HJ 479-2009 環(huán)境空氣 氮氧化物(一氧化氮和二氧化氮)的測定 鹽酸萘乙二胺分光光度法（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護標準環(huán)境空氣氮氧化物(一氧化氮和二氧化氮)的測定鹽酸萘乙二胺分光光度法Ambientair—Determinationofnitrogenoxides—N-(1-Naphthyl)ethylene2009-09-27發(fā)布2009-11-01實施 iv1適用范圍 12術語和定義 13方法原理 14試劑和材料 15儀器和設備 26干擾及消除 27樣品 38分析步驟 49結果表示 4 5附錄A(規(guī)范性附錄)吸收瓶的檢查與采樣效率的測定 6附錄B(資料性附錄)Saltzman實驗系數(shù)的測定 為了貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》,保護環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范環(huán)境空氣中氮氧化物的測定方法，制定本標準。本標準規(guī)定了測定環(huán)境空氣中氮氧化物(一氧化氮和二氧化氮)的測定方法。本標準是對《空氣質(zhì)量氮氧化物的測定鹽酸萘乙二胺比色法》(GB8969—88)和《環(huán)境空氣氮氧化物的測定Saltzman法》(GB/T15436—1995)進行了整合修訂?！犊諝赓|(zhì)量氮氧化物的測定鹽酸萘乙二胺比色法》(GB8969—88)首次發(fā)布于1988年，原標準起草單位為北京市環(huán)境監(jiān)測中心；《環(huán)境空氣氮氧化物的測定Saltzman法》(GB/T15436—1995)首次發(fā)布于1995年，原標準起草單位為沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心站。本次為第一次修訂。主要修訂內(nèi)容如下：——修改了標準的名稱、適用范圍；——完善了標準方法原理的文字內(nèi)容；——明確了實驗用水制備中高錳酸鉀和氫氧化鋇的用量；——增加了干擾及消除條款和樣品保存條款；——細化了分析步驟，增加了空白試驗要求；——取消了《環(huán)境空氣氮氧化物的測定Saltzman法》(GB/T15436—1995)中第二篇“三氧化自本標準實施之日起，原國家環(huán)境保護局1988年3月26日批準、發(fā)布的國家環(huán)境保護標準《空氣質(zhì)量氮氧化物的測定鹽酸萘乙二胺比色法》(GB8969—88)和原國家環(huán)境保護局1995年3月25日批準、發(fā)布的國家環(huán)境保護標準《環(huán)境空氣氮氧化物的測定Saltzman法》(GB/T15436—1995)廢止。本標準的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B為資料性附錄。本標準由環(huán)境保護部科技標準司組織制訂。本標準主要起草單位：沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心站。本標準環(huán)境保護部2009年9月27日批準。本標準自2009年11月1日起實施。本標準由環(huán)境保護部解釋。1環(huán)境空氣氮氧化物(一氧化氮和二氧化氮)的測定鹽酸萘乙二胺分光光度法1適用范圍本標準規(guī)定了測定環(huán)境空氣中氮氧化物的分光光度法。本標準適用于環(huán)境空氣中氮氧化物、二氧化氮、一氧化氮的測定。本標準的方法檢出限為0.12μg/10ml吸收液。當吸收液總體積為10ml,采樣體積為24L時，空氣中氮氧化物的檢出限為0.005mg/m3。當吸收液總體積為50ml,采樣體積288L時，空氣中氮氧化物的檢出限為0.003mg/m3。當吸收液總體積為10ml,采樣體積為12～24L時，環(huán)境空氣中氮氧化物的測定范圍為0.020～2.5mg/m3。2術語和定義指空氣中以一氧化氮和二氧化氮形式存在的氮的氧化物(以NO?計)。2.2Saltzman實驗系數(shù)Saltzman-factor用滲透法制備的二氧化氮校準用混合氣體，在采氣過程中被吸收液吸收生成的偶氮染料相當于亞硝酸根的量與通過采樣系統(tǒng)的二氧化氮總量的比值(測定方法見附錄B)?？諝庵械囊谎趸ㄟ^酸性高錳酸鉀溶液氧化管后，被氧化為二氧化氮且被吸收液吸收生成偶氮染料的量與通過采樣系統(tǒng)的一氧化氮的總量之比。3方法原理空氣中的二氧化氮被串聯(lián)的第一支吸收瓶中的吸收液吸收并反應生成粉紅色偶氮染料。空氣中的一氧化氮不與吸收液反應，通過氧化管時被酸性高錳酸鉀溶液氧化為二氧化氮，被串聯(lián)的第二支吸收瓶中的吸收液吸收并反應生成粉紅色偶氮染料。生成的偶氮染料在波長540nm處的吸光度與二氧化氮的含量成正比。分別測定第一支和第二支吸收瓶中樣品的吸光度，計算兩支吸收瓶內(nèi)二氧化氮和一氧化氮的質(zhì)量濃度，二者之和即為氮氧化物的質(zhì)量濃度(以NO?計)。4試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標準或?qū)I(yè)標準的分析純試劑和無亞硝酸根的蒸餾水、去離子水或相當純度的水。必要時，實驗用水可在全玻璃蒸餾器中以每升水加入0.5g高錳酸鉀(KMnO?)和0.5g氫氧化鋇[Ba(OH)?]重蒸。4.1冰乙酸。4.2鹽酸羥胺溶液，p=0.2～0.5g/L。均勻，冷卻備用。4.4酸性高錳酸鉀溶液，p(KMnO?)=25g/L:稱取25g高錳酸鉀于1000ml燒杯中，加入500ml水，稍微加熱使其全部溶解，然后加入1mol/L硫酸溶液(4.3)500ml,攪拌均勻，貯于棕色試劑瓶中。4.5N-(1-萘基)乙二胺鹽酸鹽貯備液，p(C??H?NH(CH?)?NH?2HCl)=1.00g/L:稱取0.50gN-(1-萘2基)乙二胺鹽酸鹽于500ml容量瓶中，用水溶解稀釋至刻度。此溶液貯于密閉的棕色瓶中，在冰箱中冷藏，可穩(wěn)定保存三個月。4.6顯色液：稱取5.0g對氨基苯磺酸[NH?C?H?SO?H]溶解于約200ml40～50℃熱水中，將溶液冷卻至室溫，全部移入1000ml容量瓶中，加入50mlN-(1-萘基)乙二胺鹽酸鹽貯備溶液(4.5)和50ml冰乙酸，用水稀釋至刻度。此溶液貯于密閉的棕色瓶中，在25℃以下暗處存放可穩(wěn)定三個月。若溶液呈現(xiàn)淡紅色，應棄之重配。4.7吸收液：使用時將顯色液(4.6)和水按4:1(體積分數(shù))比例混合，即為吸收液。吸收液的吸光度應小于等于0.005。4.8亞硝酸鹽標準貯備液，p(NO?)=250μg/ml:準確稱取0.3750g亞硝酸鈉(NaNO?,優(yōu)級純，使用前在105℃±5℃干燥恒重)溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至標線。此溶液貯于密閉棕色瓶中于暗處存放，可穩(wěn)定保存三個月。4.9亞硝酸鹽標準工作液，p(NO?)=2.5μg/ml:準確吸取亞硝酸鹽標準儲備液(4.8)1.00ml于100ml容量瓶中，用水稀釋至標線。臨用現(xiàn)配。5儀器和設備5.1分光光度計。5.2空氣采樣器：流量范圍0.1～1.0L/min。采樣流量為0.4L/min時，相對誤差小于±5%。5.3恒溫、半自動連續(xù)空氣采樣器：采樣流量為0.2L/min時，相對誤差小于±5%,能將吸收液溫度保持在20℃±4℃。采樣連接管線為硼硅玻璃管、不銹鋼管、聚四氟乙烯管或硅膠管，內(nèi)徑約為6mm,盡可能短些，任何情況下不得超過2m,配有朝下的空氣入口。5.4吸收瓶：可裝10ml、25ml或50ml吸收液的多孔玻板吸收瓶，液柱高度不低于80mm。吸收瓶的玻板阻力、氣泡分散的均勻性及采樣效率按本標準附錄A檢查。圖1示出較為適用的兩種多孔玻板吸收瓶。使用棕色吸收瓶或采樣過程中吸收瓶外罩黑色避光罩。新的多孔玻板吸收瓶或使用后的多孔玻板吸收瓶，應用(1+1)HCl浸泡24h以上，用清水洗凈。5.5氧化瓶：可裝5ml、10ml或50ml酸性高錳酸鉀溶液(4.4)的洗氣瓶，液柱高度不能低于80mm。使用后，用鹽酸羥胺溶液(4.2)浸泡洗滌。圖2示出了較為適用的兩種氧化瓶。圖1多孔玻板吸收瓶示意圖圖2氧化瓶示意圖6干擾及消除空氣中二氧化硫質(zhì)量濃度為氮氧化物質(zhì)量濃度的30倍時，對二氧化氮的測定產(chǎn)生負干擾。空氣中過氧乙酰硝酸酯(PAN)對二氧化氮的測定產(chǎn)生正干擾。空氣中臭氧質(zhì)量濃度超過0.25mg/m3時，對二氧化氮的測定產(chǎn)生負干擾。采樣時在采樣瓶入口端3串接一段15～20cm長的硅橡膠管，可排除干擾。取兩支內(nèi)裝10.0ml吸收液的多孔玻板吸收瓶和一支內(nèi)裝5～10ml酸性高錳酸鉀溶液(4.4)的氧化瓶(液柱高度不低于80mm),用盡量短的硅橡膠管將氧化瓶串聯(lián)在二支吸收瓶之間(見圖3),以0.4L/min流量采氣4～24L。7.2長時間采樣(24h)取兩支大型多孔玻板吸收瓶，裝入25.0ml或50.0ml吸收液(4.7)(液柱高度不低于80mm),標記液面位置。取一支內(nèi)裝50ml酸性高錳酸鉀溶液(4.4)的氧化瓶，按圖4所示接入采樣系統(tǒng)，將吸收液恒溫在20℃±4℃,以0.2L/min流量采氣288L。7.3采樣要求采樣前應檢查采樣系統(tǒng)的氣密性，用皂膜流量計進行流量校準。采樣流量的相對誤差應小于±5%。采樣期間，樣品運輸和存放過程中應避免陽光照射。氣溫超過25℃時，長時間(8h以上)運輸和存放樣品應采取降溫措施。采樣結束時，為防止溶液倒吸，應在采樣泵停止抽氣的同時，閉合連接在采樣系統(tǒng)中的止水夾或電磁閥(見圖3或圖4)。圖3手工采樣系列示意圖圖4連續(xù)自動采樣系列示意圖7.4現(xiàn)場空白裝有吸收液的吸收瓶帶到采樣現(xiàn)場，與樣品在相同的條件下保存，運輸，直至送交實驗室分析，運輸過程中應注意防止沾污。要求每次采樣至少做2個現(xiàn)場空白測試。7.5樣品的保存樣品采集、運輸及存放過程中避光保存，樣品采集后盡快分析。若不能及時測定，將樣品于低溫暗處存放，樣品在30℃暗處存放，可穩(wěn)定8h;在20℃暗處存放，可穩(wěn)定24h;于0～4℃冷藏，至少可48分析步驟8.1標準曲線的繪制取6支10ml具塞比色管，按表1制備亞硝酸鹽標準溶液系列。根據(jù)表1分別移取相應體積的亞硝酸鈉標準工作液(4.9),加水至2.00ml,加入顯色液(4.6)8.00ml。管號012345標準工作液(4.9)/ml水/ml顯色液(4.6)/mlNO?-質(zhì)量濃度/(μg/ml)各管混勻，于暗處放置20min(室溫低于20℃時放置40min以上),用10mm比色皿，在波長540nm處，以水為參比測量吸光度，扣除0號管的吸光度以后，對應NO?的質(zhì)量濃度(μg/ml),用最標準曲線斜率控制在0.960～0.978吸光度·ml/μg,截距控制在0.000～0.005之間(以5ml體積繪8.2.1實驗室空白試驗：取實驗室內(nèi)未經(jīng)采樣的空白吸收液，用10mm比色皿，在波長540nm處，混勻。用10mm比色皿，在波長540nm處，以水為參比測量吸光度，同時測定空白樣品的吸光度。得大于6。P(mg/m3)以二氧化氮(NO?)計，按式(2)計算：p}o(mg/m3)以一氧化氮(NO)計，按式(3)計算：5以上各式中：A?、A?——串聯(lián)的第一支和第二支吸收瓶中樣品的吸光度；Ao——實驗室空白的吸光度；a——標準曲線的截距；V?——換算為標準狀態(tài)(101.325kPa,273K)下的采樣體積，L;D——樣品的稀釋倍數(shù)；10精密度和準確度10.1測定NO?標準氣體的精密度和準確度10%,相對誤差小于±8%。10.2測定NO標準氣體的精密度和準確度6(規(guī)范性附錄)新的多孔玻板吸收瓶在檢查前，應用(1+1)HCl浸泡24h以上，用清水洗凈。內(nèi)裝10ml吸收