HJ 810-2016 水質 揮發(fā)性有機物的測定 頂空氣相色譜-質譜法（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護標準水質揮發(fā)性有機物的測定頂空/氣相色譜-質譜法2016-07-26發(fā)布 1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 13方法原理 4試劑和材料 5儀器和設備 2 27分析步驟 38結果計算與表示 9精密度和準確度 610質量保證和質量控制 711廢物處理 7附錄A(規(guī)范性附錄)目標化合物的特征離子、方法檢出限和測定下限 8 附錄C(資料性附錄)方法精密度和準確度 為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國水污染防治法》,保護環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范水中揮發(fā)性有機物的測定方法，制定本標準。本標準規(guī)定了測定地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中揮發(fā)性有機物的頂空/氣相色譜-質譜法。本標準為首次發(fā)布。本標準的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B和附錄C為資料性附錄。本標準由環(huán)境保護部科技標準司組織制訂。本標準主要起草單位：南京市環(huán)境監(jiān)測中心站。本標準驗證單位：江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心、常州市環(huán)境監(jiān)測中心、泰州市環(huán)境監(jiān)測中心站、鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測中心站、江蘇省理化測試中心和南京水務集團有限公司水質監(jiān)測中心。本標準環(huán)境保護部2016年7月26日批準。本標準自2016年10月1日起實施。本標準由環(huán)境保護部解釋。1水質揮發(fā)性有機物的測定頂空/氣相色譜-質譜法警告：實驗中所用有機溶劑和標準物質為有毒有害物質，其配制及樣品前處理過程應在通風櫥中進行；操作時應按規(guī)定佩戴防護器具，避免直接接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標準規(guī)定了測定水中揮發(fā)性有機物的頂空/氣相色譜-質譜法。本標準適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中55種揮發(fā)性有機物的測定。當取樣體積為10.0ml時，用全掃描(Scan)模式測定，目標化合物的方法檢出限為2～10μg/L,測定下限為8～40μg/L;用選擇離子(SIM)模式測定，目標化合物的方法檢出限為0.4～1.7μg/L,測定下限為1.6～6.8μg/L。詳見附錄A。本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標準。HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術規(guī)范HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運輸3方法原理在一定的溫度條件下，頂空瓶內(nèi)樣品中揮發(fā)性組分向液上空間揮發(fā)，產(chǎn)生蒸汽壓，在氣液兩相達到熱力學動態(tài)平衡后，氣相中的揮發(fā)性有機物經(jīng)氣相色譜分離，用質譜儀進行檢測。通過與標準物質保留時間和質譜圖相比較進行定性，內(nèi)標法定量。4試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純化學試劑。4.1實驗用水：二次蒸餾水或純水設備制備的水。使用前需經(jīng)過空白檢驗，確認在目標化合物的保留時間區(qū)間內(nèi)沒有干擾色譜峰出現(xiàn)或其中的目標化合物濃度低于方法檢出限。4.2甲醇(CH?OH):色譜純。使用前需經(jīng)過空白檢驗，確認無目標化合物或目標化合物濃度低于方法檢出限。4.3氯化鈉(NaCl):使用前，在馬弗爐中400℃灼燒4h,置于干燥器中冷卻至室溫，轉移至磨口玻璃瓶中保存。4.4抗壞血酸(C?HgO?)。24.6鹽酸溶液：1+1(V/V),用鹽酸(4.5)配制。市售有證標準溶液，按照說明書要求保存。用甲醇(4.2)稀釋標準貯備液(4.7)。氯乙烯標準使用液臨用現(xiàn)配，其余標準使用液保存期為30d。宜選用氟苯、1,2-二氯苯-d?作為內(nèi)標，可直接購買市售有證標準溶液。在滿足本方法要求且不干擾目標化合物測定的前提下，亦可使用其他內(nèi)標。4.10內(nèi)標使用液I:p=200mg/L。用甲醇(4.2)稀釋內(nèi)標貯備液(4.9)。4.11內(nèi)標使用液Ⅱ:p=20mg/L。用甲醇(4.2)稀釋內(nèi)標貯備液(4.9)。4.12質譜調諧溶液：4-溴氟苯(C?H?BrF,BFB),p=25mg/L。可直接購買市售有證標準溶液，或用標準物質制備。4.13氦氣：純度≥99.999%。4.14氮氣：純度≥99.999%。5儀器和設備5.1氣相色譜/質譜儀：氣相色譜部分具分流/不分流進樣口，可程序升溫。質譜部分具有70eV電子轟擊(EI)離子源，配NIST質譜圖庫，具有全掃描(Scan)和選擇離子(SIM)掃描、手動/自動調諧、數(shù)據(jù)采集、定量分析及譜庫檢索等功能。5.2自動頂空進樣器：加熱溫度控制范圍在室溫至120℃之間；溫度控制精度為±1℃。5.3毛細管色譜柱：60m(或30m)×0.25mm;膜厚1.4μm(6%腈丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷固定液),或其他等效毛細管色譜柱。5.4采樣瓶：40ml棕色螺口玻璃瓶，具硅橡膠-聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋，放置于不含揮發(fā)性有機物的5.5頂空瓶：22ml玻璃頂空瓶，具密封墊(聚四氟乙烯/硅橡膠或聚四氟乙烯/丁基橡膠材料)、密封蓋(螺旋蓋或一次使用的壓蓋),也可使用與自動頂空進樣器(5.2)配套的玻璃頂空瓶。5.6玻璃微量注射器：10～100μl。5.7一般實驗室常用儀器和設備。6.1樣品采集地表水、生活污水和工業(yè)廢水樣品的采集按照HJ/T91的相關規(guī)定執(zhí)行；地下水樣品的采集按照HJ/T164的相關規(guī)定執(zhí)行；海水樣品的采集按照GB17378.3的相關規(guī)定執(zhí)行。采集樣品時，不宜用水3樣進行蕩洗，應使水樣在樣品瓶中溢流且不留空間，取樣時應盡量避免或減少樣品在空氣中暴露。所有樣品均采集平行雙樣。若水樣中含有余氯，采樣前，應向40ml棕色采樣瓶(5.4)中加25mg(精確至0.001g)抗壞血酸(4.4)。若水樣中余氯含量超過5mg/L,應按比例增加抗壞血酸的加入量，余氯含量每增加5mg/L,則應多加入25mg(精確至0.001g)抗壞血酸。6.2樣品保存樣品采集后，應立即加入適量鹽酸溶液(4.6),使樣品pH≤2,擰緊瓶塞，貼上標簽，立即放入冷藏箱中于4℃以下冷藏運輸。樣品運回實驗室后，應于4℃以下冷藏、避光和密封保存，14d內(nèi)完成分析測定。樣品存放區(qū)域應無揮發(fā)性有機物干擾，樣品測定前應將水樣恢復至室溫。7分析步驟7.1儀器參考條件不同型號頂空進樣器、氣相色譜/質譜儀的最佳工作條件不同，應按照儀器使用說明書進行設定。本標準推薦儀器參考條件如下：7.1.1頂空進樣器參考條件加熱平衡溫度：65℃;加熱平衡時間：40min;取樣針溫度：80℃;傳輸線溫度：105℃;進樣體7.1.2氣相色譜參考條件(使用60m色譜柱時)進樣口溫度：250℃;載氣：氦氣(4.13);進樣模式：分流進樣(分流比5:1);柱流量(恒流模式):1.0ml/min;升溫程序：40℃保持2min,以5℃/min的速率升至120℃,保持3min,再以10℃/min的速率升至230℃保持5min。Scan模式和SIM模式參考總離子流色譜圖見附錄B。7.1.3質譜參考條件離子源：電子轟擊(EI)離子源。離子源溫度：230℃。離子化能量：70eV。接口溫度：280℃。四極桿溫度：150℃。掃描模式：全掃描(Scan)或選擇離子掃描(SIM)。掃描范圍：35～300u。SIM模式測定時，每個目標化合物應選擇一個定量離子和至少一個輔助離子。同一時間窗內(nèi)同時監(jiān)測的離子數(shù)量不宜過多，否則可能影響靈敏度，可適當分時間段采集相對應的特征離子。7.2校準7.2.1儀器性能檢查每批樣品分析前，GC/MS系統(tǒng)需進行儀器性能檢查。用微量注射器(5.6)移取1～2μl質譜調諧溶液(4.12),通過氣相色譜進樣口直接進樣，或將20μl質譜調諧溶液(4.12)加入到10.0ml實驗用水中，通過頂空進樣器(5.2)進樣，用四極桿質譜得到的4-溴氟苯關鍵離子相對豐度應符合表1中的規(guī)定，否則需對質譜儀的參數(shù)進行調整或清洗離子源。4質荷比離子豐度標準質荷比離子豐度標準7.2.2.1Scan模式：頂空瓶(5.5)中預先加入4g(精確至0.1g)氯化鈉(4.3),加入式(1)計算目標物的相對響應因子(RRF),按照式(2)計算目標物全部標準濃度點的平均相對響應式(1)計算目標物的相對響應因子(RRF),按照式(2)計算目標物全部標準濃度點的平均相對響應標準系列第i點中目標化合物的相對響應因子(RRF;),5RRF——標準系列中第i點目標化合物的相對響應因子；n——標準系列點數(shù)。RRF的相對標準偏差(RSD),按照式(3)計算。7.3樣品的測定7.3.1Scan模式：頂空瓶(5.5)中預先加入4g(精確至0.1g)氯化鈉(4.3),加入10.0ml水樣，再加入10.0μl的內(nèi)標使用液I(4.10),使樣品中內(nèi)標濃度為200μg/L,立即密閉頂空瓶，輕振搖勻，按照儀器參考條件(7.1)分析測定。7.3.2SIM模式：頂空瓶(5.5)中預先加入4g(精確至0.1g)氯化鈉(4.3),加入10.0ml水樣，再加入10.0μl的內(nèi)標使用液Ⅱ(4.11),使樣品中內(nèi)標濃度為20.0μg/L,立即密閉頂空瓶，輕振搖勻，按照儀器參考條件(7.1)分析測定。7.4空白試驗以10.0ml實驗用水代替實際水樣，按照樣品的測定(7.3)相同條件和步驟進行空白測定。8結果計算與表示8.1目標化合物的定性根據(jù)樣品中目標物與標準系列中目標物的保留時間和質譜圖，對目標化合物進行定性。8.1.1保留時間定性樣品分析前，建立保留時間窗t±3S。t為校準時，各濃度級別目標化合物的保留時間均值，S為初次校準時各濃度級別目標化合物保留時間的標準偏差。樣品分析時，目標化合物應在保留時間窗內(nèi)出峰。8.1.2質譜離子信息定性Scan模式：目標化合物在標準質譜圖中的相對豐度高于30%的所有離子應在樣品質譜圖中存在；樣品質譜圖和標準質譜圖中上述特征離子的相對豐度偏差要在士30%之內(nèi)。例如，一個離子在標準質譜圖中的相對豐度為50%,則該離子在樣品質譜圖中的相對豐度應在20%～80%之間。對于某些化合物，一些特殊的離子如分子離子峰，即使其相對豐度低于30%,也應該作為判別化合物的依據(jù)。如果實際樣品存在明顯的背景干擾，比較時應扣除背景影響。SIM模式：目標化合物的確認離子應在樣品中存在。對于保留時間窗口內(nèi)的每一個化合物，樣品中確認離子相對于定量離子的相對豐度與通過最近校準標準獲得的相對豐度相比較，相對偏差應小于30%。8.2目標化合物的定量采用平均相對響應因子或校準曲線法進行定量計算。當樣品中目標化合物的定量離子有干擾時，可使用輔助離子定量。具體離子見附錄A。6Px=Rca×Pis710質量保證和質量控制10.1樣品采集所有樣品均采集平行雙樣。每批樣品應至少做一個全程序空白：按照(6.1)和(6.2),在實驗室將一份實驗用水放入樣品瓶中密封，將其帶到采樣現(xiàn)場，與采樣的樣品瓶同時開蓋和密封，之后隨樣品運回實驗室。10.2校準校準系列至少需5個濃度水平，采用平均相對響應因子法校準時，5個濃度目標化合物相對響應因子(RRF;)的相對標準偏差(RSD)應不大于20%;采用校準曲線法時，校準曲線的相關系數(shù)應不小于0.99。否則，應查找原因，重新繪制校準曲線。連續(xù)分析時，每24h分析一次校準曲線中間濃度點，其測定結果與實際濃度值相對標準偏差應不大于20%。否則，須重新繪制校準曲線。10.3.1每批樣品須至少做一個全程序空白和一個實驗室空白，測定結果中目標物濃度應低于方法檢出限。不應將空白樣品中檢出的目標化合物濃度在樣品中扣除。10.3.2每批樣品(最多20個樣品)應分析1個平行樣，平行樣測定結果相對偏差應小于30%。10.3.3每批樣品(最多20個樣品)應分析1個基體加標樣，基體加標回收率應控制在70%～130%范圍之間。若基體加標回收率不合格，須重新分析一個基體加標樣品，若基體加標回收率仍不合格，但兩次基體加標測定值相對偏差小于30%,說明樣品存在基體效應。此時應分析1個實驗室空白加標樣品，空白加標回收率應在80%～120%之間。樣品中內(nèi)標的保留時間與當天連續(xù)校準或者最近繪制的校準曲線中內(nèi)標保留時間偏差應不超過20s,定量離子峰面積變化應在50%～200%之間。11廢物處理實驗過程中產(chǎn)生的所有廢液和廢物(包括檢測后的殘液)應置于密閉容器中集中收集和保管，做好標記貼上標簽，委托有資質的單位處理。8(規(guī)范性附錄)目標化合物的特征離子、方法檢出限和測定下限表A.1按出峰順序給出了目標化合物、內(nèi)標物的中英文名稱、定量內(nèi)標、定量離子和輔助離子，以及方法的檢出限和測定下限。表A.1目標化合物的特征離子、方法檢出限和測定下限出峰目標化合物中文名稱目標化合物內(nèi)標離子1目標化合物52目標化合物63目標化合物74烯目標化合物1451,1-二氯乙烷目標化合物56烯目標化合物137目標化合物78目標化合物69目標化合物3目標化合物3目標化合物4四氯化碳目標化合物31,2-二氯乙烷目標化合物4苯目標化合物13內(nèi)標1目標化合物6目標化合物5目標化合物14目標化合物13目標化合物17甲苯目標化合物13目標化合物8目標化合物5四氯乙烯目標化合物131,3-二氯丙烷目標化合物5目標化合物4目標化合物15目標化合物24目標化合物26乙苯目標化合物24目標化合物289出峰目標化合物中文名稱目標化合物內(nèi)標離子目標化合物24目標化合物25目標化合物26目標化合物23目標化合物27目標化合物241,2,3-三氯丙烷目標化合物28目標化合物24目標化合物231,3,5-三甲基苯目標化合物24目標化合物25目標化合物231,2,4-三甲基苯目標化合物23目標化合物241,3-二氯苯目標化合物23目標化合物231,4-二氯苯目標化合物25目標化合物231,2-二氯苯-d?內(nèi)標2 一 1,2-二氯苯目標化合物23烷目標化合物21,2,4-三氯苯目標化合物26目標化合物27萘目標化合物281,2,3-三氯苯目標化合物28參考色譜圖二氯丙烷；8-溴氯甲烷；9-三氯甲烷；10-1,1,1-三氯乙烷；11/12-1,1-二氯丙烯/四氯化碳；13/14-1,2-苯(內(nèi)標1);16-三氯乙烯；17-1,2-二氯丙烷；18-二溴