電子給予體和電子接受體相應電子軌道的能量差。2.電荷遷移躍遷電荷轉(zhuǎn)移所需的能量比d-d躍遷所需的能量多，因而吸收譜帶常發(fā)生在紫外區(qū)，且摩爾吸收系數(shù)都很大(

max>10000)。定量分析。如水合的Fe2+離子在外來輻射作用下可以將一個電子轉(zhuǎn)移給H2O分子，從而獲得紫外吸收光譜，該過程表示為：又如Fe3+離子與CNS-形成的配合物呈深血紅色，在490nm附近有強吸收帶，在這個過程中，一個電子從CNS-離子轉(zhuǎn)移到Fe3+離子上去而得到一個CNS基。一些有機物分子在外來輻射作用下，可能發(fā)生分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移。3.配位場躍遷配位場躍遷包括d-d躍遷和f-f躍遷。元素周期表中第四、五周期的過渡金屬元素分別含有3d和4d軌道，鑭系和錒系元素分別含有4f和5f軌道。在配體的存在下，過渡元素五個能量相等的d軌道和鑭系元素七個能量相等的f軌道分別分裂成幾組能量不等的d軌道和f軌道。當它們的離子吸收光能后，低能態(tài)的d電子或f電子可以分別躍遷至高能態(tài)的d或f軌道，這兩類躍遷分別稱為d-d躍遷和f-f躍遷。由于這兩類躍遷必須在配體的配位場作用下才可能發(fā)生，因此又稱為配位場躍遷。幾種過渡金屬離子的吸收光譜圖d-d躍遷受配位體的影響d-d躍遷光譜有一個重要特點：配位體場的強度對d軌道能級分裂的大小影響很大，從而也就決定了光譜峰的位置。例如[Cu(H2O)4]2+為藍色，而[CuCl4]2+為綠色，〔Cu（NH3）4〕2+深藍色。這可以由配位場理論解釋。高配位體場強度的配離子會引起較大的能級分裂，最大吸收波長

max就會減小。常見配位體按配位體場強度增加的順序排列為：I-＜Br-＜Cl-＜F-＜OH-＜C2H42-~H2O＜SCN-＜NH3＜乙二胺＜鄰二氮雜菲＜NO2-＜CN-。配位體對d-d躍遷最大吸收波長的影響f-f躍遷與d-d躍遷顯著不同與過渡金屬離子的吸收顯著不同，鑭系元素離子具有特征很窄的吸收峰。右圖為氯化鐠溶液的吸收光譜，這些很尖的吸收峰與線狀光譜頗為相似。這是因為4f軌道屬于較內(nèi)層的軌道，由于外層軌道的屏蔽作用，使4f軌道上的f電子所產(chǎn)生的f-f躍遷吸收光譜受外界影響相對較小，故呈現(xiàn)特別尖的特征吸收峰。這一特性常利用來校正分光光度計的波長。三、無機化合物的電子光譜摩爾吸收系數(shù)小，ε＜102L·cm-1·mol-1

；可見光區(qū)f-f躍遷的吸收帶很窄；

d-d躍遷的吸收帶寬；配合物的結(jié)構(gòu)、現(xiàn)代無機配合物鍵合理論四、溶劑對紫外－可見光譜的影響1.改變?nèi)軇┑臉O性，會引起吸收帶形狀的變化。例如，當溶劑的極性由非極性改變到極性時，精細結(jié)構(gòu)消失，吸收帶變向平滑。2.改變?nèi)軇┑臉O性，還會使吸收帶的最大吸收波長發(fā)生變化。下表為溶劑對亞異丙酮紫外吸收光譜的影響。

正己烷CHCl3CH3OHH2O

*

max/nm230238237243n

*

max/nm329315309305原因在吸收光譜圖上或數(shù)據(jù)表中必須注明所用的溶劑。四、溶劑對紫外－可見光譜的影響3.在進行紫外光譜法分析時，必須正確選擇溶劑。選擇溶劑時注意下列幾點：（1）溶劑應能很好地溶解被測試樣，溶劑對溶質(zhì)應該是惰性的。即所形成的溶液應具有良好的化學和光化學穩(wěn)定性。（2）在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。（3）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應無明顯吸收。五、應用定性分析、結(jié)構(gòu)分析和定量分析；以及物理化學參數(shù)（相對分子質(zhì)量、配合物的穩(wěn)定常數(shù)等）1.定性分析無機元素：應用較少，可用發(fā)射光譜法或化學分析法；有機化合物：有一定的局限性；鑒定不飽和有機化合物（共軛體系），推知未知物的骨架結(jié)構(gòu)。輔助方法分析方法：比較吸收光譜曲線；用經(jīng)驗規(guī)則計算最大吸收波長，然后與實測值進行比較。五、應用相同測定條件下——比較未知物與已知標準物的吸收光譜曲線－若完全等同——有相同的生色團吸收光譜曲線的形狀、吸收峰的數(shù)目及最大吸收波長的位置和相應的摩爾吸收系數(shù)——定性鑒定的依據(jù)最大吸收波長的位置和相應的摩爾吸收系數(shù)——定性鑒定的主要參數(shù)不同分子結(jié)構(gòu)可能有相同的UV-VIS五、應用2.結(jié)構(gòu)分析確定構(gòu)型和構(gòu)象順反異構(gòu)體（最大吸收波長）3.定量分析無機和有機化合物顯色反應－非吸收物質(zhì)朗伯－比耳定律吸收強度大，ε達104～105L·cm-1·mol-1

；靈敏度高，10－4～10－5mol/L；準確度好；五、應用⑴單組分物質(zhì)工作曲線法標準對比法⑵多組分在最大吸收波長處測定其吸光度的加和值——解一次方程組——得各組分含量第三節(jié)紅外光譜一、概述分子中的電子總是處在某一種運動狀態(tài)中，每一種狀態(tài)都具有一定的能量，屬于一定的能級。電子由于受到光、熱、電的激發(fā)，從一個能級轉(zhuǎn)移到另一個能級，稱為躍遷。當這些電子吸收了外來輻射的能量，就從一個能量較低的能級躍遷到另一個能量較高的能級。由于分子內(nèi)部運動所牽涉到的能級變化比較復雜，分子吸收光譜也就比較復雜。在分子內(nèi)部除了電子運動狀態(tài)之外，還有核間的相對運動，即核的振動和分子繞重心的轉(zhuǎn)動。而振動能和轉(zhuǎn)動一、概述能，按量子力學計算是不連續(xù)的，即具有量子化的性質(zhì)。所以，一個分子吸收了外來輻射之后，它的能量變化△E為其振動能變化△Ev、轉(zhuǎn)動能變化△Er以及電子運動能量變化△Ee的總和，即式中△Ee最大，一般在1～2OeV之間。現(xiàn)假設(shè)△Ee為5eV，其相應的波長為：一、概述分子的振動能級變化△Ev大約比電子運動能量變化△Ee小10倍，一般在0·05～leV之間。如果分子的振動能級變化△Ev為0·leV，即為5eV的電子能級間隔的2%。因此在發(fā)生電子能級之間躍遷的同時，必然會發(fā)生振動能級之間的躍遷，得到一系列的譜線，相互波長的間隔是25Onm×2%=5nm，而不是250nm單一的譜線。分子的轉(zhuǎn)動能級變化△Er大約比分子的振動能級變化△Ev小10倍或100倍，一般小于0·O5eV。假設(shè)分子的轉(zhuǎn)動能級變化△Er為0.005ev，則為5eV的電子能級間隔的0·1%。當發(fā)生電子能級和振動能級之間的躍遷時，必然會發(fā)生轉(zhuǎn)動能級之間的躍遷。一、概述由于得到的譜線彼此間的波長間隔只有25Onm×O·1%=0·25nm，如此小的間隔使它們連在一起，呈現(xiàn)帶狀，稱為帶狀光譜。右圖是雙原子分子的能級示意圖，圖中EA和EB表示不同能量的電子能級，在每個電子能級中因振動能量不同而分為若干個

=0、1、2、3……的振動能級，在同一電子能級和同一振動能級中，一、概述還因轉(zhuǎn)動能量不同而分為若干個J=0、1、2、3……的轉(zhuǎn)動能級。物質(zhì)對不同波長的光線具有不同的吸收能力，物質(zhì)也只能選擇性地吸收那些能量相當于該分子振動能變化△Ev

、轉(zhuǎn)動能變化△Er以及電子運動能量變化△Ee總和的輻射。由于各種物質(zhì)分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不同，分子的能級也千差萬別，各種能級之間的間隔也互不相同，這樣就決定了它們對不同波長光線的選擇吸收。一、概述如果改變通過某一吸收物質(zhì)的入射光的波長，并記錄該物質(zhì)在每一波長處的吸光度（A），然后以波長為橫坐標，以吸光度為縱坐標作圖，得到的譜圖稱為該物質(zhì)的吸收光譜或吸收曲線。某物質(zhì)的吸收光譜反映了它在不同的光譜區(qū)域內(nèi)吸收能力的分布情況，可以從波形、波峰的強度和位置及其數(shù)目，研究物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。一、概述分子的振動能量比轉(zhuǎn)動能量大，當發(fā)生振動能級躍遷時，不可避免地伴隨有轉(zhuǎn)動能級的躍遷，所以無法測量純粹的振動光譜，而只能得到分子的振動-轉(zhuǎn)動光譜，這種光譜稱為紅外吸收光譜。紅外吸收光譜是一種分子吸收光譜。一、概述

當樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收某些頻率的輻射，并由其振動或轉(zhuǎn)動運動引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動和轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應于這些吸收區(qū)域的透射光強度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長關(guān)系曲線，就得到紅外光譜。一、概述1紅外光區(qū)的劃分紅外光譜在可見光區(qū)和微波光區(qū)之間，波長范圍約為0.75~1000μm，根據(jù)儀器技術(shù)和應用不同，習慣上又將紅外光區(qū)分為三個區(qū)：近紅外光區(qū)（0.75~2.5μm），中紅外光區(qū)（2.5~25μm），遠紅外光區(qū)（25~1000μm）。近紅外光區(qū)的吸收帶（0.75~2.5μm）主要是由低能電子躍遷、含氫原子團（如O-H、N-H、C-H）伸縮振動的倍頻吸收產(chǎn)生。該區(qū)的光譜可用來研究稀土和其它過渡金屬離子的化合物，并適用于水、醇、某些高分子化合物以及含氫原子團化合物的定量分析。一、概述中紅外光區(qū)吸收帶（2.5~25μm）是絕大多數(shù)有機化合物和無機離子的基頻吸收帶（由基態(tài)振動能級（

=0）躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)（

=1）時，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰）。由于基頻振動是紅外光譜中吸收最強的振動，所以該區(qū)最適于進行紅外光譜的定性和定量分析。同時，由于中紅外光譜儀最為成熟、簡單，而且目前已積累了該區(qū)大量的數(shù)據(jù)資料，因此它是應用極為廣泛的光譜區(qū)。通常，中紅外光譜法又簡稱為紅外光譜法。一、概述遠紅外光區(qū)吸收帶（25~1000μm）是由氣體分子中的純轉(zhuǎn)動躍遷、振動-轉(zhuǎn)動躍遷、液體和固體中重原子的伸縮振動、某些變角振動、骨架振動以及晶體中的晶格振動所引起的。由于低頻骨架振動能靈敏地反映出結(jié)構(gòu)變化，所以對異構(gòu)體的研究特別方便。此外，還能用于金屬有機化合物（包括絡(luò)合物）、氫鍵、吸附現(xiàn)象的研究。但由于該光區(qū)能量弱，除非其它波長區(qū)間內(nèi)沒有合適的分析譜帶，一般不在此范圍內(nèi)進行分析。一、概述紅外吸收光譜一般用T~

曲線或T~（波數(shù)）曲線表示?？v坐標為百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上則為谷；橫坐標是波長（單位為μm），或（波數(shù)）（單位為cm-1）。波長

與波數(shù)之間的關(guān)系為：（波數(shù)）/cm-1=104/（/μm）中紅外區(qū)的波數(shù)范圍是4000~400cm-1

。一、概述2.紅外光譜法的特點紅外光譜法主要研究在振動中伴隨有偶極矩變化的化合物。除了單原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，幾乎所有的有機化合物在紅外光譜區(qū)均有吸收。除光學異構(gòu)體，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差異的化合物外，凡具有結(jié)構(gòu)不同的兩個化合物，一定不會有相同的紅外光譜。一、概述紅外吸收帶的波數(shù)位置、波峰的數(shù)目以及吸收譜帶的強度反映了分子結(jié)構(gòu)上的特點，可以用來鑒定未知物的結(jié)構(gòu)組成或確定其化學基團；而吸收譜帶的吸收強度與分子組成或化學基團的含量有關(guān)，可用以進行定量分析和純度鑒定。由于紅外光譜分析特征性強，氣體、液體、固體樣品都可測定，并具有用量少，分析速度快，不破壞樣品的特點。因此，紅外光譜法不僅與其它許多分析方法一樣，能進行定性和定量分析，而且是鑒定化合物和測定分子結(jié)構(gòu)的用效方法之一。二、基本原理1產(chǎn)生紅外吸收的條件

⑴輻射光子具有的能量與發(fā)生振動躍遷所需的躍遷能量相等紅外吸收光譜是分子振動能級躍遷產(chǎn)生的。因為分子振動能級差為0.05~1.0eV，比轉(zhuǎn)動能級差（0.00010.05eV）大，因此分子發(fā)生振動能級躍遷時，不可避免地伴隨轉(zhuǎn)動能級的躍遷，因而無法測得純振動光譜，但為討論方便，以雙原子分子振動光譜為例，說明紅外光譜產(chǎn)生的條件。二、基本原理若把雙原子分子（A-B）的兩個原子看作兩個小球，把連結(jié)它們的化學鍵看成質(zhì)量可以忽略不計的彈簧，則兩個原子間的伸縮振動，可近似地看成沿鍵軸方向的簡諧振動。由量子力學可以證明，該分子的振動總能量(E

)為：

E

=（

+1/2）h

（

=0，1，2，

）式中

為振動量子數(shù)（

=0，1，2，…）；E

是與振動量子數(shù)

相應的體系能量；

為分子振動的頻率。在室溫時，分子處于基態(tài)（

=0），E

=1/2

h

，此時，伸縮振動的頻率很小。當有紅外輻射照射到分子時，若紅外輻射的光子（

L）所具有的能量（EL）恰好二、基本原理等于分子振動能級的能量差（△Ev）時，則分子將吸收紅外輻射而躍遷至激發(fā)態(tài)，導致振幅增大。分子振動能級的能量差為

△Ev=△

h

又光子能量為

EL=h

L于是可得產(chǎn)生紅外吸收光譜的第一條件為：

EL=△Ev

即

L=△

二、基本原理

因此，只有當紅外輻射頻率等于振動量子數(shù)的差值與分子振動頻率的乘積時，分子才能吸收紅外輻射，產(chǎn)生紅外吸收光譜。分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)振動能級（

=0）躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)（

=1）時，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。因為△

=1時，

L=

，所以基頻峰的位置（

L）等于分子的振動頻率。在紅外吸收光譜上除基頻峰外，還有振動能級由基態(tài)（

=0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（

=2）、第三激發(fā)態(tài)（

=3）

，所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰。二、基本原理由

=0躍遷至

=2時，（振動量子數(shù)的差值）△

=2，則

L=2

，即吸收的紅外線譜線（

L

）是分子振動頻率的二倍，產(chǎn)生的吸收峰稱為二倍頻峰。由

=0躍遷至

=3時，（振動量子數(shù)的差值）

△

=3，則

L=3

，即吸收的紅外線譜線（

L

）是分子振動頻率的三倍，產(chǎn)生的吸收峰稱為三倍頻峰。其它類推。在倍頻峰中，二倍頻峰還比較強。三倍頻峰以上，因躍遷幾率很小，一般都很弱，常常不能測到。由于分子非諧振性質(zhì)，各倍頻峰并非正好是基頻峰的整數(shù)倍，而是略小一些。以HCl為例：二、基本原理

基頻峰（

0→1）2885.9cm-1

最強二倍頻峰（

0→2

）5668.0cm-1較弱三倍頻峰（

0→3

）8346.9cm-1很弱四倍頻峰（

0→4

）10923.1cm-1

極弱五倍頻峰（

0→5

）13396.5cm-1

極弱

除此之外，還有合頻峰（

1+

2，2

1+

2，

），差頻峰（

1-

2，2

1-

2，

）等，這些峰多數(shù)很弱，一般不容易辨認。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。二、基本原理⑵輻射與物質(zhì)之間有耦合作用為滿足這個條件，分子振動必須伴隨偶極矩的變化。紅外躍遷是偶極矩誘導的，即能量轉(zhuǎn)移的機制是通過振動過程所導致的偶極矩的變化和交變的電磁場（紅外線）相互作用發(fā)生的。分子由于構(gòu)成它的各原子的電負性的不同，也顯示不同的極性，稱為偶極子。通常用分子的偶極矩（

）來描述分子極性的大小。

二、基本原理當偶極子處在電磁輻射電場時，該電場作周期性反轉(zhuǎn)，偶極子將經(jīng)受交替的作用力而使偶極矩增加或減少。由于偶極子具有一定的原有振動頻率，顯然，只有當輻射頻率與偶極子頻率相匹時，分子才與輻射相互作用（振動耦合）而增加它的振動能，使振幅增大，即分子由原來的基態(tài)振動躍遷到較高振動能級。因此，并非所有的振動都會產(chǎn)生紅外吸收，只有發(fā)生偶極矩變化（△

≠0）的振動才能引起可觀測的紅外吸收光譜，該分子稱之為紅外活性的；△

=0的分子振動不能產(chǎn)生紅外振動吸收，稱為非紅外活性的。

二、基本原理當一定頻率的紅外光照射分子時，如果分子中某個基團的振動頻率和它一致，二者就會產(chǎn)生共振，此時光的能量通過分子偶極矩的變化而傳遞給分子，這個基團就吸收一定頻率的紅外光，產(chǎn)生振動躍遷。如果用連續(xù)改變頻率的紅外光照射某樣品，由于試樣對不同頻率的紅外光吸收程度不同，使通過試樣后的紅外光在一些波數(shù)范圍減弱，在另一些波數(shù)范圍內(nèi)仍然較強，用儀器記錄該試樣的紅外吸收光譜，進行樣品的定性和定量分析。二、基本原理2雙原子分子的振動分子中的原子以平衡點為中心，以非常小的振幅（與原子核之間的距離相比）作周期性的振動，可近似地看作簡諧振動。這種分子振動的模型，以經(jīng)典力學的方法可把兩個質(zhì)量為m1和m2的原子看成鋼體小球，連接兩原子的化學鍵設(shè)想成無質(zhì)量的彈簧，彈簧的長度r就是分子化學鍵的長度。二、基本原理由經(jīng)典力學可導出該體系的基本振動頻率計算公式式中k為化學鍵的力常數(shù)，定義為將兩原子由平衡位置伸長單位長度時的恢復力（單位為N

cm-1）。二、基本原理單鍵、雙鍵和三鍵的力常數(shù)分別近似為5、10和15N

cm-1；c為光速（2.998

1010cm

s-1），

為折合質(zhì)量，單位為g，且根據(jù)小球的質(zhì)量和相對原子質(zhì)量之間的關(guān)系，上式可寫成：Ar

為折合相對原子質(zhì)量。二、基本原理影響基本振動頻率的直接原因是相對原子質(zhì)量和化學鍵的力常數(shù)?；瘜W鍵的力常數(shù)k越大，折合相對原子質(zhì)量Ar

越小，則化學鍵的振動頻率越高，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；反之，則出現(xiàn)在低數(shù)區(qū)。例如

C–C

、

C

C

、

C

C

三種碳碳鍵的質(zhì)量相同，鍵力常數(shù)的順序是三鍵>雙鍵>單鍵。因此在紅外光譜中，

C

C

的吸收峰出現(xiàn)在2222cm-1，而

C

C

約在1667cm-1

，

C-C

在1429cm-1。二、基本原理

對于相同化學鍵的基團，波數(shù)與相對原子質(zhì)量平方根成反比。例如C-C、C-O、C-N鍵的力常數(shù)相近，但相對折合質(zhì)量不同，其大小順序為C-C<C-N<C-O，因而這三種鍵的基頻振動峰分別出現(xiàn)在1430cm-1

、1330cm-1

、1280cm-1附近。上述用經(jīng)典方法來處理分子的振動是宏觀處理方法，或是近似處理的方法。但一個真實分子的振動能量變化是量子化；另外，分子中基團與基團之間，基團中的化學鍵之間都相互有影響，除了化學鍵兩端的原子質(zhì)量、化學鍵的力常數(shù)影響基本振動頻率外，還與內(nèi)部因素（借光因素）和外部因素（化學環(huán)境）有關(guān)。二、基本原理3多原子分子的振動多原子分子由于原子數(shù)目增多，組成分子的鍵或基團和空間結(jié)構(gòu)不同，其振動光譜比雙原子分子要復雜。但是可以把它們的振動分解成許多簡單的基本振動，即簡正振動。⑴簡正振動簡正振動的振動狀態(tài)是分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動，每個原子都在其平衡位置附近做簡諧振動，其振動頻率和相位都相同，即每個原子都在同一瞬間通過其平衡位置，而且同時達到其最大位移值。分子中任何一個復雜振動都可以看成這些簡正振動的線性組合。二、基本原理⑵簡正振動的基本形式一般將振動形式分成兩類：伸縮振動和變形振動。伸縮振動原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發(fā)生變化而鍵角不變的振動稱為伸縮振動，用符號

表示。它又可以分為對稱伸縮振動（

s）和不對稱伸縮振動（

as

）。對同一基團，不對稱伸縮振動的頻率要稍高于對稱伸縮振動。二、基本原理

變形振動（又稱彎曲振動或變角振動）基團鍵角發(fā)生周期變化而鍵長不變的振動稱為變形振動，用符號

表示。變形振動又分為面內(nèi)變形和面外變形振動。面內(nèi)變形振動又分為剪式（以

表示）和平面搖擺振動（以

表示）。面外變形振動又分為非平面搖擺（以

表示）和扭曲振動（以

表示）。二、基本原理右圖表示亞甲基的各種振動形式。由于變形振動的力常數(shù)比伸縮振動的小，因此，同一基團的變形振動都在其伸縮振動的低頻端出現(xiàn)。二、基本原理

⑶基本振動的理論數(shù)簡正振動的數(shù)目稱為振動自由度，每個振動自由度相當于紅外光譜圖上一個基頻吸收帶。設(shè)分子由n個原子組成，每個原子在空間都有3個自由度，原子在空間的位置可以用直角坐標中的3個坐標x、y、z表示，因此，n個原子組成的分子總共應有3n個自由度，即3n種運動狀態(tài)。二、基本原理但在這3n種運動狀態(tài)中，包括3個整個分子的質(zhì)心沿x、y、z方向平移運動和3個整個分子繞x、y、z軸的轉(zhuǎn)動運動。這6種運動都不是分子振動，因此，振動形式應有（3n-6）種。對于直線型分子，若貫穿所有原子的軸是在x方向，則整個分子只能繞y、z軸轉(zhuǎn)動，因此，直線性分子的振動形式為（3n-5）種。二、基本原理

水—非線型分子的振動形式：3n-6=9-6=3

二氧化碳—線型分子的振動形式：3n-5=9-5=4二、基本原理

每種簡正振動都有其特定的振動頻率，似乎都應有相應的紅外吸收帶。實際上，絕大多數(shù)化合物在紅外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)遠小于理論上計算的振動數(shù)，這是由如下原因引起的：（1）沒有偶極矩變化的振動，不產(chǎn)生紅外吸收；（2）相同頻率的振動吸收重疊，即簡并；（3）儀器不能區(qū)別頻率十分接近的振動，或吸收帶很弱，儀器無法檢測；（4）有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外。二、基本原理

例如，線型分子二氧化碳在理論上計算其基本振動數(shù)為4，共有4個振動形式，在紅外圖譜上有4個吸收峰。但在實際紅外圖譜中，只出現(xiàn)667cm-1和2349cm-1兩個基頻吸收峰。這是因為對稱伸縮振動偶極矩變化為零，不產(chǎn)生吸收，而面內(nèi)變形和面外變形振動的吸收頻率完全一樣，發(fā)生簡并。二、基本原理4吸收譜帶的強度紅外吸收譜帶的強度取決于分子振動時偶極矩的變化，而偶極矩與分子結(jié)構(gòu)的對稱性有關(guān)。振動的對稱性越高，振動中分子偶極矩變化越小，譜帶強度也就越弱。一般地，極性較強的基團（如C=0，C-X等）振動，吸收強度較大；極性較弱的基團（如C=C、C-C、N=N等）振動，吸收較弱。紅外光譜的吸收強度一般定性地用很強（vs）、強（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。二、基本原理按摩爾吸光系數(shù)

的大小劃分吸收峰的強弱等級，具體如下：

>100非常強峰（vs）

20<<100強峰（s）

10<<20中強峰（m）

1<<10弱峰（w）三、基團頻率和特征吸收峰

物質(zhì)的紅外光譜是其分子結(jié)構(gòu)的反映，譜圖中的吸收峰與分子中各基團的振動形式相對應。多原子分子的紅外光譜與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系，一般是通過實驗手段獲得。即通過比較大量已知化合物的紅外光譜，從中總結(jié)出各種基團的吸收規(guī)律。實驗表明，組成分子的各種基團，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O和CC等，都有自己的特定的紅外吸收區(qū)域，分子的其它部分對其吸收位置影響較小。通常把這種能代表基團存在、并有較高強度的吸收譜帶稱為基團頻率，其所在的位置一般又稱為特征吸收峰。三、基團頻率和特征吸收峰1基團頻率區(qū)和指紋區(qū)⑴基團頻率區(qū)

中紅外光譜區(qū)可分成4000cm-1

~1300（1800）cm-1和1800（1300）cm-1

~600cm-1兩個區(qū)域。最有分析價值的基團頻率在4000cm-1~1300cm-1

之間，這一區(qū)域稱為基團頻率區(qū)、官能團區(qū)或特征區(qū)。區(qū)內(nèi)的峰是由伸縮振動產(chǎn)生的吸收帶，比較稀疏，容易辨認，常用于鑒定官能團。

三、基團頻率和特征吸收峰基團頻率區(qū)可分為三個區(qū)域：a.4000~2500cm-1X-H伸縮振動區(qū)，X可以是O、N、C或S等原子。O-H基的伸縮振動出現(xiàn)在3650~3200cm-1

范圍內(nèi)，它可以作為判斷有無醇類、酚類和有機酸類的重要依據(jù)。當醇和酚溶于非極性溶劑（如CCl4），濃度于0.01mol.dm-3時，在3650~3580cm-1

處出現(xiàn)游離O-H基的伸縮振動吸收，峰形尖銳，且沒有其它吸收峰干擾，易于識別。當試樣濃度增加時，羥基化合物產(chǎn)生締合現(xiàn)象，O-H基的伸縮振動吸收峰向低波數(shù)方向位移，在3400~3200cm-1

出現(xiàn)一個寬而強的吸收峰。三、基團頻率和特征吸收峰胺和酰胺的N-H伸縮振動也出現(xiàn)在3500~3100cm-1

，因此，可能會對O-H伸縮振動有干擾。

C-H的伸縮振動可分為飽和和不飽和的兩種。

飽和的C-H伸縮振動出現(xiàn)在3000cm-1以下，約3000~2800cm-1

，取代基對它們影響很小。如-CH3

基的伸縮吸收出現(xiàn)在2960cm-1和2876cm-1附近；R2CH2基的吸收在2930cm-1

和2850cm-1附近；R3CH基的吸收基出現(xiàn)在2890cm-1

附近，但強度很弱。三、基團頻率和特征吸收峰

不飽和的C-H伸縮振動出現(xiàn)在3000cm-1以上，以此來判別化合物中是否含有不飽和的C-H鍵。

苯環(huán)的C-H鍵伸縮振動出現(xiàn)在3030cm-1附近，它的特征是強度比飽和的C-H鍵稍弱，但譜帶比較尖銳。

不飽和的雙鍵=C-H的吸收出現(xiàn)在3010~3040cm-1范圍內(nèi)，末端=CH2的吸收出現(xiàn)在3085cm-1附近。叁鍵CH上的C-H伸縮振動出現(xiàn)在更高的區(qū)域（3300

cm-1

）附近。三、基團頻率和特征吸收峰b.2500~1900cm-1

為叁鍵和累積雙鍵區(qū)。主要包括-CC-

、-CN等叁鍵的伸縮振動，以及-C=C=C、-C=C=O等累積雙鍵的不對稱性伸縮振動。

對于炔烴類化合物，可以分成R-CCH和R

-CC-R兩種類型。

R-CCH的伸縮振動出現(xiàn)在2100~2140cm-1附近；

R

-CC-R出現(xiàn)在2190~2260cm-1附近；

R-CC-R分子是對稱，則為非紅外活性。三、基團頻率和特征吸收峰-CN基的伸縮振動在非共軛的情況下出現(xiàn)2240~2260cm-1附近。當與不飽和鍵或芳香核共軛時，該峰位移到2220~2230cm-1附近。若分子中含有C、H、N原子，-CN基吸收比較強而尖銳。若分子中含有O原子，且O原子離-CN基越近，-CN基的吸收越弱，甚至觀察不到。c.1900~1200cm-1為雙鍵伸縮振動區(qū)該區(qū)域主要包括三種伸縮振動：①C=O伸縮振動出現(xiàn)在1900~1650cm-1

，是紅外光譜中特征的且往往是最強的吸收，以此很容易判斷酮類、醛類、酸類、酯類以及酸酐等有機化合物。酸酐的羰基吸收帶由于振動耦合而呈現(xiàn)雙峰。三、基團頻率和特征吸收峰②C=C伸縮振動。烯烴的C=C伸縮振動出現(xiàn)在1680~1620cm-1

，一般很弱。單核芳烴的C=C伸縮振動出現(xiàn)在1600cm-1和1500cm-1附近，有兩個峰，這是芳環(huán)的骨架結(jié)構(gòu)，用于確認有無芳核的存在。③苯的衍生物的泛頻譜帶，出現(xiàn)在2000~1650cm-1范圍，是C-H面外和C=C面內(nèi)變形振動的泛頻吸收，雖然強度很弱，但它們的吸收面貌在表征芳核取代類型上有一定的作用。三、基團頻率和特征吸收峰⑵指紋區(qū)在1800cm-1

（1300cm-1

）~600cm-1

區(qū)域內(nèi)，除單鍵的伸縮振動外，還有因變形振動產(chǎn)生的譜帶。這種振動與整個分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。當分子結(jié)構(gòu)稍有不同時，該區(qū)的吸收就有細微的差異，并顯示出分子特征。這種情況就像人的指紋一樣，因此稱為指紋區(qū)。指紋區(qū)對于指認結(jié)構(gòu)類似的化合物很有幫助，而且可以作為化合物存在某種基團的旁證。三、基團頻率和特征吸收峰分成兩個區(qū)域：a.1800（1300）cm-1~900cm-1區(qū)域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等單鍵的伸縮振動和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動吸收。

其中

1375cm-1的譜帶為甲基的

C-H彎曲振動，對識別甲基十分有用，C-O的伸縮振動在1300~1000cm-1

，是該區(qū)域最強的峰，也較易識別。b.900~650cm-1區(qū)域的某些吸收峰可用來確認化合物的順反構(gòu)型。三、基團頻率和特征吸收峰

利用上區(qū)域中苯環(huán)的C-H面外變形振動吸收峰和2000~1667cm-1區(qū)域苯的倍頻或組合頻吸收峰，可以共同配合確定苯環(huán)的取代類型。下圖為不同的苯環(huán)取代類型在2000~1667cm-1和900~600cm-1區(qū)域的光譜。三、基團頻率和特征吸收峰2影響基團頻率的因素

基團頻率主要是由基團中原子的質(zhì)量和原子間的化學鍵力常數(shù)決定。分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境的改變對它都有影響，因而同樣的基團在不同的分子和不同的外界環(huán)境中，基團頻率可能會有一個較大的范圍。因此了解影響基團頻率的因素，對解析紅外光譜和推斷分子結(jié)構(gòu)都十分有用。影響基團頻率位移的因素大致可分為內(nèi)部因素和外部因素。三、基團頻率和特征吸收峰內(nèi)部因素：⑴電子效應包括誘導效應、共軛效應和中介效應，它們都是由于化學鍵的電子分布不均勻引起的。a.誘導效應（I效應）由于取代基具有不同的電負性，通過靜電誘導作用，引起分子中電子分布的變化，從而改變了鍵力常數(shù)，使基團的特征頻率發(fā)生了位移。例如，一般電負性大的基團或原子吸電子能力較強，與烷基酮羰基上的碳原子相連時，由于誘導效應就三、基團頻率和特征吸收峰會發(fā)生電子云由氧原子轉(zhuǎn)向雙鍵的中間，增加了C=O鍵的力常數(shù)，使C=O的振動頻率升高，吸收峰向高波數(shù)移動。隨著取代原子電負性的增大或取代數(shù)目的增加，誘導效應越強，吸收峰向高波數(shù)移動的程度越顯著。

1715cm-11800cm-11828cm-11928cm-1三、基團頻率和特征吸收峰b.共軛效應(C效應)

共軛效應使共軛體系中的電子云密度平均化，結(jié)果使原來的雙鍵略有伸長(即電子云密度降低)、力常數(shù)減小，使其吸收頻率向低波數(shù)方向移動。例如酮的c=o，因與苯環(huán)共扼而使c=o的力常數(shù)減小，振動頻率降低。

1715cm-11680cm-11665cm-1

三、基團頻率和特征吸收峰c.中介效應（M效應）

當含有孤對電子的原子（O、S、N等）與具有多重鍵的原子相連時，也可起類似的共軛作用，稱為中介效應。例如：酰胺中的C=O因氮原子的共軛作用，使C=O上的電子云更移向氧原子，C=O雙鍵的電子云密度平均化，造成C=O鍵的力常數(shù)下降，使吸收頻率向低波數(shù)位移。

1650cm-1

三、基團頻率和特征吸收峰對同一基團，若誘導效應和中介效應同時存在，則振動頻率最后位移的方向和程度，取決于這兩種效應的結(jié)果。當誘導效應大于中介效應時，振動頻率向高波數(shù)移動，反之，振動頻率向低波數(shù)移動。⑵氫鍵的影響

氫鍵的形成使電子云密度平均化，從而使伸縮振動頻率降低。例如：羧酸中的羰基和羥基之間容易形成氫鍵，使羰基的頻率降低。

三、基團頻率和特征吸收峰

游離羧酸的C=O鍵頻率出現(xiàn)在1760cm-1

左右，在固體或液體中，由于羧酸形成二聚體，C=O鍵頻率出現(xiàn)在1700cm-1

。分子內(nèi)氫鍵不受濃度影響，分子間氫鍵受濃度影響較大。1760cm-11700cm-1三、基團頻率和特征吸收峰⑶振動耦合

當兩個振動頻率相同或相近的基團相鄰具有一公共原子時，由于一個鍵的振動通過公共原子使另一個鍵的長度發(fā)生改變，產(chǎn)生一個“微擾”，從而形成了強烈的振動相互作用。其結(jié)果是使振動頻率發(fā)生變化，一個向高頻移動，另一個向低頻移動，譜帶分裂。振動耦合常出現(xiàn)在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐三、基團頻率和特征吸收峰

其中，兩個羰基的振動耦合，使

C=O吸收峰分裂成兩個峰，波數(shù)分別為1820cm-1

（反對稱耦合）和1760cm-1

（對稱耦合）（4）Fermi共振當一振動的倍頻與另一振動的基頻接近時，由于發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強的吸收峰或發(fā)生裂分，這種現(xiàn)象稱為Fermi共振。

其它的結(jié)構(gòu)因素還有空間效應、環(huán)的張力等。三、基團頻率和特征吸收峰外部因素

外部因素主要指測定時物質(zhì)的狀態(tài)以及溶劑效應等因素。

同一物質(zhì)的不同狀態(tài)，由于分子間相互作用力不同，所得到光譜往往不同。分子在氣態(tài)時，其相互作用力很弱，此時可以觀察到伴隨振動光譜的轉(zhuǎn)動精細結(jié)構(gòu)。液態(tài)和固態(tài)分子間作用力較強，在有極性基團存在時，可能發(fā)生分子間的締合或形成氫鍵，導致特征吸收帶頻率、強度和形狀有較大的改變。三、基團頻率和特征吸收峰例如，丙酮在氣態(tài)時的

C-H為1742cm-1

，而在液態(tài)時為1718cm-1

。在溶液中測定光譜時，由于溶劑的種類、溶劑的濃度和測定時的溫度不同，同一種物質(zhì)所測得的光譜也不同。通常在極性溶劑中，溶質(zhì)分子的極性基團的伸縮振動頻率隨溶劑極性的增加而向低波數(shù)方向移動，并且強度增大。因此，在紅外光譜測定中，應盡量采用非極性的溶劑。四、紅外光譜儀目前主要有兩類紅外光譜儀：色散型紅外光譜儀和Fourier（傅立葉）變換紅外光譜儀。1色散型紅外光譜儀紅外光譜儀的樣品是放在光源和單色器之間色散型紅外光譜儀原理示意圖如下圖所示。

四、紅外光譜儀色散型紅外光譜儀一般均采用雙光束。將光源發(fā)射的紅外光分成兩束，一束通過試樣池，另一束通過參比池，利用半圓扇形鏡使試樣光束和參比光束交替通過單色器，然后被檢測器檢測。當試樣光束與參比光束強度相等時，檢測器不產(chǎn)生交流信號；當試樣有吸收，兩光束的強度不等時，檢測器產(chǎn)生與光強差成正比的交流信號，從而獲得吸收光譜。四、紅外光譜儀⑴光源

紅外光譜儀中所用的光源通常是一種惰性固體，用電加熱使之發(fā)射高強度的連續(xù)紅外輻射。常用的是Nernst燈或硅碳棒。Nernst燈是用氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結(jié)而成的中空棒和實心棒。工作溫度約為1700℃，在此高溫下導電并發(fā)射紅外線。但在室溫下是非導體，因此，在工作之前要預熱。它的特點是發(fā)射強度高，使用壽命長，穩(wěn)定性較好。缺點是價格較硅碳棒貴，機械強度差，操作不如硅碳棒方便。硅碳棒是由碳化硅燒結(jié)而成，工作溫度在1200-1500℃左右。四、紅外光譜儀⑵吸收池因玻璃、石英等材料不能透過紅外光，紅外吸收池要用可透過紅外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI58%，TlBr42%）等材料制成窗片。用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固體試樣常與純KBr混勻壓片，然后直接進行測定。⑶單色器單色器由色散元件、準直鏡和狹縫構(gòu)成。色散元件常用復制的閃耀光柵。由于閃耀光柵存在次級光譜的干擾，因此，需要將光柵和用來分離次光譜的濾光器或前置棱鏡結(jié)合起來使用。

四、紅外光譜儀⑷檢測器常用的紅外檢測器有高真空熱電偶、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器。⑸記錄系統(tǒng)

四、紅外光譜儀傅立葉紅外光譜儀四、紅外光譜儀2Fourier變換紅外光譜儀（FTIR）

Fourier變換紅外光譜儀沒有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、Michelson干涉儀、檢測器、計算機和記錄儀組成。核心部分為Michelson干涉儀，它將光源來的信號以干涉圖的形式送往計算機進行Fourier變換的數(shù)學處理，最后將干涉圖還原成光譜圖。它與色散型紅外光度計的主要區(qū)別在于干涉儀和電子計算機兩部分。

四、紅外光譜儀

右圖為Fourier變換紅外光譜儀工作原理示意圖：儀器中的Michelson干涉儀的作用是將光源發(fā)出的光分成兩光束后，再以不同的光程差重新組合，發(fā)生干涉現(xiàn)象。當兩束光的光程差為/2的偶數(shù)倍時，則落在檢測器上的相干光相互疊加，產(chǎn)生明線，其相干光強度有極大值；相反，當兩束光的光程差為/2的奇數(shù)倍時，則落在檢測器四、紅外光譜儀上的相干光相互抵消，產(chǎn)生暗線，相干光強度有極小值。由于多色光的干涉圖等于所有各單色光干涉圖的加合，故得到的是具有中心極大，并向兩邊迅速衰減的對稱干涉圖。干涉圖包含光源的全部頻率和與該頻率相對應的強度信息，所以，如有一個有紅外吸收的樣品放在干涉儀的光路中，由于樣品能吸收特征波數(shù)的能量，結(jié)果所得到的干涉圖強度曲線就會相應地產(chǎn)生一些變化。包括每個頻率強度信息的干涉圖，可借數(shù)學上的Fourier變換技術(shù)對每個頻率的光強進行計算，從而得到吸收強度或透過率和波數(shù)變化的普通光譜圖。四、紅外光譜儀

Fourier變換紅外光譜儀的特點：（1）掃描速度極快

Fourier變換儀器是在整掃描時間內(nèi)同時測定所有頻率的信息，一般只要1s左右即可。因此，它可用于測定不穩(wěn)定物質(zhì)的紅外光譜。而色散型紅外光譜儀，在任何一瞬間只能觀測一個很窄的頻率范圍，一次完整掃描通常需要8、15、30s等。（2）具有很高的分辨率通常Fourier變換紅外光譜儀分辨率達0.1~0.005cm-1，而一般棱鏡型的儀器分辨率在1000cm-1處有3cm-1

，光柵型紅外光譜儀分辨率也只有0.2cm-1

。四、紅外光譜儀（3）靈敏度高因Fourier變換紅外光譜儀不用狹縫和單色器，反射鏡面又大，故能量損失小，到達檢測器的能量大，可檢測10-8g數(shù)量級的樣品。除此之外，還有光譜范圍寬（1000~10cm-1

）；測量精度高，重復性可達0.1%；雜散光干擾??；樣品不受因紅外聚焦而產(chǎn)生的熱效應的影響。五、試樣的處理和制備

要獲得一張高質(zhì)量紅外光譜圖，除了儀器本身的因素外，還必須有合適的樣品制備方法。1紅外光譜法對試樣的要求紅外光譜的試樣可以是液體、固體或氣體，一般應要求：（1）試樣應該是單一組份的純物質(zhì)，純度應>98%或符合商業(yè)規(guī)格，才便于與純物質(zhì)的標準光譜進行對照。多組份試樣應在測定前盡量預先用分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法進行分離提純，否則各組份光譜相互重疊，難于判斷。五、試樣的處理和制備（2）試樣中不應含有游離水。水本身有紅外吸收，會嚴重干擾樣品譜，而且會侵蝕吸收池的鹽窗。（3）試樣的濃度和測試厚度應選擇適當，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%~80%范圍內(nèi)。2制樣的方法⑴氣體樣品

氣態(tài)樣品可在玻璃氣槽內(nèi)進行測定，它的兩端粘有紅外透光的NaCl或KBr窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。五、試樣的處理和制備⑵液體和溶液試樣a.液體池法沸點較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中，液層厚度一般為0.01~1mm。b.液膜法沸點較高的試樣，直接滴在兩片鹽片之間，形成液膜。對于一些吸收很強的液體，當用調(diào)整厚度的方法仍然得不到滿意的譜圖時，可用適當?shù)娜軇┡涑上∪芤哼M行測定。五、試樣的處理和制備一些固體也可以溶液的形式進行測定。常用的紅外光譜溶劑應在所測光譜區(qū)內(nèi)本身沒有強烈的吸收，不侵蝕鹽窗，對試樣沒有強烈的溶劑化效應等。⑶固體試樣a.壓片法將1~2mg試樣與200mg純KBr研細均勻，置于模具中，用（5~10）

107Pa壓力在油壓機上壓成透明薄片，即可用于測定。試樣和KBr都應經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影響。五、試樣的處理和制備b.石蠟糊法將干燥處理后的試樣研細，與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，夾在鹽片中測定。c.薄膜法主要用于高分子化合物的測定?？蓪⑺鼈冎苯蛹訜崛廴诤笸恐苹驂褐瞥赡?。也可將試樣溶解在低沸點的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜測定。

當樣品量特別少或樣品面積特別小時，采用光束聚光器，并配有微量液體池、微量固體池和微量氣體池，采用全反射系統(tǒng)或用帶有鹵化堿透鏡的反射系統(tǒng)進行測量。六、紅外光譜法的應用

紅外光譜法廣泛用于有機化合物的定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析。（一）定性分析

1已知物的鑒定

將試樣的譜圖與標準的譜圖進行對照，或者與文獻上的譜圖進行對照。如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相同，峰的相對強度一樣，就可以認為樣品是該種標準物。如果兩張譜圖不一樣，或峰位不一致，則說明兩者不為同一化合物，或樣品有雜質(zhì)。如用計算機譜圖檢索，則采用相似度來判別。使用文獻上的譜圖應當注意試樣的物態(tài)、結(jié)晶狀態(tài)、溶劑、測定條件以及所用儀器類型均應與標準譜圖相同。六、紅外光譜法的應用2未知物結(jié)構(gòu)的測定測定未知物的結(jié)構(gòu)，是紅外光譜法定性分析的一個重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通過兩種方式利用標準譜圖進行查對：⑴查閱標準譜圖的譜帶索引，與尋找試樣光譜吸收帶相同的標準譜圖；⑵進行光譜解析，判斷試樣的可能結(jié)構(gòu)，然后在由化學分類索引查找標準譜圖對照核實。六、紅外光譜法的應用

在定性分析過程中，除了獲得清晰可靠的圖譜外，最重要的是對譜圖作出正確的解析。所謂譜圖的解析就是根據(jù)實驗所測繪的紅外光譜圖的吸收峰位置、強度和形狀，利用基團振動頻率與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，確定吸收帶的歸屬，確認分子中所含的基團或鍵，進而推定分子的結(jié)構(gòu)。簡單地說，就是根據(jù)紅外光譜所提供的信息，正確地把化合物的結(jié)構(gòu)“翻譯”出來。往往還需結(jié)合其他實驗資料，如相對分子質(zhì)量、物理常數(shù)、紫外光譜、核磁共振波譜及質(zhì)譜等數(shù)據(jù)才能正確判斷其結(jié)構(gòu)。六、紅外光譜法的應用準備工作在進行未知物光譜解析之前，必須對樣品有透徹的了解，例如樣品的來源、外觀，根據(jù)樣品存在的形態(tài)，選擇適當?shù)闹茦臃椒?；注意視察樣品的顏色、氣味等，它們住往是判斷未知物結(jié)構(gòu)的佐證。還應注意樣品的純度以及樣品的元素分析及其它物理常數(shù)的測定結(jié)果。元素分析是推斷未知樣品結(jié)構(gòu)的另一依據(jù)。樣品的相對分子質(zhì)量、沸點、熔點、折光率、旋光率等物理常數(shù)，可作光譜解釋的旁證，并有助于縮小化合物的范圍。六、紅外光譜法的應用確定未知物的不飽和度由元素分析的結(jié)果可求出化合物的經(jīng)驗式，由相對分子質(zhì)量可求出其化學式，并求出不飽和度。從不飽和度可推出化合物可能的范圍。不飽和度是表示有機分子中碳原子的不飽和程度。計算不飽和度

的經(jīng)驗公式為：

=1+n4+(n3-n1)/2

式中n4、n3、n1分別為分子中所含的四價、三價和一價元素原子的數(shù)目。二價原子如S、O等不參加計算。六、紅外光譜法的應用當計算得：

=0時，表示分子是飽和的，應在鏈狀烴及其不含雙鍵的衍生物。當

=1時，可能有一個雙鍵或脂環(huán)；當

=2時，可能有兩個雙鍵或脂環(huán)，也可能有一個叁鍵；當

=4時，可能有一個苯環(huán)等。六、紅外光譜法的應用官能團分析根據(jù)官能團的初步分析可以排除一部分結(jié)構(gòu)的可能性，肯定某些可能存在的結(jié)構(gòu)，并初步可以推測化合物的類別。在紅外光譜官能