HJ 1021-2019 土壤和沉積物 石油烴（C10-C40）的測(cè)定 氣相色譜法（正式版）

中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)土壤和沉積物石油烴(C1o—C?0)的測(cè)定氣相色譜法Soilandsediment—Determinationof —gaschromatography2019-05-12發(fā)布 1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 3術(shù)語(yǔ)和定義 14方法原理 15試劑和材料 16儀器和設(shè)備 27樣品 28分析步驟 39結(jié)果計(jì)算與表示 410精密度和準(zhǔn)確度 611質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 612廢物處理 713注意事項(xiàng) 7附錄A(資料性附錄)方法的精密度和準(zhǔn)確度 8附錄B(資料性附錄)參考色譜圖 9為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國(guó)土壤污染防治法》,保護(hù)生態(tài)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范土壤和沉積物中石油烴(Clo—C?o)的測(cè)定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定土壤和沉積物中石油烴(C?o—C?o)的氣相色譜法。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A、附錄B為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)司、法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：上海市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、工業(yè)和信息化部電子第五研究所、寧波市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、上海實(shí)樸檢測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司、上海紡織節(jié)能環(huán)保中心和上海市浦東新區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站。本標(biāo)準(zhǔn)生態(tài)環(huán)境部2019年5月12日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2019年9月1日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部解釋。土壤和沉積物石油烴(C1o—C?0)的測(cè)定氣相色譜法警告：實(shí)驗(yàn)中使用的溶劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)人體健康有害，溶液配制及樣品前處理過(guò)程應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行；操作時(shí)應(yīng)按要求佩戴防護(hù)器具，避免直接接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定土壤和沉積物中石油烴(C?o—C?o)的氣相色譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于土壤和沉積物中石油烴(Cio—C?o)的測(cè)定。當(dāng)取樣量為10.0g,定容體積為1.0ml,進(jìn)樣體積為1.0μl時(shí)，本標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定石油烴(C?o—C4o)的方法檢出限為6mg/kg,測(cè)定下限為24mg/kg。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB17378.3海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸GB17378.5海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第5部分：沉積物分析HJ494水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)HJ613土壤干物質(zhì)和水分的測(cè)定重量法HJ783土壤和沉積物有機(jī)物的提取加壓流體萃取法HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范3術(shù)語(yǔ)和定義下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。石油烴(C1o—C?o)petroieumhydrocarbons(C1o-C?o)在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下，能夠被正己烷(或正己烷-丙酮)提取且不被硅酸鎂吸附，在氣相色譜圖上保留時(shí)間介于正癸烷(包含)與正四十烷(包含)之間的有機(jī)化合物。4方法原理土壤和沉積物中的石油烴(Clo—C?o)經(jīng)提取、凈化、濃縮、定容后，用帶氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)的氣相色譜儀檢測(cè)，根據(jù)保留時(shí)間窗定性，外標(biāo)法定量。5試劑和材料除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為新制備的不含目標(biāo)物的純水。5.1正己烷(C?H??):HPLC級(jí)。5.3二氯甲烷(CH?Cl?):HPLC級(jí)。25.6無(wú)水硫酸鈉(Na?SO?)。在450℃下灼燒4h,冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。在450℃下灼燒4h,冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。5.8硅鎂型吸附劑：層析級(jí)，0.15～0.25mm(10在450℃下灼燒4h,冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。5.9石油烴(C?o—C?o)標(biāo)準(zhǔn)溶液：p(Cio—C?o)=31000mg/L(各正構(gòu)烷烴質(zhì)量濃度均為1000mg/L),可直接購(gòu)買(mǎi)有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可使用柴油-潤(rùn)滑油(1+1)有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。5.10正癸烷標(biāo)準(zhǔn)溶液：p(C?H??)=100mg/L,溶劑為正己烷。5.11正四十烷標(biāo)準(zhǔn)溶液：p(CH?)=300mg/L,溶劑為正己烷。5.12正癸烷-正四十烷混合溶液：1+1。5.13高純氮?dú)猓杭兌取?9.999%。5.14氫氣：純度≥99.99%。5.15空氣：經(jīng)變色硅膠除水和除烴管除烴的空氣，或經(jīng)5A分子篩凈化的無(wú)油空氣。6儀器和設(shè)備6.1氣相色譜儀：具分流/不分流進(jìn)樣口，可程序升溫，具有氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)。6.2色譜柱：石英毛細(xì)管色譜柱，30m×0.32mm×0.25μm,固定相為5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，6.3提取設(shè)備：索氏提取裝置、加壓流體萃取儀或其他等效萃取裝置(不建議使用超聲波萃取儀)。6.4濃縮裝置：氮吹濃縮儀、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置或其他等效濃縮裝置。6.6濾筒：與索氏提取裝置配套，玻璃纖維材質(zhì)。6.7硅酸鎂凈化柱：60mm×15mm的玻璃或聚四氟乙烯柱，底部帶粗孔玻璃砂芯。將1000mg活化后的硅鎂型吸附劑(5.8)放入50ml燒杯中，加入適量正己烷(5.1),將硅鎂型吸附劑制備成懸浮液。然后將懸浮液倒入凈化柱中，輕敲凈化柱以填實(shí)吸附劑。也可選用相同類(lèi)型填料6.8一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。按照HJ/T166中半揮發(fā)性有機(jī)物的相關(guān)要求采集和保存土壤樣品，按照HJ494的相關(guān)要求采集水體沉積物樣品，按照GB17378.3的相關(guān)要求采集海洋沉積物樣品。樣品采集后，4℃以下密封、避光冷藏保存，14d內(nèi)完成提取。提取液(7.4)4℃以下密封、避光保存，于40d內(nèi)完成分析。37.2樣品的制備除去樣品中的異物，稱(chēng)取約10g(精確到0.01g)樣品于研缽中，加入適量無(wú)水硫酸鈉(5.6),研磨均化成流沙狀，如使用加壓流體萃取，則用硅藻土(5.7)脫水。7.3水分的測(cè)定按照HJ613測(cè)定土壤樣品干物質(zhì)含量，按照GB17378.5測(cè)定沉積物樣品含水率。7.4試樣的制備可選用索氏提取或加壓流體萃取等方法進(jìn)行石油烴(C?o—C?o)的提取。a)索氏提取將樣品(7.2)全部轉(zhuǎn)移至濾筒(6.6)中，將濾筒放入索氏提取器中，加入100ml正己烷-丙酮混合溶劑(5.4),提取16～18h,回流速率控制在8～10次/h,冷卻后收集所有提取液，待凈化。也可選用正己烷(5.1)作提取劑。b)加壓流體萃取參照HJ783的要求進(jìn)行萃取條件的設(shè)置和優(yōu)化。也可選用正己烷(5.1)作提取劑。7.4.2濃縮將提取液(7.4.1)轉(zhuǎn)移至濃縮裝置(6.4),濃縮至1.0ml,待凈化。依次用10ml正己烷-二氯甲烷混合溶劑(5.5)、10ml正己烷(5.1)活化硅酸鎂凈化柱(6.7)。待柱上正己烷近干時(shí)，將濃縮液(7.4.2)全部轉(zhuǎn)移至凈化柱中，開(kāi)始收集流出液，用約2ml正己烷(5.1)洗滌濃縮液收集裝置，轉(zhuǎn)移至凈化柱，再用12ml正己烷(5.1)淋洗凈化柱，收集淋洗液，與流出液合并，濃縮至1.0ml,待測(cè)。7.5空白試樣的制備索氏提取用無(wú)水硫酸鈉(5.6)代替實(shí)際樣品，加壓流體萃取用硅藻土(5.7)代替實(shí)際樣品，按與試樣的制備(7.4)相同的步驟進(jìn)行空白試樣的制備。8分析步驟8.1氣相色譜參考條件進(jìn)樣口溫度：300℃;進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；柱溫：初始溫度50℃保持2min,以每分鐘40℃的速率升至230℃,以每分鐘20℃的速率升至320℃保持20min。氣體流量：高純氮?dú)?5.13):1.5ml/min,氫氣(5.14):30ml/min,空氣(5.15):300ml/min。檢測(cè)器溫度：325℃;進(jìn)樣量：1.0μl。48.2校準(zhǔn)8.2.1石油烴(Clo—C?o)保留時(shí)間窗的確定取1.0μl正癸烷-正四十烷混合溶液(5.12),按照氣相色譜參考條件(8.1)進(jìn)行保留時(shí)間窗的確定。根據(jù)正癸烷的出峰開(kāi)始時(shí)間確定石油烴(Clo—C?o)的開(kāi)始時(shí)間，正四十烷出峰結(jié)束時(shí)間確定石油烴(Cio—C?o)的結(jié)束時(shí)間。8.2.2校準(zhǔn)曲線的建立用微量注射器(6.5)分別移取適量的石油烴(Clo—C4o)標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.9),用正己烷(5.1)稀釋?zhuān)靹颉Ｅ渲瞥墒蜔N(C?o—C?o)質(zhì)量濃度分別為0mg/L、248mg/L、775mg/L、1550mg/L、3100mg/L、9300mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。按照氣相色譜參考條件(8.1),從低濃度到高濃度依次測(cè)定。以濃度為橫坐標(biāo)，以確定的保留時(shí)間窗(8.2.1)內(nèi)總峰面積為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。8.3試樣測(cè)定按照與校準(zhǔn)曲線建立(8.2.2)相同的儀器參考條件進(jìn)行試樣(7.4)的測(cè)定。8.4空白試驗(yàn)按照與試樣測(cè)定(8.3)相同的步驟進(jìn)行空白試樣(7.5)的測(cè)定。9結(jié)果計(jì)算與表示根據(jù)石油烴(Clo—C?o)保留時(shí)間窗對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行定性，即從正癸烷出峰開(kāi)始，到正四十烷出峰結(jié)束連接一條水平基線進(jìn)行積分。在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的參考色譜條件(8.1)下，正癸烷和正四十烷的參考色譜圖見(jiàn)圖1,石油烴(Clo—C?o)參考色譜圖見(jiàn)圖2。圖1正癸烷和正四十烷的參考色譜圖5圖2石油烴(C1o—C?o)參考色譜圖9.2定量分析根據(jù)建立的校準(zhǔn)曲線(8.2.2),石油烴(Clo—C?o)定性時(shí)間窗內(nèi)總峰面積，外標(biāo)法定量。土壤中石油烴(C?o—C?o)含量w,按式(1)進(jìn)行計(jì)算：p由校準(zhǔn)曲線計(jì)算所得石油烴(C?o—C?o)的質(zhì)量濃度，mg/L;m——樣品量(濕重),g;沉積物中石油烴(C?o—C?o)含量w?,按式(2)進(jìn)行計(jì)算：p——由校準(zhǔn)曲線計(jì)算所得石油烴(C?o—C?o)的質(zhì)量濃度，mg/Ln樣品量(濕重),g;W——沉積物含水率，%。測(cè)定結(jié)果小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)的保留與方法檢出限一致，最多保留3位有效數(shù)字。610精密度和準(zhǔn)確度10.1精密度6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)含石油烴(Co—C?o)濃度為16mg/kg的空白加標(biāo)樣品，濃度約為400mg/kg、445mg/kg、700mg/kg的土壤樣品及濃度為926mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品，濃度約為80mg/kg、180mg/kg的沉積物樣品，進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.2%～13%、1.1%～4.3%、1.2%～5.7%、0.8%～4.5%、2.3%～7.7%、2.3%~13%和1.4%～6.5%;實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為15%、9.8%、10%、9.4%、9.2%、19%和13%;重復(fù)性限分別為4mgkg、30mgkg、51mgkg、55mg/kg、148mg/kg、23mg/kg和21mg/kg;再現(xiàn)性限分別為8mg/kg、108mg/kg、128mg/kg、175mg/kg、289mg/kg、55mg/kg和66mg/kg。精密度數(shù)據(jù)參見(jiàn)附錄A。10.2準(zhǔn)確度6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)濃度為16mg/kg的空白加標(biāo)樣品，加標(biāo)濃度為296mg/kg、445mg/kg的土壤樣品，加標(biāo)濃度為99mg/kg的沉積物樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定：加標(biāo)回收率分別為73.3%～113%、72.8%～99.8%、81.3%～109%和65.6%～101%;加標(biāo)回收率最終值分別為99.3%±28%、86.2%±22%、92.3%±19%和86.5%±27%。6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)濃度為926mg/kg的土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定：相對(duì)誤差為-4.2%～19%,相對(duì)誤差最終值為6.0%±18%。準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)參見(jiàn)附錄A。11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制11.1空白試驗(yàn)每20個(gè)樣品或每批次(少于20個(gè)樣品/批)至少分析一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白。實(shí)驗(yàn)室空白測(cè)定結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限。校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.999。每分析20個(gè)樣品或每批次(少于20個(gè)樣品/批)進(jìn)行一次校準(zhǔn)，校準(zhǔn)點(diǎn)測(cè)定值的相對(duì)誤差應(yīng)在±10%以?xún)?nèi)。當(dāng)校準(zhǔn)時(shí)石油烴(C?o—C?o)的保留時(shí)間窗與建立校準(zhǔn)曲線時(shí)石油烴(C1o—C?o)的保留時(shí)間窗不一致時(shí)，需重新按8.2.1確定保留時(shí)間窗。11.3平行樣每20個(gè)樣品或每批次(少于20個(gè)樣品/批)應(yīng)至少分析一個(gè)平行樣，平行樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)≤25%。711.4基體加標(biāo)每20個(gè)樣品或每批次(少于20個(gè)樣品/批)應(yīng)至少分析一個(gè)空白加標(biāo)樣，空白加標(biāo)樣中石油烴(C?o—C?o)的加標(biāo)回收率應(yīng)在70%～120%。11.4.2樣品加標(biāo)每20個(gè)樣品或每批次(少于20個(gè)樣品/批)應(yīng)至少分析一個(gè)樣品加標(biāo)樣，加標(biāo)樣中石油烴(Clo—C?o