HJ 780-2015 土壤和沉積物 無機(jī)元素的測定 波長色散X射線熒光光譜法（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)土壤和沉積物無機(jī)元素的測定波長色散X射線熒光光譜法2015-12-14發(fā)布 1適用范圍 2規(guī)范性引用文件 3方法原理 14干擾和消除 5試劑和材料 26儀器和設(shè)備 2 28分析步驟 29結(jié)果計(jì)算與表示 10精密度和準(zhǔn)確度 311質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 312注意事項(xiàng) 4附錄A(規(guī)范性附錄)方法檢出限和測定下限 5附錄B(資料性附錄)基體效應(yīng)校正、譜線重疊干擾情況 6附錄C(資料性附錄)分析儀器參考條件 7附錄D(資料性附錄)測定元素校準(zhǔn)曲線范圍 附錄E(資料性附錄)方法的精密度和準(zhǔn)確度匯總數(shù)據(jù) 為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》,保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范土壤和沉積物中無機(jī)元素的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定土壤和沉積物中25種無機(jī)元素和7種氧化物的波長色散X射線熒光光譜法。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B、附錄C、附錄D和附錄E均為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心、環(huán)境保護(hù)部環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)研究所。本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：國土資源部華東礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心、國土資源部南京礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心、山東省地質(zhì)科學(xué)實(shí)驗(yàn)研究院、鎮(zhèn)江出入境檢驗(yàn)檢疫局、蘇州市環(huán)境監(jiān)測中心和江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心。本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2015年12月14日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2016年2月1日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。1土壤和沉積物無機(jī)元素的測定波長色散X射線熒光光譜法1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定土壤和沉積物中25種無機(jī)元素和7種氧化物的波長色散X射線熒光光譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于土壤和沉積物中25種無機(jī)元素和7種氧化物的測定，包括砷(As)、鋇(Ba)、溴(Br)、(Zn)、鋯(Zr)、二氧化硅(SiO?)、三氧化二鋁(Al?O?)、三氧化二鐵(Fe?O?)、氧化鉀(K?O)、氧化本方法22種無機(jī)元素的檢出限為1.0～50.0mg/kg,測定下限為3.0～150mg/kg;7種氧化物的檢出限為0.05%～0.27%,測定下限為0.15%～0.81%。詳見附錄A。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸GB17378.5海洋監(jiān)測規(guī)范第5部分：沉積物分析HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范3方法原理土壤或沉積物樣品經(jīng)過襯墊壓片或鋁環(huán)(或塑料環(huán))壓片后，試樣中的原子受到適當(dāng)?shù)母吣茌椛浼ぐl(fā)，放射出該原子所具有的特征X射線，其強(qiáng)度大小與試樣中該元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正比。通過測量特征X射線的強(qiáng)度來定量分析試樣中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。4干擾和消除4.1試樣中待測元素的原子受輻射激發(fā)后產(chǎn)生的X射線熒光強(qiáng)度值與元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及原級(jí)光譜的質(zhì)量吸收系數(shù)有關(guān)。某元素特征譜線被基體中另一元素光電吸收，會(huì)產(chǎn)生基體效應(yīng)(即元素間吸收-增強(qiáng)效應(yīng))?？赏ㄟ^基本參數(shù)法、影響系數(shù)法或兩者相結(jié)合的方法進(jìn)行準(zhǔn)確的計(jì)算處理后消除這種基體效應(yīng)(見附錄B)。4.2試樣的均勻性和表面特征均會(huì)對(duì)分析線測量強(qiáng)度造成影響，試樣與標(biāo)準(zhǔn)樣粒度等保持一致，則這些影響可以減至最小甚至可忽略不計(jì)。4.3用干擾校正系數(shù)校正譜線重疊干擾(見附錄B)。重疊干擾校正系數(shù)計(jì)算方法：通過元素掃描，分析與待測元素分析線有關(guān)的干擾線，確定參加譜線重疊校正的干擾元素；利用標(biāo)準(zhǔn)樣品直接測定干擾線校正X射線強(qiáng)度的方法，求出譜線重疊校正系數(shù)。25試劑和材料5.1硼酸(H?BO?):分析純。5.2高密度低壓聚乙烯粉：分析純。5.3標(biāo)準(zhǔn)樣品：土壤、沉積物，含測定25種無機(jī)元素和7種氧化物的市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)樣品。5.4塑料環(huán)：內(nèi)徑34mm。5.5氬氣-甲烷氣：P10氣體，90%氬氣+10%甲烷。6儀器和設(shè)備6.1X射線熒光光譜儀：波長色散型，具計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)，靶材、分光晶體見附錄C。6.2粉末壓片機(jī)：壓力3.9×10?N。6.3分析天平：精度1mg。6.4篩：非金屬篩，孔徑為0.075mm,200目。7.1樣品的采集、保存和前處理土壤樣品的采集和保存按照HJ/T166執(zhí)行，沉積物樣品的采集和保存按照GB17378.3和GB17378.5執(zhí)行。樣品的風(fēng)干或烘干按照HJ/T166及GB17378.5相關(guān)規(guī)定進(jìn)行操作，樣品研磨后過200目篩，于105℃烘干備用。7.2試樣的制備用硼酸(5.1)或高密度低壓聚乙烯粉(5.2)墊底、鑲邊或塑料環(huán)(5.4)鑲邊，將5g左右過篩樣品(7.1)于壓片機(jī)上以一定壓力壓制成≥7mm厚度的薄片。根據(jù)壓力機(jī)及鑲邊材質(zhì)確定壓力及停留時(shí)8分析步驟8.1建立測量方法參照儀器操作程序建立測量方法。根據(jù)確定的測量元素，從數(shù)據(jù)庫中選擇測量譜線并校正。不同型號(hào)的儀器，其測定條件不盡相同，參照儀器廠商提供的數(shù)據(jù)庫選擇最佳工作條件，主要包括X光管的高壓和電流、元素的分析線、分光晶體、準(zhǔn)直器、探測器、脈沖高度分布(PHA)、背景校正。附錄C給出了部分儀器分析的工作條件。8.2校準(zhǔn)曲線按照與試樣的制備(7.2)相同操作步驟，將至少20個(gè)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)元素的標(biāo)準(zhǔn)樣品(5.3)壓制成薄片，25種無機(jī)元素和7種氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍見附錄D。在儀器最佳工作條件下，依次上機(jī)測定分析，記錄X射線熒光強(qiáng)度。以X射線熒光強(qiáng)度(個(gè)數(shù)/s,cps)為縱坐標(biāo)，以對(duì)應(yīng)各元素(或氧化物)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(mg/kg或百分?jǐn)?shù))為橫坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。3待測試樣(7.2)按照與建立校準(zhǔn)曲線(8.2)相同的條件進(jìn)行測定，記錄X射線熒光強(qiáng)度。9結(jié)果計(jì)算與表示9.1結(jié)果計(jì)算土壤及沉積物樣品中無機(jī)元素(或氧化物)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w,按照以下公式進(jìn)行計(jì)算。式中：w——待測無機(jī)元素(或氧化物)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg或%;w——干擾元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mgkg或%; 則量元素(或氧化物)的X射線熒光強(qiáng)度，個(gè)數(shù)/s(cps):Ik——譜線重疊的理論計(jì)算強(qiáng)度；a干擾元素對(duì)測量元素(或氧化物)的a影響系數(shù)。9.2結(jié)果表示樣品中鋁、鐵、硅、鉀、鈉、鈣、鎂以氧化物表示，單位為%;其他均以元素表示，單位為mg/kg。測定結(jié)果氧化物保留四位有效數(shù)字，小數(shù)點(diǎn)后保留兩位；元素保留三位有效數(shù)字，小數(shù)點(diǎn)后保留一位。有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果保留位數(shù)參照標(biāo)準(zhǔn)值結(jié)果。10精密度和準(zhǔn)確度10.1精密度六家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)國家有證標(biāo)準(zhǔn)樣品(土壤、水系沉積物)和實(shí)際樣品(土壤及底泥)進(jìn)行了分析測定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0%～15.7%;實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0%～22.8%;重復(fù)性限0.00~10.2準(zhǔn)確度六家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)國家有證標(biāo)準(zhǔn)樣品(土壤、水系沉積物)和實(shí)際樣品(土壤及底泥)進(jìn)行了分析測定，對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析的相對(duì)誤差為-70.2%～32.7%。準(zhǔn)確度匯總數(shù)據(jù)見附錄E。11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制11.1應(yīng)定期對(duì)測量儀器進(jìn)行漂移校正，如更換氬氣-甲烷氣、環(huán)境溫濕度變化較大時(shí)、儀器停機(jī)狀態(tài)時(shí)間較長后開機(jī)等。用于漂移校正的樣品的物理與化學(xué)性質(zhì)需保持穩(wěn)定，漂移量偏大時(shí)需重做校準(zhǔn)曲線，可使用高質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)化樣品進(jìn)行校正。11.2每批樣品分析時(shí)應(yīng)至少測定1個(gè)土壤或沉積物的國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其測定值與有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的4相對(duì)誤差見表1。表1國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確度要求含量范圍檢出限3倍以內(nèi)11.3每批樣品應(yīng)進(jìn)行20%的平行樣測定，當(dāng)樣品數(shù)小于5個(gè)時(shí)，應(yīng)至少測定1個(gè)平行樣。測定結(jié)果的相對(duì)偏差見表2。表2平行雙樣最大允許相對(duì)偏差含量范圍/(mg/kg)12注意事項(xiàng)12.1當(dāng)更換氬氣-甲烷氣體后，應(yīng)進(jìn)行漂移校正或重新建立校準(zhǔn)曲線。12.2當(dāng)樣品基體明顯超出本方法規(guī)定的土壤和沉積物校準(zhǔn)曲線范圍時(shí)，或當(dāng)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)超出測量范圍時(shí)，應(yīng)使用其他國家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行驗(yàn)證。12.3硫和氯元素具有不穩(wěn)定性、極易受污染等特性，分析含硫和氯元素的樣品時(shí)，制備后的試樣應(yīng)立即測定。12.4樣品中二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于80.0%,本方法不適用。12.5更換X光管后，調(diào)節(jié)電壓、電流時(shí)，應(yīng)從低電壓、電流逐步調(diào)節(jié)至工作電壓、電流。5表A.1給出了本標(biāo)準(zhǔn)測定25種無機(jī)元素和7種氧化物的方法檢出限及測定下限。(化合物)元素(化合物)1砷(As)2鋇(Ba)鈧(Sc)3溴(Br)鍶(Sr)4鈰(Ce)釷(Th)5氯(Cl)鈦(Ti)6鈷(Co)7鉻(Cr)8銅(Cu)鋅(Zn)9鎵(Ga)鋯(Zr)鉿(Hf)二氧化硅(SiO?)鑭(La)三氧化二鋁(Al?O?)錳(Mn)三氧化二鐵(Fe?O?)鎳(Ni)氧化鉀(K?O)氧化鈉(Na?O)鉛(Pb)氧化鈣(CaO)銣(Rb)氧化鎂(MgO)注：元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為mg/kg;氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為6(資料性附錄)基體效應(yīng)校正、譜線重疊干擾情況表B.1給出了本標(biāo)準(zhǔn)測定25種無機(jī)元素和7種氧化物的基體效應(yīng)校正、譜線重疊干擾情況的參考，不同分析譜線干擾情況不同。表B.1基體效應(yīng)校正元素、譜線重疊干擾元素表(化合物)分析譜線校正元素線1234567V89PSVY(資料性附錄)分析儀器參考條件表C.1～C.3給出了本標(biāo)準(zhǔn)測定25種無機(jī)元素和7種氧化物的儀器分析參考條件。不同儀器參考條件有所不同，所列儀器參考條件僅為部分廠家儀器。%電壓/kV電流/mA砷(As)無鋇(Ba)無溴(Br)無鈰(Ce)無氯(Cl)無鈷(Co)無鉻(Cr)無銅(Cu)無鎵(Ga)無鉿(Hf)無鑭(La)無錳(Mn)無鈮(Nb)無8鎳(Ni)無磷(P)無鉛(Pb)無銣(Rb)無6硫(S)無7%電壓/kV電流/mA鈧(Sc)無鍶(Sr)無6釷(Th)無鈦(Ti)無6無 釔(Y)無鋅(Zn)無鋯(Zr)無8鋁(Al)無 8鈣(Ca)無鐵(Fe) 8鉀(K)無鎂(Mg)無鈉(Na)無硅(Si)無89分析線晶體計(jì)數(shù)時(shí)間/s%背景背景砷(As)5鋇(Ba)5溴(Br)鈰(Ce)氯(Cl)鈷(Co)鉻(Cr)銅(Cu)5鎵(Ga)5鑭(La)錳(Mn) 4鉬(Mo)鈮(Nb)5鎳(Ni)884銣(Rb)84錫(Sn)鍶(Sr)84釷(Th)鈦(Ti) 4鎢(W)5鋅(Zn)5鋯(Zr)85鋁(Al) 4鈣(Ca)4 鐵(Fe)44鎂(Mg)63鈉(Na)84硅(Si) 4 電壓/電流/砷(As)鋇(Ba)溴(Br)鈰(Ce) 氯(Cl)鈷(Co)鉻(Cr)銅(Cu) 氟(F)鎵(Ga)鍺(Ge)鉿(Hf)鑭(La) 錳(Mn)鈮(Nb)釹(Nd)鎳(Ni)氧(0)磷(P)鉛(Pb)銣(Rb)鈧(Sc)鍶(Sr) 釷(Th)銠(Rh)鈦(Ti)釩(V)電壓/電流/釔(Y)鋅(Zn)鋯(Zr)鋁(Al)鈣(Ca)鐵(Fe)鉀(K) 鈉(Na)硅(Si)(資料性附錄)測定元素校準(zhǔn)曲線范圍表D.1給出了本標(biāo)準(zhǔn)測定25種無機(jī)元素和7種氧化物的校準(zhǔn)曲線范圍。校準(zhǔn)曲線的范圍隨有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的變化而變化。表D.1測定元素校準(zhǔn)曲線范圍元素/化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍元素/化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍砷(As)2鋇(Ba)鈧(Sc)3溴(Br)鍶(Sr)4鈰(Ce)釷(Th)5氯(Cl)鈦(Ti)6鈷(Co)7鉻(Cr)8銅(Cu)鋅(Zn)9鎵(Ga)鋯(Zr)鉿(Hf)二氧化硅(SiO?)鑭(La)三氧化二鋁(Al?O?)錳(Mn)三氧化二鐵(Fe?O?)鎳(Ni)氧化鉀(K?O)氧化鈉(Na?O)鉛(Pb)氧化鈣(CaO)銣(Rb)氧化鎂(MgO)注：元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為mg/kg;氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為%。表E.1、E.2給出了本標(biāo)準(zhǔn)測定25種無機(jī)元素和7種氧化物的方法精密度和準(zhǔn)確度等。元素/化合物23溴(Br)45氯(Cl)67鉻(Cr)89鑭(La)鎳