化學(xué)動(dòng)力學(xué)7省公開課金獎(jiǎng)全國(guó)賽課一等獎(jiǎng)微課獲獎(jiǎng)

第七章催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§7-1催化劑與催化作用§7-2催化作用共同特征§7-3均相催化Herzfeld-Laidler機(jī)理§7-4酸堿催化反應(yīng)§7-5絡(luò)合催化反應(yīng)§7-6酶催化反應(yīng)§7-7自動(dòng)催化反應(yīng)§7-8復(fù)相催化劑活性及影響原因1/100§7-1催化劑與催化作用

催化劑是這么一個(gè)物質(zhì),它能夠加速熱力學(xué)允許化學(xué)反應(yīng)，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)該物質(zhì)并不消耗。

催化作用：催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)施加作用。詳細(xì)地說，催化作用是催化劑活性中心對(duì)反應(yīng)物分子激發(fā)與活化，使后者以很高反應(yīng)性能進(jìn)行反應(yīng)。通常，人們感興趣是正催化作用。然而，負(fù)催化作用有時(shí)也極有主動(dòng)意義，比如橡膠防老化、金屬防腐蝕、燃燒作用中防爆震等。2/100一些工業(yè)催化過程催化反應(yīng)催化劑合成氨Fe-Al2O3-K2O催化裂解SiO2-Al2O3，沸石催化重整Pt，Pt-Re乙烯水和H3PO4/硅藻土乙烯氧化PdCl2-CuCl2

二氧化硫氧化V2O5/硅藻土氨氧化Pt丙烯氨氧化P-Mo-Bi系丙烯聚合-TiCl3-AlEt3乙炔選擇加氫Pt/Al2O3甲烷化Ni/Al2O3F-T合成Fe，Co，Ni3/100太陽能利用:光解水，CO2還原到甲醇，污染物降解PhotosynthesisPhotoelectrolysis4/100假如反應(yīng)產(chǎn)物之一也能對(duì)反應(yīng)起催化作用，則稱為自催化作用。自催化特點(diǎn)是反應(yīng)開始時(shí)有個(gè)誘導(dǎo)期，這時(shí)因?yàn)楫a(chǎn)物極少，反應(yīng)速率不快，伴隨產(chǎn)物積累，反應(yīng)速率隨時(shí)間快速加緊，經(jīng)一最高點(diǎn)后，速率才下降，這是因?yàn)榉磻?yīng)物已消耗太多所致。催化反應(yīng)分為均相和復(fù)相兩類。反應(yīng)物和催化劑處于同一相中而不存在相界面反應(yīng)稱為均相催化反應(yīng)。比如，NO2催化SO2氧化成SO3氣相反應(yīng)，酸和堿催化酯類水解液相反應(yīng)等。若反應(yīng)物和催化劑不是同一相，在它們之間存在著相界面，這時(shí)反應(yīng)在相界面上進(jìn)行，稱為復(fù)相催化反應(yīng)。5/100還有一類十分主要生物催化劑—酶不適合用于這種分類。酶是復(fù)雜有機(jī)分子，通常含有一個(gè)蛋白質(zhì)，形成一親液膠體，它不是均相體系也不是復(fù)相體系，而是介于二者之間，所以酶催化既不屬于均相催化也不屬于復(fù)相催化，因?yàn)榉磻?yīng)發(fā)生部位不一樣，各種催化反應(yīng)也各有其特點(diǎn)。工業(yè)上所用催化劑往往不是單一物質(zhì)，而是有許多單質(zhì)或化合物組成混合體。所以，常把催化劑分析主體和載體兩部分。主體有主催化劑、共催化劑和助催化劑組成。主催化劑是起催化作用根本性物質(zhì)，沒有它就不存在催化作用。6/100§7-2催化作用共同特征

從催化劑定義能夠看出，催化劑所起催化作用其宏觀表現(xiàn)是活化能發(fā)生顯著改變，造成反應(yīng)速率改變；而微觀上則是反應(yīng)歷程改變。即使不一樣催化劑催化作用是各種多樣，但就其最基本作用原理來說，他們存在不少共同點(diǎn)。7/100（1）催化作用最基本共同點(diǎn)是在于少許催化劑存在能夠大幅度地改變反應(yīng)速率。即使催化劑在反應(yīng)終了時(shí)其化學(xué)組成不變，但催化劑對(duì)于反應(yīng)并非單純惰性背景提供者，而是反應(yīng)主動(dòng)參加者。（2）因?yàn)榇呋瘎﹨⒓臃磻?yīng)過程，當(dāng)加入催化劑濃度不太大時(shí)，催化劑催化作用常與其加入量相關(guān)，近似地與其加入量成正比。K表=k0+kcc8/100若某一反應(yīng)為非催化歷程時(shí)：有催化劑C存在時(shí)，反應(yīng)歷程為：對(duì)[M]作穩(wěn)態(tài)近似，得：反應(yīng)速率：9/100催化歷程反應(yīng)速率：總反應(yīng)速率r為：因?yàn)閗c[C]>>k0

，故普通可認(rèn)為k

kc[C]10/100（3）對(duì)于可逆反應(yīng)，催化劑同時(shí)等倍率改變正、逆兩個(gè)方向速率。換句話說，催化劑只改變到達(dá)平衡時(shí)間，而不能改變到達(dá)平衡時(shí)狀態(tài)，即不能改變平衡常數(shù)。催化劑加入，并不改變反應(yīng)過程始末狀態(tài)，由熱力學(xué)原理可知，反應(yīng)過程吉布斯自由能改變只與始末狀態(tài)相關(guān)，而與過程路徑無關(guān)。所以，不論是否存在催化劑，對(duì)一定反應(yīng)其吉布斯自由能改變是確定，所以對(duì)平衡常數(shù)應(yīng)不產(chǎn)生影響。11/100化學(xué)平衡是由熱力學(xué)決定，與催化劑存在是否無關(guān)。催化劑催化劑含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%平衡時(shí)體積改變（體積分?jǐn)?shù)）/%SO20.0028.19SO20.0688.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10三聚乙醛分解為乙醛平衡12/100（4）催化劑只能加速熱力學(xué)允許反應(yīng)進(jìn)行，而不能“引發(fā)”熱力學(xué)所不允許反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。所以在日常尋找催化劑之前，首先需知道或研究該反應(yīng)本身在要求條件下是否為熱力學(xué)上可能發(fā)生反應(yīng)，亦即先依據(jù)熱力學(xué)原理研究其化學(xué)平衡位置。對(duì)于熱力學(xué)已“判死刑”反應(yīng)，致力于催化劑選擇使之發(fā)生反應(yīng)是徒勞。13/100（5）催化劑是化學(xué)反應(yīng)主動(dòng)參加者，因?yàn)榇呋瘎┐嬖谕淖兎磻?yīng)機(jī)理，其表現(xiàn)特征是降低原反應(yīng)活化能。比如碘作為催化劑使醚類物質(zhì)分解：乙醚分解E=224.7kJ/mol加入碘E=114.9kJ/mol

丙醚分解E=254.1kJ/mol加入碘E=117.6kJ/mol

14/100催化作用是經(jīng)過加入催化劑，實(shí)現(xiàn)低活化能化學(xué)反應(yīng)路徑，從而加速化學(xué)反應(yīng)。催化與非催化反應(yīng)中能量改變15/100光激發(fā)過程表面催化過程16/10017/100故催化反應(yīng)表觀活化能E表為非催化反應(yīng)要克服一個(gè)很高活化能峰E0，而在催化劑存在下，反應(yīng)路徑改變，只需克服兩個(gè)較小活化能峰E1和E3。18/100反應(yīng)路徑能量19/100（6）催化劑可與反應(yīng)物之一作用生成中間化合物或者是活化絡(luò)合物，這是對(duì)催化劑基本要求，即主動(dòng)參加中間反應(yīng)；同時(shí)，因?yàn)榇呋瘎┎⒎鞘欠磻?yīng)最終產(chǎn)物，反應(yīng)結(jié)束時(shí)不能消耗掉，而要輕易地重新“游離”出來，故所生成中間化合物或者是活化絡(luò)合物亦須相當(dāng)活潑，能與另外反應(yīng)物發(fā)生作用，并能有很大趨勢(shì)重新釋放出催化劑。所以，那些不易于和反應(yīng)物作用，或即使輕易與反應(yīng)物作用卻形成穩(wěn)定化合物物質(zhì)是不能作為催化劑使用。20/100（7）催化劑含有較強(qiáng)選擇性。許多反應(yīng)物往往因?yàn)檫x擇不一樣催化劑而進(jìn)行不一樣反應(yīng)，稱之為催化劑不一樣選擇性。比如，能夠采取不一樣催化劑由乙醇制備不一樣產(chǎn)物：21/100因?yàn)榇呋瘎┰诜磻?yīng)過程中是參加作用，故對(duì)某個(gè)或某種類型反應(yīng)有效催化劑對(duì)另一個(gè)或另一類反應(yīng)并不一定有效，這就是催化劑選擇性。有催化劑有高度選擇性只能加速一定反應(yīng)（如酶催化等）。有催化劑則能夠加速許多不一樣反應(yīng)（如鉑催化劑能夠加速氧化、加氫、脫氫、聚合等許多反應(yīng)），也有反應(yīng)能夠?yàn)樵S多催化劑所加速（比如二氧化硫氧化所用催化劑有鉑、二氧化氮以及釩或鐵氧化物等）?？傊?，催化劑選擇性是一個(gè)頗為復(fù)雜多樣問題。22/100（8）在催化劑或者反應(yīng)體系中加入少許雜質(zhì)常能夠強(qiáng)烈影響催化劑作用，這些雜質(zhì)可起助催化劑或毒物作用。不但如此，一樣化學(xué)組成催化劑因?yàn)橹苽浞椒ú町?，造成其物理性質(zhì)或狀態(tài)不一樣，如晶體結(jié)構(gòu)不一樣、晶粒大小不一樣等，均會(huì)使之催化效率發(fā)生很大改變。催化劑在使用過程中這類物理改變一樣也會(huì)造成其催化作用能力大幅度改變，這對(duì)復(fù)相反應(yīng)過程尤其顯著。23/100§7-3均相催化Herzfeld-Laidler機(jī)理均相催化反應(yīng)是指催化劑和反應(yīng)物質(zhì)處于同一相中反應(yīng)，包含氣相催化和液相催化。

通常氣相催化反應(yīng)多為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，而液相均相催化反應(yīng)分為酸堿催化、絡(luò)合催化和酶催化。24/100一、Herzfeld-Laidler反應(yīng)機(jī)理討論均相反應(yīng)時(shí)，常引用Herzfeld-Laidler反應(yīng)機(jī)理，此種機(jī)理能夠表示為：式中，A、S、X和B分別是反應(yīng)物、催化劑、不穩(wěn)定中間物和產(chǎn)物；Y是與X同時(shí)生產(chǎn)產(chǎn)物；W是另一組元，與X生成產(chǎn)物B和Z；Z能夠是催化劑或不止一個(gè)組元；k1、k-1和k2分別為對(duì)應(yīng)反應(yīng)速率常數(shù)。25/100屬于這類型反應(yīng)很多，比如水合乙醛在丙酮溶液中酸催化脫水反應(yīng)，其可能機(jī)理為：26/100二、Herzfeld-Laidler機(jī)理動(dòng)力學(xué)處理Herzfeld-Laidler反應(yīng)機(jī)理有兩種情況：一個(gè)情況是中間化合物極不穩(wěn)定，一旦有中間化合物（X）產(chǎn)生，就立刻沿著反應(yīng)過程進(jìn)行，生成產(chǎn)物B和Z，亦即k2值大而k-1值小，這種機(jī)理包含中間絡(luò)合物稱為范特霍夫絡(luò)合物；另一個(gè)情況是絡(luò)合物比較穩(wěn)定，第一步可逆反應(yīng)較易到達(dá)平衡，而不輕易進(jìn)行上式反應(yīng)，亦即k-1值大而k2值小，這種情況所包含中間絡(luò)合物稱為阿倫尼烏斯絡(luò)合物。27/100從上述機(jī)理所包括到兩種情況，能夠采取穩(wěn)態(tài)近似法和準(zhǔn)平衡法來求得均相催化反應(yīng)速率表示式。穩(wěn)態(tài)近似法按照Herzfeld-Laidler機(jī)理，若中間物X滿足穩(wěn)態(tài)近似條件，即k2>>k-1，則若令CA0和CS0分別代表反應(yīng)物和催化劑表觀濃度，即其游離濃度（CA和CS

）與中間物濃度（CX）之和，故有28/100所以，因?yàn)橹虚g物很不穩(wěn)定，故CX很小，若忽略CX2項(xiàng)，則所以，總包反應(yīng)反應(yīng)速率為：當(dāng)CA0>>CS0，即催化劑濃度很小時(shí)，反應(yīng)速率與催化劑表觀濃度CS0成正比。29/1002.準(zhǔn)平衡法依據(jù)Herzfeld-Laidler機(jī)理，若中間物深入反應(yīng)為產(chǎn)物比其回復(fù)為原反應(yīng)物更困難，即k2CW<<k-1CY，則第一個(gè)可逆反應(yīng)建立一個(gè)準(zhǔn)平衡，其平衡常數(shù)應(yīng)為：則有：式中，CA、CS分別為平衡時(shí)反應(yīng)物和催化劑濃度，30/100若以CA0和CS0分別表示反應(yīng)物和催化劑起始濃度，又設(shè)到達(dá)平衡時(shí)反應(yīng)物有nmol轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌?，則所以產(chǎn)物B生成速率可由第二反應(yīng)步驟決定31/100該式有以下兩種情況可能出現(xiàn)：(1)當(dāng)CA0>>CS0，即開始時(shí)催化劑濃度很小，反應(yīng)物濃度則相對(duì)甚大，比產(chǎn)生中間物也大得多，即CA0>>CX

，此時(shí)平衡常數(shù)為：在此種情況下，CX=n。32/10033/100(2)當(dāng)Ke1CA0<<CY時(shí)，則：即反應(yīng)物起始濃度甚低時(shí)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物起始濃度CA0成正比；反之，若Ke1CA0>>CY時(shí)，反應(yīng)速率與CA0無關(guān)，此時(shí)當(dāng)Y或W不存在時(shí)，在上述公式中只需將CY或CW改為1即可。34/100三、催化反應(yīng)活化能伴隨反應(yīng)體系和條件不一樣，催化反應(yīng)表觀活化能與各分步驟反應(yīng)活化能之間含有不一樣關(guān)系。下面對(duì)Herzfeld-Laidler機(jī)理中分別生成兩種中間絡(luò)合物反應(yīng)活化能進(jìn)行討論。35/100生成阿倫尼烏斯絡(luò)合物反應(yīng)活化能對(duì)于Herzfeld-Laidler機(jī)理中生成阿倫尼烏斯絡(luò)合物情況，假如開始時(shí)催化劑濃度很小，按照準(zhǔn)平衡法求得反應(yīng)速率方程為：當(dāng)反應(yīng)體系中不存在Y或W，而Z中只有催化劑，則有機(jī)理以下：36/100其反應(yīng)速率方程可簡(jiǎn)化為：在不一樣條件下，上式能夠深入簡(jiǎn)化：（1）當(dāng)反應(yīng)物A濃度較低時(shí)，即Ke1CA0<<1，則反應(yīng)表觀活化能為：37/100（2）當(dāng)反應(yīng)物A濃度較高時(shí)，即Ke1CA0>>1，則反應(yīng)表觀活化能為：38/1002.生成范特霍夫絡(luò)合物反應(yīng)活化能對(duì)于生成范特霍夫絡(luò)合物反應(yīng)，按照穩(wěn)態(tài)近似法得到反應(yīng)速率方程為：若開始時(shí)催化劑濃度較低，即CA0>>CS0，而且設(shè)體系中不存在Y或W，則上式能夠簡(jiǎn)化為：在一定條件下，上式能夠深入簡(jiǎn)化。39/100（1）當(dāng)反應(yīng)物A濃度較低時(shí)，即k1CA0<<k-1、k2，則假如k2>>k-1，則k表’

=k1，E表’

=E1;假如k2<<k-1，則這就是生成阿倫尼烏斯絡(luò)合物情況。40/100（2）當(dāng)反應(yīng)物A濃度較高時(shí)，即k1CA0>>k-1、k2，則反應(yīng)表觀活化能為：41/100§7-4酸堿催化反應(yīng)液相催化中最常見是酸堿催化，它是一個(gè)經(jīng)典均相催化作用，因?yàn)槿芤褐蟹磻?yīng)相當(dāng)普遍存在質(zhì)子傳遞步驟，所以，酸堿催化研究受到尤其重視。在溶液反應(yīng)中，不乏以酸堿催化例子，比如在硫酸或磷酸催化下，乙烯水合為乙醇反應(yīng)式以下：42/100在NaOH催化下，環(huán)氧氯丙烷水解為甘油：在水溶液中，氫離子、氫氧離子、未解離酸分子和堿分子以及Br?nsted酸和堿都能夠作催化劑催化一下反應(yīng)。43/100一、

狹義酸堿催化實(shí)踐發(fā)覺，在酸堿催化中最常見是氫離子與氫氧離子催化反應(yīng)。氫離子催化反應(yīng)通式為：式中A為反應(yīng)物，反應(yīng)速率為：因?yàn)樵诜磻?yīng)中不消耗氫離子，故能夠把它當(dāng)做常數(shù)并入kH+中，于是44/100由上式能夠看出，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度一次方成正比。對(duì)k表式子取對(duì)數(shù)得：上式表明，若將lgk表對(duì)pH作圖應(yīng)得一直線，該直線斜率等于-1，這種情況為經(jīng)典酸催化反應(yīng)。45/100對(duì)于氫氧離子堿催化反應(yīng)通式為：式中A為反應(yīng)物，反應(yīng)速率為：對(duì)于任一恒定氫氧離子濃度，46/100取對(duì)數(shù)后得：若將lgk表對(duì)pH作圖應(yīng)得一直線，該直線斜率等于+1，這種情況為經(jīng)典堿催化反應(yīng)。47/100當(dāng)反應(yīng)體系中存在酸和堿兩種催化劑時(shí)，而且它們都能夠催化同一反應(yīng)時(shí)，則反應(yīng)總速率與酸和堿濃度均相關(guān)，反應(yīng)總速率為：式中k0為反應(yīng)體系中沒有催化劑存在時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)，若將上式改寫為：48/100對(duì)上式取對(duì)數(shù)，并近似認(rèn)為右側(cè)最大項(xiàng)起主要作用，而略去其它兩項(xiàng)，則得到當(dāng)非催化反應(yīng)、酸催化反應(yīng)與堿催化反應(yīng)其主要作用時(shí)，表觀反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)數(shù)與溶液pH值之間關(guān)系。顯然，在任一個(gè)情況下，lgk表與pH之間均存在線性關(guān)系，但其斜率不一樣，分別為0、-1與+1。49/100酸堿催化反應(yīng)logkapp對(duì)pH值依賴關(guān)系各種情況50/100二、

廣義酸堿催化廣義酸堿催化包含Br?nsted酸堿催化和Lewis酸堿催化，分別討論以下：1.Br?nsted酸堿催化若Br?nsted酸（B酸）催化劑是一弱酸，在催化反應(yīng)過程中釋放出一個(gè)質(zhì)子，則催化過程可表示為：式中，BH為B酸；B-為其共軛堿；Ka是BH電離平衡常數(shù)；A為反應(yīng)物；kBH是B酸催化系數(shù)。51/100該催化反應(yīng)反應(yīng)速率為：體系物料平衡為：到達(dá)平衡時(shí)，有52/100代入，該催化反應(yīng)反應(yīng)速率為：由式中能夠看到，B酸催化反應(yīng)速率與溶液中H+濃度即pH值相關(guān)。若在反應(yīng)過程中pH值維持不變，則表觀上為一級(jí)反應(yīng)，其速率常數(shù)為：53/100在指定pH不一樣CB(總)條件下測(cè)定k表，并將k表對(duì)CB(總)作圖，得到一條經(jīng)過原點(diǎn)直線，其斜率為k表/CB(總)，然后改變pH，又得到另一斜率值k表/CB(總)，將一系列l(wèi)g(k表/CB(總))對(duì)pH作圖，可得：54/100Br?nsted酸催化lg(k表/CB(總))對(duì)pH值關(guān)系pHlgkBHlg(k表/CB(總))斜率=-1pKa55/100對(duì)上式能夠分兩種情況加以討論。(1)當(dāng)CH+>>Ka時(shí)（即pH較小）此時(shí)，lg(k表/CB(總))對(duì)pH作圖直線斜率為零，因而能夠從截距上直接求得B酸催化系數(shù)kBH。56/100(2)當(dāng)CH+<<Ka時(shí)此時(shí)，以lg(k表/CB(總))對(duì)pH作圖得一直線，其斜率為-1。57/100兩條直線交點(diǎn)處為pH=pKa。假如一反應(yīng)為B酸催化，其lgk表與pH值之間關(guān)系含有如上圖形狀，則能夠認(rèn)為不存在狹義酸、堿催化作用。pHlgkBHlg(k表/CB(總))斜率=-1pKa58/100許多縮醛、原酸酯水解過程都是B酸催化反應(yīng)，比如原酸酯水解機(jī)理：慢快59/100對(duì)于B堿催化反應(yīng)，經(jīng)過類似推導(dǎo)和討論，得到反應(yīng)速率表示式為：若反應(yīng)過程中pH值保持不變，則表觀上為一級(jí)反應(yīng)，表觀速率常數(shù)為：60/100pKaPH值斜率=1lgkBHlg(k表/cB(總))Br?nsted堿催化lg(k表/CB(總))對(duì)pH值關(guān)系同理，將試驗(yàn)測(cè)得lg(k表/CB(總))對(duì)pH值作圖。61/100pKaPH值斜率=1lgkBHlg(k表/cB(總))兩條直線斜率分別是零和+1，直線交點(diǎn)處為pH=pKa。假如一反應(yīng)為B堿催化，其lgk表與pH值之間關(guān)系含有如上圖形狀，則能夠認(rèn)為狹義酸、堿不起催化作用。62/1002.Lewis酸堿催化在廣義酸堿定義中，凡是能接收電子（對(duì)）分子、原子團(tuán)或離子稱為L(zhǎng)ewis酸（L酸）：凡是能給出電子正確分子、基團(tuán)或者離子稱為L(zhǎng)ewis堿（L堿）。比如其中，BF3為L(zhǎng)酸；而NH3是L堿。63/100L酸催化劑有兩種類型，一個(gè)是分子型L酸，如BF3、AlCl3、SnCl2、ZnCl2等；另一個(gè)是離子型L酸，如Cu2+、Ca2+、Fe3+等。L酸催化反應(yīng)是按離子機(jī)理進(jìn)行，以AlCl3所催化Friedel-Crafts反應(yīng)為例來簡(jiǎn)明說明。AlCl3接收電子對(duì)，為L(zhǎng)酸；產(chǎn)生正碳離子深入反應(yīng)：64/100催化過程中，催化劑與鹵代烴之間生成離子型絡(luò)合物，然后正碳離子對(duì)苯環(huán)親電進(jìn)攻，最終一個(gè)步驟是催化劑復(fù)原。65/100L酸酸強(qiáng)度是指其接收電子正確能力，假如L酸是金屬離子，則可用其電負(fù)性表示，大量試驗(yàn)發(fā)覺，被L酸所催化一些反應(yīng)速率與催化劑金屬離子本身電負(fù)性有直接關(guān)系。在廣義酸堿催化反應(yīng)中，對(duì)于一固定反應(yīng)在以不一樣酸（或堿）作用下，其催化系數(shù)與酸、堿電離常數(shù)Ka、Kb之間存在著某種關(guān)系。被酸催化反應(yīng)lgkBH=Ca+αlgKa被堿催化反應(yīng)lgkB=Cb+βlgKb稱為Br?nsted規(guī)則。66/100§7-5絡(luò)合催化反應(yīng)絡(luò)合催化反應(yīng)中催化劑是以金屬為活性中心無機(jī)或有機(jī)金屬絡(luò)合物，因?yàn)檫@種催化含有速率高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)前已在聚合、氧化、還原、異構(gòu)化、環(huán)化、羥基化等反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用。在反應(yīng)過程中，催化劑與反應(yīng)基團(tuán)直接組成配位鍵，形成中間絡(luò)合物，從而使反應(yīng)基團(tuán)活化。金屬尤其是過渡金屬有很強(qiáng)絡(luò)合能力，能生成各種類型絡(luò)合物，過渡金屬絡(luò)合物催化劑活性和過渡金屬原子或離子電子結(jié)構(gòu)、成鍵特征相關(guān)。67/100絡(luò)合催化機(jī)理，普通可表示為：配位插入反應(yīng)空位中心空位中心式中，M代表中心金屬原子；Y代表配體；X代表反應(yīng)分子。反應(yīng)分子X先與含有空位中心絡(luò)合物直接配位，然后反應(yīng)物分子X隨即轉(zhuǎn)移插入相鄰M-Y鍵中，形成M-X-Y鍵，插入反應(yīng)又使空位中心形成，然后又可重新進(jìn)行絡(luò)合和插入反應(yīng)。68/100絡(luò)合催化反應(yīng)中廣泛使用是過渡金屬化合物催化劑，下面以烯類氧化取代反應(yīng)催化機(jī)理為例說明絡(luò)合催化過程。乙烯在氯化鈀及氯化銅溶液中能生成乙醛--Wacker過程，此反應(yīng)可表示為：①

乙烯被Pd(II)氧化為乙醛，Pd(II)還原為Pd(0)：C2H4+PdCl2+H2O→CH3CHO+Pd+2HCl②Pd(0)被氧化為Pd(II)，Cu2+還原為Cu+：2CuCl2+Pd→2CuCl+PdCl269/100③Cu+被空氣或氧氣氧化為Cu2+：2CuCl+2HCl+?O2→2CuCl2+H2O經(jīng)過上述②、③反應(yīng)，CuCl2、PdCl2得以再生，如此循環(huán)往復(fù)，反應(yīng)得以連續(xù)進(jìn)行。①+②+③綜合起來得凈反應(yīng)為：

上述反應(yīng)經(jīng)過動(dòng)力學(xué)研究和動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)試驗(yàn)，得出以下反應(yīng)機(jī)理：70/100①[PdCl4]2-+C2H4?[C2H4PdCl3]-+Cl-②[C2H4PdCl3]-+H2O?[PdCl2(H2O)C2H4]+Cl-[PdCl2(H2O)C2H4]

+H2O?[PdCl2(OH)C2H4]-+H3O+

插入反應(yīng)空位中心71/100

2CuCl2+Pd→2CuCl+PdCl22CuCl+2HCl+?O2→2CuCl2+H2O空位中心空位中心重排72/100這個(gè)反應(yīng)機(jī)理表明有足夠高Cl-濃度中，PdCl2以(PdCl4)2-存在，它能夠強(qiáng)烈吸收乙烯而生成[C2H4PdCl3]-配位離子（反應(yīng)①），然后配位離子與水作用，發(fā)生配位基置換（反應(yīng)②、③），再經(jīng)過插入反應(yīng)（反應(yīng)④）和絡(luò)離子內(nèi)部重排（反應(yīng)⑤）而得到產(chǎn)物和不穩(wěn)定鈀氫化合物，后者快速分解而產(chǎn)生金屬鈀。金屬鈀經(jīng)過CuCl2氧化后得到PdCl2（反應(yīng)⑥），而生成CuCl又快速被氧化為CuCl2

，至此組成循環(huán)，得以重復(fù)使用。73/100§7-6酶催化反應(yīng)一、酶催化作用1.酶結(jié)構(gòu)酶分子結(jié)構(gòu)是酶催化作用物質(zhì)基礎(chǔ)。酶催化反應(yīng)高效性和專一性是由酶分子結(jié)構(gòu)所決定。酶是由20中氨基酸所組成生物大分子，也成為酶蛋白。氨基酸之間經(jīng)過脫水形成肽鍵，將氨基酸連接形成長(zhǎng)鏈，而氨基酸組成和排列次序稱為酶一級(jí)結(jié)構(gòu)，酶一級(jí)結(jié)構(gòu)深入盤旋折疊，形成含有催化活性空間結(jié)構(gòu)，這是酶發(fā)揮生物催化作用基礎(chǔ)。74/100空間結(jié)構(gòu)可分為以蛋白質(zhì)一級(jí)結(jié)構(gòu)主鏈骨架上原子在空間排列，這是二級(jí)結(jié)構(gòu)，蛋白質(zhì)多肽鏈上全部原子空間排列為酶三級(jí)結(jié)構(gòu)，而多亞基蛋白質(zhì)空間主體構(gòu)象為酶四級(jí)結(jié)構(gòu)。酶活性中心普通位于酶分子表面含有特定空間結(jié)構(gòu)，而這特定空間，又是由酶結(jié)構(gòu)所決定。75/1002.酶催化特點(diǎn)酶催化和化學(xué)催化劑相比，主要有以下五個(gè)特點(diǎn)。（1）活性大，效率高（2）選擇性高（3）條件溫和（4）可自動(dòng)調(diào)整活性（5）同時(shí)含有均相和多相特點(diǎn)76/100二、酶催化反應(yīng)Michaelis-Menten機(jī)理此機(jī)理能夠表示為：式中，S為底物；E為催化劑（酶）；ES為絡(luò)合物；P為產(chǎn)物。首先，酶和底物經(jīng)過物理力結(jié)合形成復(fù)合物ES，未發(fā)生化學(xué)改變，并假定這一步是快速可逆。然后，在第二步發(fā)生了化學(xué)作用，ES分解為產(chǎn)物P速率很慢，它控制著整個(gè)反應(yīng)速率。77/100采取穩(wěn)態(tài)近似法處理，很輕易得到反應(yīng)速率為：如對(duì)底物采取自由濃度CS，則上式變?yōu)槭街?，KM稱為Michaelis常數(shù)，上式即為Michaelis-Menten方程，ES稱為Michaelis-Menten絡(luò)合物。78/100若以反應(yīng)速率r對(duì)底物濃度CS作圖：CS很大時(shí)，r趨于定值，rmax=k2CE0；CS很小時(shí)，r與CS成正比，r=k2CE0CS/KM；當(dāng)r=?rmax時(shí)，CS=KM，即當(dāng)反應(yīng)速率到達(dá)最大速率二分之一時(shí)，底物濃度就等于Michaelis常數(shù)。rrmax?rmaxKMCSr=k2CE0底物濃度對(duì)于酶催化反應(yīng)速率影響79/100三、酶催化抑制作用和激活作用

酶催化反應(yīng)對(duì)雜質(zhì)通常十分敏感，一些雜質(zhì)可使酶催化活性大大下降，被稱為抑制劑；相反，使酶催化活性顯著增加雜質(zhì)被稱為激活劑。80/100酶催化反應(yīng)加入抑制劑作用機(jī)理以下：酶催化抑制作用分為四種：（1）當(dāng)不生成ESI時(shí)，稱為競(jìng)爭(zhēng)性抑制；（2）當(dāng)不生成EI時(shí)，稱為未競(jìng)爭(zhēng)性抑制；（3）ESI和EI同時(shí)存在時(shí)為非競(jìng)爭(zhēng)性抑制；（4）底物抑制。

81/100對(duì)于上述機(jī)理，經(jīng)過推導(dǎo)能夠得到酶催化反應(yīng)復(fù)合物ES分解速率為三元復(fù)合物ESI分解速率為酶催化反應(yīng)總速率為82/100在對(duì)抑制作用研究中，假定r’=0，則總反應(yīng)速率即為復(fù)合物ES分解速率。對(duì)（1）式進(jìn)行以下討論：①當(dāng)Ki’=0時(shí)，抑制劑與底物競(jìng)爭(zhēng)性地與酶發(fā)生作用，從而降低酶活性。此種機(jī)理為競(jìng)爭(zhēng)性抑制機(jī)理；②當(dāng)Ki=0時(shí)，抑制劑不和酶結(jié)合，而只能與中間絡(luò)合物ES作用，形成三元復(fù)合物ESI，此種情況為未競(jìng)爭(zhēng)性抑制；③當(dāng)Ki=Ki’時(shí)，底物和抑制劑與酶作用互不相關(guān)，既無排斥也無促進(jìn)，此種機(jī)理為非競(jìng)爭(zhēng)性抑制作用；④將未競(jìng)爭(zhēng)性機(jī)理中I換成底物S，即可得到底物抑制機(jī)理。83/100對(duì)于酶催化反應(yīng)，激活劑類型很多。最常見激活劑是金屬離子和輔酶。金屬離子M激活酶催化反應(yīng)機(jī)理可表示為：當(dāng)k2’>>k2時(shí)，金屬離子M為激活劑，它存在將使酶催化反應(yīng)速率大幅度加緊。84/100

輔酶是一個(gè)能夠和酶結(jié)合并使酶活化有機(jī)分子，輔酶A激活酶催化反應(yīng)機(jī)理以下：因?yàn)檩o酶A存在，使第二步反應(yīng)速率常數(shù)顯著增大，從而加緊了酶催化反應(yīng)進(jìn)行。85/100§7-7自動(dòng)催化反應(yīng)反應(yīng)體系在一定條件下，反應(yīng)開始后逐步形成并積累了某種產(chǎn)物或中間體，這些產(chǎn)物能夠起到催化劑作用，使反應(yīng)經(jīng)過一段誘導(dǎo)期后出現(xiàn)反應(yīng)顯著加速現(xiàn)象，這種反應(yīng)稱為自動(dòng)催化反應(yīng)。86/100簡(jiǎn)單自動(dòng)催化反應(yīng)，常包含三個(gè)連續(xù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)步驟，比如：在第一步中，起始反應(yīng)物分解為B和C，產(chǎn)物B含有催化功效與反應(yīng)物A絡(luò)合，進(jìn)行第二步反應(yīng)，然后AB絡(luò)合體再分解為產(chǎn)物C，并釋放出B。在反應(yīng)過程中，一旦有B生成，反應(yīng)就自動(dòng)加速。87/100自催化作用特點(diǎn)是：1.反應(yīng)開始進(jìn)行得很慢(稱誘導(dǎo)期)，伴隨起催化作用產(chǎn)物積累反應(yīng)速度快速加緊，而后因反應(yīng)物消耗反應(yīng)速度下降；2.自催化反應(yīng)必須加入微量產(chǎn)物才能開啟；3.自催化反應(yīng)必定會(huì)有一個(gè)最大反應(yīng)速率出現(xiàn)。比如：高錳酸鉀在酸性條件下氧化反應(yīng)，其產(chǎn)物二價(jià)錳離子恰好是該反應(yīng)催化劑。開始時(shí)反應(yīng)速率較慢，伴隨反應(yīng)中產(chǎn)物二價(jià)錳離子增加，反應(yīng)速率將越來越快。所以，在反應(yīng)開始時(shí)，經(jīng)常加入少許二價(jià)錳離子以誘導(dǎo)反應(yīng)發(fā)生。88/100早期:反應(yīng)速率小。中期:經(jīng)過一段時(shí)間t0-tA

誘導(dǎo)期后，速率顯著加緊，

見tA-tB

段。后期:tB

之后，

因?yàn)榉磻?yīng)物耗盡，速率下降。89/100經(jīng)典自動(dòng)催化反應(yīng)速率曲線(a)與動(dòng)力學(xué)曲線(b)最大反應(yīng)速率值在S型反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線上恰為拐點(diǎn)。在峰形反應(yīng)速率曲線上為極值點(diǎn)。由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線拐點(diǎn)作切線交t軸于ti，可稱此時(shí)間ti為誘導(dǎo)期。上述中間物濃度最多出現(xiàn)一個(gè)極大。但在一些反應(yīng)中，這些中間物濃度顯示出振蕩特征。這種現(xiàn)象稱為化學(xué)振蕩反應(yīng)。90/100

理論和試驗(yàn)都證實(shí)，要發(fā)生連續(xù)振蕩現(xiàn)象，需要滿足下面三個(gè)條件：(1)體系遠(yuǎn)離平衡（一些步驟是不可逆）；(2)物質(zhì)連續(xù)流入體系（開放體系）；(3)體系中存在有自催化型反應(yīng)步驟。含有耗散結(jié)構(gòu)進(jìn)行周期地振蕩反應(yīng)最著名和被深入研究反應(yīng)是貝勞索夫-查波丁斯基(Belousov-Zhabotinski)反應(yīng)（簡(jiǎn)稱BZ反應(yīng)）。此反應(yīng)系在水溶液中被金屬氧化還原催化劑催化KBrO3

氧化丙二酸反應(yīng)：91/100由圖可見，[Ce(Ⅳ)/[Ce(Ⅲ)]及[Br－]都呈周期性振蕩改變。[Ce(Ⅳ)/[Ce(Ⅲ)]改變是由鉑電極監(jiān)測(cè)，而[Br-]改變普通用溴離子選擇電極監(jiān)測(cè)。92/100§7-8復(fù)相催化反應(yīng)活性及影響原因復(fù)相催化是指反應(yīng)物、產(chǎn)物和催化劑三者不是處于同一相中反應(yīng)。普通多以氣體物質(zhì)為反應(yīng)物，固體表面為催化劑，所以復(fù)相催化又被稱為接觸催化。與均相催化相比較，復(fù)相催化催化劑本身不是一個(gè)分子或離子，而是整個(gè)固體表面。所以，復(fù)相