HJ 77.2-2008 環(huán)境空氣和廢氣 二噁英類的測定 同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境空氣和廢氣二噁英類的測定同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法dibenzo-p-dioxins(PCDDs)andpolychlorinateddibenzofurans(PCDFs) 1適用范圍 3術(shù)語和定義、符號和縮略語 4方法原理 45試劑和材料 46儀器和設(shè)備 6 8樣品提取 9 13質(zhì)量控制和質(zhì)量保證 14廢物處理 附錄A(規(guī)范性附錄)二噁英類分析流程圖 21附錄B(資料性附錄)二噁英類內(nèi)標(biāo)物質(zhì)使用舉例 附錄C(資料性附錄)標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度序列舉例 附錄D(資料性附錄)儀器設(shè)定條件舉例 附錄E(資料性附錄)廢氣中二噁英類測定報(bào)告格式舉例 25附錄F(資料性附錄)環(huán)境空氣中二噁英類測定報(bào)告格式舉例 為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》,保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范環(huán)境空氣和廢氣中二噁英類的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了環(huán)境空氣和廢氣中二噁英類的同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)是對《多氯代二苯并二噁英和多氯代二苯并呋喃的測定同位素稀釋高分辨毛細(xì)管氣相色譜/高分辨質(zhì)譜法》(HJ/T77—2001)的修訂。自本標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施之日起，替代HJ/T77—2001中氣態(tài)樣品測定部分。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B、附錄C、附錄D、附錄E、附錄F為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：國家環(huán)境分析測試中心。本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2008年12月31日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2009年4月1日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。1環(huán)境空氣和廢氣二噁英類的測定同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法1適用范圍1.1本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了采用同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法(HRGC-HRMS)對2,3,7,8-氯代二噁英類、四氯～八氯取代的多氯代二苯并-對-二噁英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)進(jìn)行定性和定量分析的方法。1.2本標(biāo)準(zhǔn)適用于環(huán)境空氣中二噁英類污染物的采樣、樣品處理及其定性和定量分析。1.3本標(biāo)準(zhǔn)適用于固定源排放廢氣中二噁英類污染物的采樣、樣品處理及其定性和定量分析。1.4方法檢出限取決于所使用的分析儀器的靈敏度、樣品中的二噁英類質(zhì)量濃度以及干擾水平等多種因素。2,3,7,8-T?CDD儀器檢出限應(yīng)低于0.1pg,當(dāng)廢氣采樣量為4m3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))時(shí)，本方法對2,3,7,8-T?CDD的最低檢出限應(yīng)低于1pg/m2;當(dāng)環(huán)境空氣采樣量為1000m3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))時(shí)，本方法2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB/T16157固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定HJ/T47廢氣采樣器技術(shù)條件HJ/T48煙塵采樣器技術(shù)條件HJ/T194環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范H/T365危險(xiǎn)廢物(含醫(yī)療廢物)焚燒處置設(shè)施二噁英排放監(jiān)測技術(shù)規(guī)范3術(shù)語和定義、符號和縮略語3.1術(shù)語和定義3.1.1二噁英類polychlorinateddibenzo-p-dioxins(PCDDs)andpolychlorinateddibenzofurans(PCDFs)多氯代二苯并-對-二噁英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)的統(tǒng)稱。3.1.2異構(gòu)體isomer在本標(biāo)準(zhǔn)中，具有相同化學(xué)組成但氯取代位置不同的二噁英類互為異構(gòu)體。3.1.3同類物congeners二噁英類所有化合物互為同類物。二噁英類共有210種同類物。3.1.42,3,7,8-氯代二噁英類isom所有2,3,7,8-位置被氯原子取代的二噁英類同類物。包括7種四氯～八氯代二苯并-對二噁英以及10種四氯～八氯代二苯并呋喃，共有17種，見表1。2表12,3,7,8-氯代二噁英類121,2,3,7,8-五氯代二苯并-對-二噁英31,2,3,4,7,8-六氯代二苯并-對-二噁英41,2,3,6,7,8-六氯代二苯并-對-二噁英51,2,3,7,8,9-六氯代二苯并-對-二噁英61,2,3,4,6,7,8-七氯代二苯并-對-二噁英7891,2,3,7,8-五氯代二苯并呋喃1,2,3,4,7,8-六氯代二苯并呋喃1,2,3,6,7,8-六氯代二苯并呋喃1,2,3,7,8,9-六氯代二苯并呋喃1,2,3,4,6,7,8-七氯代二苯并呋喃1,2,3,4,7,8,9-七氯代二苯并呋喃3.1.5二噁英類內(nèi)標(biāo)internalstandardforPCDDs/PCDFsanalysis質(zhì)量濃度已知的同位素(13C或7Cl)標(biāo)記的二噁英類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)壬烷(或癸烷、甲苯等)溶液，見表2可供選用的二噁英類內(nèi)標(biāo)四氯3.1.6毒性當(dāng)量因子toxicityequivalencyfactor(TEF)指各二噁英類同類物與2,3,7,8-四氯代二苯并-對-二噁英對Ah受體的親和性能之比。3.1.7毒性當(dāng)量toxicequivalentquantity(TEQ)各二噁英類同類物質(zhì)量濃度折算為相當(dāng)于2,3,7,8-四氯代二苯并-對-二噁英毒性的等價(jià)質(zhì)量濃度，毒性當(dāng)量(TEQ)質(zhì)量濃度為實(shí)測質(zhì)量濃度與該異構(gòu)體的毒性當(dāng)量因子的乘積。溫度為0℃,壓強(qiáng)為101.325kPa時(shí)的氣體狀態(tài)。33.2符號和縮略語3.2.1PCDDspolychlorin多氯代二苯并-對-二噁英。有75種同類物。3.2.2PCDFspolychlorinateddibenzofu多氯代二苯并呋喃。有135種同類物。3.2.3T?CDDstetrachlorodibenzo-p-dioxins四氯代二苯并-對-二噁英。有22種異構(gòu)體。3.2.4P?CDDspentachlorodi五氯代二苯并-對-二噁英。有14種異構(gòu)體。3.2.5H?CDDshexachlorodibe六氯代二苯并-對-二噁英。有10種異構(gòu)體。3.2.6H?CDDsheptachlorod七氯代二苯并-對-二噁英。有2種異構(gòu)體。3.2.7O?CDD八氯代二苯并-對-二噁英。有1種異構(gòu)體。3.2.8T?CDFstetrachlorodibenzo四氯代二苯并呋喃。有38種異構(gòu)體。3.2.9P?CDFspentachlorodibenzofur五氯代二苯并呋喃。有28種異構(gòu)體。六氯代二苯并呋喃。有16種異構(gòu)體。3.2.11H?CDFsheptachlorodibenzofurans七氯代二苯并呋喃。有4種異構(gòu)體。3.2.12O?CDF八氯代二苯并呋喃。有1種異構(gòu)體。相對響應(yīng)因子。3.2.14HRGChighresolutiongaschr高分辨氣相色譜。3.2.15HRMShighre高分辨質(zhì)譜。3.2.16HRGC-HRMShighresolu高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法。3.2.17PFKperfluorokerosene全氟代煤油。選擇離子檢測。電子轟擊離子化。3.2.21PCBspolychlorinatedbiphen4聚氨基甲酸乙酯泡沫。4方法原理本方法采用同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法測定環(huán)境空氣、廢氣中的二噁英類，規(guī)定了環(huán)境空氣、廢氣中二噁英類的采樣、樣品處理及儀器分析等過程的標(biāo)準(zhǔn)操作程序以及整個(gè)分析過程的質(zhì)量管理措施。利用濾膜和吸附材料對環(huán)境空氣、廢氣中的二噁英類進(jìn)行采樣，采集的樣品加入提取內(nèi)標(biāo)，分別對濾膜和吸附材料進(jìn)行處理得到樣品提取液，再經(jīng)過凈化和濃縮轉(zhuǎn)化為最終分析樣品，用高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法(HRGC-HRMS)進(jìn)行定性和定量分析，見附錄A“二噁英類分析流程5試劑和材料除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的農(nóng)殘級試劑，并進(jìn)行空白試驗(yàn)。有機(jī)溶劑濃縮10000倍不得檢出二噁英類。5.4正己烷5.5二氯甲烷5.6壬烷或癸烷5.7水：用正己烷(5.4)充分洗滌過的蒸餾水。除非另有說明，本標(biāo)準(zhǔn)中涉及的水均指經(jīng)過上述處理的蒸餾水。5.825%二氯甲烷-正己烷溶液：二氯甲烷(5.5)與正己烷(5.4)以體積比1:3混合。5.9采樣內(nèi)標(biāo)：二噁英類內(nèi)標(biāo)物質(zhì)(溶液),一般選擇1C標(biāo)記或37Cl標(biāo)記化合物作為采樣內(nèi)標(biāo)，參見附錄B,每個(gè)樣品的添加量為0.5～2.0ng。5.10提取內(nèi)標(biāo)：二噁英類內(nèi)標(biāo)物質(zhì)(溶液),一般選擇1C標(biāo)記或7Cl標(biāo)記化合物作為提取內(nèi)標(biāo)，參見附錄B,每個(gè)樣品的添加量一般為：四氯～七氯代化合物0.4～2.0ng,八氯代化合物0.8～4.0ng,并且以不超過定量線性范圍為宜。5.11進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)：二噁英類內(nèi)標(biāo)物質(zhì)(溶液),一般選擇13C標(biāo)記或37Cl標(biāo)記化合物作為進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)，參見附錄B,每個(gè)樣品的添加量為0.4～2.0ng。5.12標(biāo)準(zhǔn)溶液：指以壬烷(或癸烷、甲苯等)為溶劑配制的二噁英類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與相應(yīng)內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的混合溶液。標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度精確已知，且質(zhì)量濃度序列應(yīng)涵蓋HRGC-HRMS的定量線性范圍，包括5種不同的質(zhì)量濃度梯度，參見附錄C。5.13過濾材料：采集環(huán)境空氣樣品使用石英纖維濾膜；采集廢氣樣品使用玻璃纖維濾筒(或?yàn)V膜)或石英纖維濾筒(或?yàn)V膜)。5.13.1采集環(huán)境空氣樣品使用的石英纖維濾膜的處理方法：用鋁箔將濾膜包好，并留有開口，放入馬弗爐中600℃下加熱6h,并注意濾膜不能有折痕。處理好的濾膜用鋁箔包好密封保存。從每批處理的濾膜中抽樣進(jìn)行二噁英類空白實(shí)驗(yàn)。5.13.2采集廢氣樣品使用的玻璃纖維濾筒(或?yàn)V膜)或石英纖維濾筒(或?yàn)V膜):要求對粒徑大于0.3μm顆粒物的阻留效率超過99.95%(穿透率小于0.05%)。使用之前的處理方法：分別用丙酮和甲苯超聲清洗30min,然后真空干燥。石英纖維濾筒(或?yàn)V膜)也可以選擇進(jìn)行加熱處理，放入馬弗爐中600℃下加熱6h。處理后的濾筒(或?yàn)V膜)密封保存，并注意不能有折痕。從每批處理的濾筒(或?yàn)V膜)中抽樣進(jìn)行二噁英類空白實(shí)驗(yàn)。55.14吸附材料：采集環(huán)境空氣樣品使用聚氨基甲酸乙酯泡沫(PUF);采集廢氣樣品使用苯乙烯-二乙烯基苯的聚合物，可使用市售XAD-2樹脂或性能更好的吸附材料，也可使用PUF。5.14.1PUF的處理方法：使用之前的處理方法有兩種：(1)首先用煮沸的蒸餾水洗PUF,再將其放入溫水中反復(fù)搓洗干凈，控干PUF中的水分，用丙酮預(yù)清洗去除水分后，再用丙酮索氏提取16h以上。(2)用丙酮在超聲波池中清洗3次，每次30min。以上兩種方法任選其一。清洗后的PUF在真空干燥器中50℃以下加熱8h,而后保存在密封的PUF充填管中。5.14.2樹脂的處理方法：使用之前的處理方法有兩種：(1)樹脂用丙酮洗凈后，再用甲苯索氏提取16h以上。(2)分別用丙酮和甲苯在超聲波池中清洗3次，每次30min。以上兩種方法任選其一。清洗后的樹脂在真空干燥器中50℃以下加熱8h,而后保存在密閉容器中。對處理好的吸附材料進(jìn)行二噁英類空白實(shí)驗(yàn)。5.15鹽酸：優(yōu)級純。5.16濃硫酸：優(yōu)級純。5.17無水硫酸鈉：分析純以上。在380℃溫度下處理4h,密封保存。5.18氫氧化鉀：優(yōu)級純。5.19硝酸銀：優(yōu)級純。5.20硅膠：層析填充柱用硅膠0.063～0.212mm(70～230目),在燒杯中用甲醇(5.1)洗凈，待甲醇揮發(fā)完全后，在蒸發(fā)皿中攤開，厚度小于10mm。在130℃溫度下干燥18h,然后放入干燥器冷卻30min,裝入試劑瓶中密封，保存在干燥器中。5.212%氫氧化鉀硅膠：取硅膠(5.20)98g,加入用氫氧化鉀(5.18)配制的50g/L氫氧化鉀溶液40ml,使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置在約50℃溫度下減壓脫水，去除大部分水分后，繼續(xù)在50～80℃減壓脫水1h,硅膠變成粉末狀。所制成的硅膠含有2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氧化鉀，將其裝入試劑瓶密封，保存在干燥器中。5.2222%硫酸硅膠：取硅膠(5.20)78g,加入濃硫酸(5.16)22g,充分混合后變成粉末狀。將所制成的硅膠裝入試劑瓶密封，保存在干燥器中。5.2344%硫酸硅膠：取硅膠(5.20)56g,加入濃硫酸(5.16)44g,充分混合后變成粉末狀。將所制成的硅膠裝入試劑瓶密封，保存在干燥器中。5.2410%硝酸銀硅膠：取硅膠(5.20)90g,加入用硝酸銀(5.19)配制的400g/L硝酸銀溶液28ml,使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置在約50℃溫度下減壓充分脫水。配制過程中應(yīng)使用棕色遮光板或鋁箔遮擋光線。所制成的硅膠含有10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硝酸銀，將其裝入棕色試劑瓶密封，保存在干燥器中。5.25氧化鋁：層析填充柱用氧化鋁(堿性，活性度I),可以直接使用活性氧化鋁。必要時(shí)可以如下步驟進(jìn)行活化：將氧化鋁在燒杯中鋪成厚度小于10mm的薄層，在130℃溫度下處理18h,或者在培養(yǎng)皿中鋪成厚度小于5mm的薄層，在500℃溫度下處理8h,活化后的氧化鋁在干燥器內(nèi)冷卻30min,裝入試劑瓶密封，保存在干燥器中。氧化鋁活化后應(yīng)盡快使用。5.26活性炭或活性炭硅膠：可選用下述兩種配制方法配制活性炭，活性炭硅膠可使用市售成品：(1)CarbopackC/Celite545(18%)?；旌?.0g的CarbopackC活性炭與41g的Celite545,于附聚四氟乙烯內(nèi)襯螺帽的250ml玻璃瓶中混合均勻，使用前于130℃活化6h,冷卻后儲(chǔ)于干燥箱內(nèi)保存?zhèn)溆谩?2)AX-21/Celite545(8%)。混合10.7g的AX-21活性炭與124g的Celite545于附聚四氟乙烯內(nèi)襯螺帽的250ml玻璃瓶中，使其完全混合均勻，使用前于130℃活化6h,冷卻后儲(chǔ)于干燥箱內(nèi)保存?zhèn)溆谩?使用前，以甲苯為溶劑索氏提取48h以上，確認(rèn)甲苯不變色，若甲苯變色，重復(fù)索氏提取。索氏提取后，在180℃溫度下干燥4h,再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置干燥1h(50℃)。在干燥器中密封保存?zhèn)溆谩?.27石英棉：使用前在200℃溫度下處理2h,密封保存。以上材料均可選擇符合二噁英類分析要求的市售商業(yè)產(chǎn)品。6儀器和設(shè)備6.1采樣裝置6.1.1環(huán)境空氣二噁英類采樣裝置環(huán)境空氣二噁英類采樣裝置應(yīng)按圖1所示采樣流程進(jìn)行設(shè)計(jì)，過濾材料支架尺寸應(yīng)與濾膜匹配，吸附材料容器應(yīng)能夠容納2塊PUF,并保證系統(tǒng)的氣密性?？諝饪諝鈭D1環(huán)境空氣二噁英類采樣裝置示意圖6.1.1.1過濾材料支架：起支撐作用，可以將作為過濾材料的濾膜不留縫隙地裝上且不會(huì)損壞濾膜并可以和吸附材料充填管連接。6.1.1.2吸附材料充填管：不銹鋼或鋁制，可容納2塊PUF。6.1.1.3PUF:φ90～100mm,厚50～60mm,密度0.016g/cm3。PUF在直徑上應(yīng)比吸附材料充填管略大。6.1.1.4石英纖維濾膜：濾膜尺寸大小應(yīng)與過濾材料支架匹配。6.1.1.5采樣泵：進(jìn)行高流速采樣時(shí)，在裝有濾膜的狀態(tài)下，采樣泵負(fù)載流量應(yīng)能達(dá)到800L/min,并具有流量自動(dòng)調(diào)節(jié)功能，能夠保證在500～700L/min的流量下連續(xù)采樣：進(jìn)行中等流速采樣時(shí)，在裝有濾膜的狀態(tài)下，采樣泵負(fù)載流量應(yīng)能達(dá)到400L/min,并具有流量自動(dòng)調(diào)節(jié)功能，能夠保證在100~300L/min的流量下連續(xù)長時(shí)間采樣。6.1.1.6流量計(jì)：要求進(jìn)行高流速采樣時(shí)，可設(shè)定流量范圍為500～700L/min;進(jìn)行中等流速采樣時(shí)，可設(shè)定流量范圍為100～300L/min。流量計(jì)在環(huán)境空氣二噁英類采樣裝置正常使用狀態(tài)下使用標(biāo)準(zhǔn)流量計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)。推薦使用具有溫度、壓力校正功能的累積流量計(jì)。6.1.2廢氣二噁英類采樣裝置廢氣二噁英類采樣裝置可選用HJ/T365中推薦的儀器，其構(gòu)成包括采樣管、濾筒(或?yàn)V膜)、氣相吸附單元、冷凝裝置、流量計(jì)量和控制裝置等部分，見圖2。76圖2廢氣二噁英類采樣裝置示意圖6.1.2.1采樣管：采樣管材料為硼硅酸鹽玻璃、石英玻璃或鈦合金屬合金，采樣管內(nèi)表面應(yīng)光滑流暢。采樣管應(yīng)帶有加熱裝置，以避免在采樣過程中廢氣中的水分在采樣管中冷凝，采樣管加熱應(yīng)在105~125℃范圍內(nèi)。當(dāng)廢氣溫度高于500℃時(shí)，應(yīng)使用帶冷卻水套的采樣管，使廢氣溫度降低到濾筒正常工作的溫度范圍內(nèi)。采樣嘴的內(nèi)徑不小于4mm,精度為0.1mm,彎曲角度應(yīng)為不大于30°的銳角。6.1.2.2濾筒(或?yàn)V膜)托架：濾筒(或?yàn)V膜)托架用硼硅酸鹽玻璃或石英玻璃制成，尺寸要與濾筒(或?yàn)V膜)相匹配，應(yīng)便于濾筒(或?yàn)V膜)的取放，接口處密封良好。6.1.2.3帶有冷凝裝置的氣相吸附單元：冷凝裝置用于分離、貯存廢氣中冷凝下來的水，貯存冷凝水容器的容積應(yīng)不小于1L。氣相吸附單元可以是氣相吸附柱，氣相吸附柱一般是內(nèi)徑30～50mm、長70~200mm、容量100～150ml的玻璃管，可裝填20～40g吸附材料；也可以是PUF充填管；也可以是沖擊瓶和氣相吸附柱相組合。6.1.2.4流量計(jì)量和控制裝置：用于指示和控制采樣流量的裝置，能夠在線監(jiān)測動(dòng)壓、靜壓、計(jì)前溫度、計(jì)前壓力、流量等參數(shù)。流量計(jì)在廢氣二噁英類采樣裝置正常使用狀態(tài)下使用標(biāo)準(zhǔn)流量計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)。推薦使用具有溫度、壓力校正功能的累積流量計(jì)。6.1.2.5采樣泵：泵的空載抽氣流量應(yīng)不少于60L/min,當(dāng)采樣系統(tǒng)負(fù)載阻力為20kPa時(shí)，流量應(yīng)不低于30L/min。6.2前處理裝置樣品前處理裝置要用堿性洗滌劑和水充分洗凈，使用前依次用甲醇(或丙酮)、正己烷(或甲苯或二氯甲烷)等溶劑沖洗，定期進(jìn)行空白試驗(yàn)。所有接口處嚴(yán)禁使用油脂。6.2.1索氏提取器或性能相當(dāng)?shù)脑O(shè)備。6.2.2濃縮裝置：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置、氮吹儀或K-D濃縮等裝置。6.2.3填充柱：內(nèi)徑8～15mm,長200～300mm的玻璃填充柱管。6.3分析儀器使用高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法(HRGC-HRMS)對二噁英類進(jìn)行分析。6.3.1高分辨氣相色譜：應(yīng)滿足10.1.1節(jié)要求并具有下述功能：(1)進(jìn)樣口：具有不分流進(jìn)樣功能，最高使用溫度不低于280℃。也可使用柱上進(jìn)樣或程序升溫8大體積進(jìn)樣方式。(2)柱溫箱：具有程序升溫功能，可在50～350℃溫度區(qū)間內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)。(3)毛細(xì)管色譜柱：內(nèi)徑0.10～0.32mm,膜厚0.10～0.25μm,柱長25～60m?？蓪?,3,7,8-氯代二噁英類化合物進(jìn)行良好的分離，并能判明這些化合物的色譜峰流出順序。(4)載氣：高純氦氣，99.999%。6.3.2高分辨質(zhì)譜儀：應(yīng)為雙聚焦磁質(zhì)譜，滿足10.1.2節(jié)要求并具有下述功能：(1)具有氣質(zhì)聯(lián)機(jī)接口。(2)具有電子轟擊離子源，電子轟擊電壓可在25～70V范圍調(diào)節(jié)。(3)具有選擇離子檢測功能，并使用鎖定質(zhì)量模式(Lockmass)進(jìn)行質(zhì)量校正。(4)動(dòng)態(tài)分辨率大于10000(10%峰谷定義，下同)并至少可穩(wěn)定24h以上。當(dāng)使用的內(nèi)標(biāo)包含l3C??-O?CDF時(shí)，動(dòng)態(tài)分辨率應(yīng)大于12000。(5)高分辨狀態(tài)(分辨率>10000)下能夠在1s內(nèi)重復(fù)監(jiān)測12個(gè)選擇離子。(6)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：能夠?qū)崟r(shí)采集、記錄及存儲(chǔ)質(zhì)譜數(shù)據(jù)。7.1環(huán)境空氣二噁英類采樣方法7.1.1采樣之前對現(xiàn)場進(jìn)行調(diào)查。原則上采樣點(diǎn)應(yīng)位于開闊地帶，距可能擾動(dòng)環(huán)境空氣流的障礙物至少2m以上。采樣器應(yīng)安裝在距離地面1.5m以上的位置。為防止地面揚(yáng)塵，可在設(shè)備附近鋪設(shè)塑料布或其他隔離物。采樣時(shí)間應(yīng)盡量避開大風(fēng)或下雨天氣。7.1.2將環(huán)境空氣二噁英類采樣裝置運(yùn)至采樣點(diǎn)，連接采樣裝置并固定。使用實(shí)驗(yàn)室用無塵紙將采樣裝置內(nèi)采集顆粒物和氣溶膠部分的接口處擦干凈。將裝有2個(gè)PUF的吸附材料充填管安裝到采樣裝置上，把濾膜放在濾膜架上，固定好。7.1.3采樣前添加采樣內(nèi)標(biāo)，要求采樣內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的回收率為70%～130%,超過此范圍要重新采樣。7.1.4啟動(dòng)采樣裝置，準(zhǔn)備采樣。首先設(shè)定采樣流量，并開始采樣。采樣開始5min后再次調(diào)整流量并記錄，在采樣結(jié)束之前讀取流量并記錄。若使用了累計(jì)流量計(jì)，則同時(shí)記錄總采樣體積。7.1.5現(xiàn)場測量空氣溫度、濕度、風(fēng)速、風(fēng)向等參數(shù)，對采樣點(diǎn)周圍環(huán)境進(jìn)行描述記錄。若采樣點(diǎn)周邊存在污染源，還應(yīng)記錄污染源名稱、排放情況、距離采樣點(diǎn)位距離及方位等信息。若采樣過程中出現(xiàn)裝置故障或其他變化，則應(yīng)詳細(xì)記錄故障或變化情況以及采取的措施和結(jié)果。條件允許時(shí)可對采樣現(xiàn)場和周邊環(huán)境拍攝照片。7.1.6采樣結(jié)束后盡量在陰暗處拆卸采樣裝置，避免外界的污染。將吸附材料充填管密封，裝入密實(shí)袋中。濾膜采樣面向里對折，用鋁箔包好后裝入密實(shí)袋中密封保存。樣品應(yīng)低溫保存并盡快送至實(shí)驗(yàn)室分析。7.2廢氣二噁英類采樣方法7.2.1采樣之前進(jìn)行必要的資料收集或現(xiàn)場調(diào)查，確認(rèn)采樣現(xiàn)場符合廢氣二噁英類采樣基本要求。7.2.2根據(jù)煙道斷面大小，確定采樣點(diǎn)數(shù)和位置。開始采樣前，預(yù)先測定各采樣點(diǎn)處的廢氣溫度、水分含量、壓力、氣流速度等參數(shù)，結(jié)合所選采樣嘴直徑，根據(jù)GB/T16157計(jì)算出等速采樣條件下各采樣點(diǎn)所需的采樣流量。7.2.3根據(jù)樣品采樣量和等速采樣流量，確定總采樣時(shí)間及各點(diǎn)采樣時(shí)間。由于廢氣采樣的特殊性，采樣需在一段較長的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行以避免短時(shí)間的不穩(wěn)定工況對采樣結(jié)果造成影響，一般總采樣時(shí)間應(yīng)不少于2h。樣品采樣量還應(yīng)同時(shí)滿足方法檢出限的要求。7.2.4采樣前加入采樣內(nèi)標(biāo)。要求采樣內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的回收率為70%～130%,超過此范圍要重新采樣。7.2.5連接廢氣二噁英類采樣裝置，檢查系統(tǒng)的氣密性。7.2.6將采樣管插入煙道第一采樣點(diǎn)處，封閉采樣孔，使采樣嘴對準(zhǔn)氣流方向(其與氣流方向偏差不9得大于10°),啟動(dòng)采樣泵，迅速調(diào)節(jié)采樣流量到第一采樣點(diǎn)所需的等速流量值，采樣流量與計(jì)算的等速流量之間的相對誤差應(yīng)在±10%的范圍內(nèi)。7.2.7采樣期間當(dāng)壓力、溫度有較大變化時(shí)，需隨時(shí)將有關(guān)參數(shù)輸入計(jì)算器，重新計(jì)算等速采樣流量，并調(diào)節(jié)流量計(jì)至所需的等速采樣流量。若濾筒阻力增大到無法保持等速采樣，則應(yīng)更換濾筒后繼續(xù)采樣。采樣過程中，氣相吸附柱應(yīng)注意避光，并保持在30℃以下。7.2.8第一點(diǎn)采樣后，立即將采樣管移至第二采樣點(diǎn)，迅速調(diào)整采樣流量到第二采樣點(diǎn)所需的等速流量值，繼續(xù)進(jìn)行采樣。依此類推，順序在各點(diǎn)采樣。7.2.9采樣結(jié)束后，迅速抽出采樣管，同時(shí)停止采樣泵，記錄起止時(shí)間、累計(jì)流量計(jì)讀數(shù)等參數(shù)。7.2.10拆卸采樣裝置時(shí)應(yīng)盡量避免陽光直接照射。取出濾簡保存在專用容器中，用水沖洗采樣管和連接管，沖洗液與冷凝水一并保存在棕色試劑瓶中。氣相吸附柱兩端密封后避光保存。樣品應(yīng)盡快送至實(shí)驗(yàn)室分析。8樣品提取8.1添加提取內(nèi)標(biāo)一般情況下，應(yīng)在樣品進(jìn)行提取處理前添加提取內(nèi)標(biāo)。如果樣品提取液需要分割使用(如樣品中二噁英類預(yù)期質(zhì)量濃度過高需要加以控制或者需要預(yù)留保存樣),提取內(nèi)標(biāo)添加量則應(yīng)適當(dāng)增加。8.2環(huán)境空氣樣品的提取8.2.1將濾膜放入索氏提取器中，用甲苯提取16～24h。8.2.2將PUF放入索氏提取器中，用丙酮提取16～24h。8.2.3將8.2.1和8.2.2兩部分提取液分別進(jìn)行濃縮，溶劑轉(zhuǎn)換為正己烷，再次濃縮后合并，作為分析樣品，進(jìn)行凈化處理。8.3廢氣樣品的提取8.3.1樣品的洗出8.3.1.1氣相吸附柱：將氣相吸附柱中的吸附材料全部倒入燒杯中，轉(zhuǎn)移至潔凈的干燥器中充分干燥。8.3.1.2濾筒(或?yàn)V膜):將濾筒架中的濾筒(或?yàn)V膜)取出，用2molL的鹽酸處理濾筒(或?yàn)V膜)。轉(zhuǎn)動(dòng)濾筒(或?yàn)V膜)使煙塵與鹽酸充分接觸并觀察發(fā)泡情況，必要時(shí)再添加鹽酸，直到不再發(fā)泡為止。用布氏漏斗過濾鹽酸處理液，并用水充分沖洗濾筒(或?yàn)V膜),再用少量甲醇(或丙酮)沖去水分。如濾筒架與濾簡(或?yàn)V膜)的連接部有可見灰塵，用水將灰塵沖入布氏漏斗中。將沖洗好的濾簡(或?yàn)V膜)放入燒杯中轉(zhuǎn)移至潔凈的干燥器中充分干燥。8.3.1.3用水、甲醇(或丙酮)沖洗煙槍內(nèi)壁，將灰塵沖入布氏漏斗中，充分抽濾至干后，將布氏漏斗中的玻璃纖維濾膜放入燒杯中轉(zhuǎn)移至潔凈的干燥器中充分干燥。經(jīng)布氏漏斗過濾得到的處理液進(jìn)行液液萃取(8.3.2)。8.3.2液液萃取將采樣時(shí)收集的冷凝水、沖洗液(7.2.10)以及樣品洗出時(shí)的處理液(8.3,1.3)混合，按照每1L溶液加100ml二氯甲烷的比例，震蕩萃取，重復(fù)3次，萃取液用無水硫酸鈉脫水。8.3.3樣品提取充分干燥后的吸附材料、濾筒(或?yàn)V膜)、濾紙以甲苯為溶劑進(jìn)行索氏提取16～24h。將該提取液和上述8.3.2節(jié)的萃取液分別進(jìn)行濃縮，將溶劑轉(zhuǎn)換為正己烷，再次濃縮后合并作為分析樣品，進(jìn)行凈化處理。可選擇使用其他符合提取要求、滿足本方法質(zhì)量保證/質(zhì)量控制要求的提取裝置進(jìn)行樣品的提取。8.4樣品溶液的分割可根據(jù)樣品中二噁英類預(yù)期質(zhì)量濃度的高低分取25%～100%(整數(shù)比例)的樣品溶液作為分析樣品，剩余樣品溶液轉(zhuǎn)移至棕色密封儲(chǔ)液瓶中冷藏貯存。9樣品凈化初步凈化可以選擇硫酸處理-硅膠柱凈化(9.1)或多層硅膠柱凈化(9.2)其中之一。進(jìn)一步凈化則可以選擇氧化鋁柱凈化(9.3)或活性炭硅膠柱凈化(9.4)其中之一。對于共存干擾較多的樣品也可以組合使用多種凈化步驟。9.1硫酸處理-硅膠柱凈化9.1.1將樣品溶液用濃縮器濃縮至1～2ml。9.1.2將樣品溶液濃縮液用50～150ml正己烷洗入分液漏斗，每次加入適量(10～20ml)濃硫酸，輕微振蕩，靜置分層，棄去硫酸層。根據(jù)硫酸層顏色的深淺重復(fù)操作1～3次。9.1.3正己烷層每次加入適量的水洗滌，重復(fù)洗至中性。正己烷層經(jīng)無水硫酸鈉脫水后，用濃縮器濃縮至1～2ml。9.1.4填充柱底部墊一小團(tuán)石英棉，用10ml正己烷沖洗內(nèi)壁。在燒杯中加入3g硅膠和10ml正己烷，用玻璃棒緩緩攪動(dòng)趕掉氣泡，倒入填充柱，讓正己烷流出，待硅膠層穩(wěn)定后，再填充約10mm厚的無水硫酸鈉，用正己烷沖洗管壁上的硫酸鈉粉末。9.1.5用50ml正己烷淋洗硅膠柱，然后將濃縮液定量轉(zhuǎn)移到硅膠柱上。用150ml正已烷淋洗，調(diào)節(jié)淋洗速度約為2.5ml/min(大約1滴/s)。9.1.6洗出液濃縮至1～2ml。9.2多層硅膠柱凈化9.2.1將樣品溶液用濃縮器濃縮至1～2ml。9.2.2在填充柱底部墊一小團(tuán)石英棉，用10ml正己烷沖洗內(nèi)壁。依次裝填無水硫酸鈉4g,硅膠0.9g,2%氫氧化鉀硅膠3g,硅膠0.9g,44%硫酸硅膠4.5g,22%硫酸硅膠6g,硅膠0.9g,10%硝酸銀硅膠3g,無水硫酸鈉6g,用100ml正己烷淋洗硅膠柱。9.2.3將樣品溶液濃縮液定量轉(zhuǎn)移到多層硅膠柱上。9.2.4用200ml正己烷淋洗，調(diào)節(jié)淋洗速度約為2.5ml/min(大約1滴/s)。9.2.5洗出液濃縮至1～2ml。若多層硅膠柱顏色加深較多，應(yīng)重復(fù)上述9.2.1～9.2.5節(jié)凈化操作。9.3氧化鋁柱凈化氧化鋁柱凈化是為了進(jìn)一步去除樣品中可能存在的干擾成分。9.3.1在填充柱底部墊一小團(tuán)石英棉，用10ml正己烷沖洗內(nèi)壁。在燒杯中加入10g氧化鋁和10ml正己烷，用玻璃棒緩緩攪動(dòng)趕掉氣泡，倒入填充柱，讓正已烷流出，待氧化鋁層穩(wěn)定后，再填充約10mm厚的無水硫酸鈉，用正己烷沖洗管壁上的硫酸鈉粉末。用50ml正己烷淋洗氧化鋁柱。9.3.2將經(jīng)過初步凈化的樣品濃縮液定量轉(zhuǎn)移到氧化鋁柱上。首先用100ml的2%二氯甲烷-正己烷溶液淋洗，調(diào)節(jié)淋洗速度約為2.5ml/min(大約1滴/s)。洗出液為第一組分。9.3.3用150ml的50%二氯甲烷-正己烷溶液淋洗氧化鋁柱(淋洗速度約為2.5ml/min),得到的洗出液為第二組分，該組分含有分析對象二噁英類。9.3.4將第二組分洗出液濃縮至1～2ml。9.4活性炭硅膠柱凈化活性炭硅膠柱凈化可以取代氧化鋁柱凈化。9.4.1在填充柱底部墊一小團(tuán)石英棉，用10ml正己烷沖洗內(nèi)壁。干法填充約10mm厚的無水硫酸鈉和1.0g活性炭硅膠。注入10ml正己烷，敲擊填充柱趕掉氣泡，再填充約10mm厚的無水硫酸鈉，用正己烷沖洗管壁上的硫酸鈉粉末。用20ml正己烷淋洗硅膠柱。9.4.2將經(jīng)過初步凈化的樣品濃縮液定量轉(zhuǎn)移到活性炭硅膠柱上。首先用200ml的25%二氯甲烷-正己烷溶液淋洗，調(diào)節(jié)淋洗速度約為2.5ml/min(大約1滴/s)。洗出液為第一組分。9.4.3用200ml甲苯淋洗活性炭硅膠柱(淋洗速度約為2.5ml/min),得到的洗出液為第二組分，該組分含有分析對象二噁英類。9.4.4將第二組分洗出液濃縮至1～2ml。9.5其他樣品凈化方法可以使用凝膠滲透色譜(GPC)、高壓液相色譜(HPLC)、自動(dòng)樣品處理裝置以及其他凈化方法或裝置等進(jìn)行樣品的凈化處理。使用前應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)樣品或標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分離和凈化效果試驗(yàn)，并確認(rèn)滿足本方法質(zhì)量控制/質(zhì)量保證要求。9.6上機(jī)樣品制備9.6.1樣品的濃縮由9.3.4節(jié)或9.4.4節(jié)所得的第二組分洗出液用高純氮吹除多余的溶劑，濃縮至微濕。9.6.2添加進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)添加0.4～2.0ng進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)(5.11),加入壬烷(或癸烷、甲苯)定容至適當(dāng)體積，使進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度與制作相對響應(yīng)因子的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度相同，轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣瓶后作為最終分析樣品。10儀器分析10.1儀器條件10.1.1高分辨氣相色譜條件設(shè)定選擇適當(dāng)操作條件來分離2,3,7,8-氯代二噁英類化合物，推薦條件為：進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣1μl;進(jìn)樣口溫度：270℃;色質(zhì)接口溫度：270℃;色譜柱：固定相5%苯基95%聚甲基硅氧烷，柱長60m,內(nèi)徑0.25mm,膜厚0.25μm;程序升溫：初始溫度140℃,保持1min后以20℃/min的速度升溫至200℃,停留1min后以5℃/min的速度升溫至220℃,停留16min后以5℃/min的速度升溫至235℃后停留7min,以5℃/min的速度升溫至310℃停留10min。也可使用其他操作條件，參見附錄D。10.1.2高分辨質(zhì)譜條件設(shè)定設(shè)置儀器滿足如下條件，并使用標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)確認(rèn)保留時(shí)間窗口。10.1.2.1使用SIM法選擇待測化合物的兩個(gè)監(jiān)測峰離子進(jìn)行監(jiān)測，如表3所示(Cl?-T?CDD僅有一個(gè)監(jiān)測峰離子)。10.1.2.2導(dǎo)入質(zhì)量校準(zhǔn)物質(zhì)(PFK)得到穩(wěn)定的響應(yīng)后，優(yōu)化質(zhì)譜儀器參數(shù)使得表3中各質(zhì)量數(shù)范圍內(nèi)PFK峰離子的分辨率大于10000,當(dāng)使用的內(nèi)標(biāo)包含°C?-O?CDF時(shí)，分辨率應(yīng)大于12000。10.2質(zhì)量校正儀器分析開始前需進(jìn)行質(zhì)量校正。監(jiān)測表3中各質(zhì)量數(shù)范圍內(nèi)PFK峰離子的荷質(zhì)比及分辨率，分辨率應(yīng)全部達(dá)到10000以上，通過鎖定質(zhì)量模式進(jìn)行質(zhì)量校正。校正過程完成后保存質(zhì)量校正文件。10.3SIM檢測10.3.1按10.1節(jié)要求設(shè)置高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀條件。10.3.2注入PFK,響應(yīng)穩(wěn)定后，按10.1節(jié)及10.2節(jié)要求進(jìn)行儀器調(diào)諧與質(zhì)量校正后分析最終分析樣品。每12h對分辨率及質(zhì)量校正進(jìn)行驗(yàn)證。不符合10.1節(jié)及10.2節(jié)要求時(shí)應(yīng)重新進(jìn)行調(diào)諧及質(zhì)量校正。10.3.3完成測定后，取得各監(jiān)測離子的色譜圖，確認(rèn)PFK峰離子豐度差異小于20%,檢查是否存在干擾以及2,3,7,8-氯代二噁英類的分離效果，最后進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。按各化合物的離子荷質(zhì)比記錄譜圖。表3質(zhì)量數(shù)設(shè)定(監(jiān)測離子和鎖定質(zhì)量數(shù))同類物292.9825(四氯代二噁英類定量用)354.9792(五氯代二噁英類定量用)392.9760(六氯代二噁英類定量用)430.9729(七氯代二噁英類定量用)442.9729(八氯代二噁英類定量用)10.4相對響應(yīng)因子制作10.4.1標(biāo)準(zhǔn)溶液測定標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度序列應(yīng)有5種以上質(zhì)量濃度，對每個(gè)質(zhì)量濃度應(yīng)重復(fù)3次進(jìn)樣測定。10.4.2離子豐度比確認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)溶液中化合物對應(yīng)的兩個(gè)監(jiān)測離子的離子豐度比應(yīng)與理論離子豐度比(見表4)大體一致，變化范圍應(yīng)在±15%以內(nèi)。10.4.3信噪比確認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度序列中最低質(zhì)量濃度的化合物信噪比(S/N)應(yīng)大于10。取譜圖基線測量值標(biāo)準(zhǔn)偏差的2倍作為噪聲值N。也可以取噪聲最大值和最小值之差的2/5作為噪聲值N。以噪聲中線為基準(zhǔn)，到峰頂?shù)母叨葹榉甯?信號S)。10.4.4相對響應(yīng)因子與各質(zhì)量濃度點(diǎn)待測化合物相對應(yīng)的提取內(nèi)標(biāo)的相對響應(yīng)因子(RRF)由(1)式算出，并計(jì)算其平均值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)在±20%以內(nèi)，否則應(yīng)重新制作校準(zhǔn)曲線。M同樣，分別用(2)式和(3)式計(jì)算提取內(nèi)標(biāo)相對于進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)以及采樣內(nèi)標(biāo)相對于提取內(nèi)標(biāo)的相選擇中間質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按一定周期或頻次(每12h或每批樣品至少1次)測定。質(zhì)量濃Va——?dú)怏w樣品量(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)),m3。內(nèi)標(biāo)范圍內(nèi)標(biāo)范圍四氯Va——?dú)怏w樣品量(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)),m3。O?CDF)的同類物及其總和(表6)。四氯T?CDDs總量T?CDFs總量P?CDDs總量P?CDFs總量H?CDDs總量H?CDDs總量H?CDFs總量乙(四氯～八氯)PCDDs總量據(jù)各同類物質(zhì)量濃度累加計(jì)算。12.3.2毒性當(dāng)量(TEQ)質(zhì)量濃度2,3,7,8-氯代二噁英類的實(shí)測質(zhì)量濃度進(jìn)一步換算為毒性當(dāng)量(TEQ)質(zhì)量濃度，毒性當(dāng)量(TEQ)質(zhì)量濃度為實(shí)測質(zhì)量濃度與該同類物的毒性當(dāng)量因子(表7)的乘積。對于低于樣品檢出限的測定結(jié)果如無特別指明，使用樣品檢出限的1/2計(jì)算毒性當(dāng)量(TEQ)質(zhì)量濃度。表7二噁英類的毒性當(dāng)量因子(TEF)11100其他PCDFs0012.3.3質(zhì)量濃度單位環(huán)境空氣樣品的實(shí)測質(zhì)量濃度單位以pg/m3表示，毒性當(dāng)量(TEQ)質(zhì)量濃度單位以pg/m3表示；廢氣樣品的實(shí)測質(zhì)量濃度單位以ng/m2表示，毒性當(dāng)量(TEQ)質(zhì)量濃度單位以ng/m2表示。在沒有特別注明的情況下，均指標(biāo)準(zhǔn)狀況下的質(zhì)量濃度。12.3.4數(shù)值修約與表達(dá)報(bào)告檢出限按數(shù)值修約規(guī)則GB/T8170修約為1位有效數(shù)字。質(zhì)量濃度結(jié)果位數(shù)應(yīng)不多于檢出限位數(shù)，按數(shù)值修約規(guī)則GB/T8170修約為2位或1位有效數(shù)字?？梢愿鶕?jù)監(jiān)測的要求使用不同的TEF來計(jì)算二噁英類毒性當(dāng)量(TEQ)質(zhì)量濃度，在監(jiān)測報(bào)告中須注明使用的TEF的版本。13質(zhì)量控制和質(zhì)量保證使用本方法的實(shí)驗(yàn)室應(yīng)具備合乎要求的樣品分析能力、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和空白操作以及數(shù)據(jù)評價(jià)和質(zhì)量●控制能力，所有分析結(jié)果應(yīng)符合本方法所規(guī)定的質(zhì)量保證要求。13.1數(shù)據(jù)可靠性保證13.1.1內(nèi)標(biāo)回收率13.1.1.1采樣內(nèi)標(biāo)的回收率：應(yīng)對采樣內(nèi)標(biāo)的回收率進(jìn)行確認(rèn)，采樣內(nèi)標(biāo)的回收率應(yīng)在70%～130%的范圍。若采樣內(nèi)標(biāo)的回收率不符合規(guī)定的范圍，應(yīng)查找原因，重新進(jìn)行采樣。13.1.1.2提取內(nèi)標(biāo)的回收率：必須始終對提取內(nèi)標(biāo)的回收率進(jìn)行確認(rèn)。若提取內(nèi)標(biāo)的回收率不符合表5規(guī)定的范圍，應(yīng)查找原因，重新進(jìn)行提取和凈化操作。13.1.2檢出限確認(rèn)針對二噁英類分析的特殊性，本方法規(guī)定了三種檢出限，即儀器檢出限、方法檢出限和樣品檢出限。應(yīng)對三種檢出限進(jìn)行檢驗(yàn)和確認(rèn)。13.1.2.1儀器檢出限：定期進(jìn)行檢查和調(diào)諧儀器，當(dāng)改變測量條件時(shí)應(yīng)重新確認(rèn)儀器檢出限。13.1.2.2方法檢出限：應(yīng)定期檢查和確認(rèn)方法檢出限，特別是當(dāng)樣品制備或測試條件改變時(shí)，必須檢驗(yàn)和確認(rèn)方法檢出限。應(yīng)當(dāng)注意，不同的實(shí)驗(yàn)條件或操作人員可能得到不同的方法檢出限。13.1.2.3樣品檢出限：樣品檢出限應(yīng)低于評價(jià)對象質(zhì)量濃度的1/10。對每一個(gè)樣品都要計(jì)算樣品檢出限。如果評價(jià)對象的排放標(biāo)準(zhǔn)或質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了分析方法的檢出限，則本方法的樣品檢出限應(yīng)達(dá)到其規(guī)定要求。13.1.3空白實(shí)驗(yàn)空白實(shí)驗(yàn)分為三種：操作空白、試劑空白、運(yùn)輸空白。操作空白用來檢查樣品制備過程的污染程度；試劑空白監(jiān)視分析儀器的污染情況；運(yùn)輸空白是對從采樣、送樣到儀器分析的全過程的污染檢驗(yàn)。13.1.3.1操作空白：操作空白實(shí)驗(yàn)的目的是為了建立一個(gè)不受污染干擾的分析環(huán)境。操作空白除不使用實(shí)際樣品外，按照與樣品分析相同的操作步驟進(jìn)行樣品制備、前處理、凈化、儀器分析和數(shù)據(jù)處理，操作空白應(yīng)低于評價(jià)質(zhì)量濃度的1/10。在樣品制備過程有重大變化時(shí)(如使用新的試劑或儀器設(shè)備，或者儀器維修后再次使用時(shí))或樣品間可能存在交叉污染時(shí)(如高質(zhì)量濃度樣品)應(yīng)進(jìn)行操作空白的分析。13.1.3.2試劑空白：任何樣品的儀器分析都應(yīng)該同時(shí)分析待測樣品溶液所使用的溶劑作為試劑空白。所有試劑空白測試結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限。13.1.3.3運(yùn)輸空白：運(yùn)輸空白實(shí)驗(yàn)的目的是檢查從準(zhǔn)備采樣到樣品分析過程中存在的污染情況。按照本標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定準(zhǔn)備采樣材料和溶液并帶至采樣現(xiàn)場，但是不進(jìn)行實(shí)際采樣操作；帶回實(shí)驗(yàn)室并完成其余分析步驟，所得結(jié)果為運(yùn)輸空白。運(yùn)輸空白實(shí)驗(yàn)的頻度約為采樣總數(shù)的10%。對于環(huán)境空氣樣品，每次采樣都要進(jìn)行運(yùn)輸空白實(shí)驗(yàn)?？瞻字递^低時(shí)，污染可忽略不計(jì)。運(yùn)輸空白值較高時(shí)，如果樣品實(shí)測值遠(yuǎn)大于運(yùn)輸空白值(例如規(guī)定兩者相差2個(gè)數(shù)量級以上),則可以從樣品實(shí)測值中扣除運(yùn)輸空白值。而如果運(yùn)輸空白值接近甚至大于樣品實(shí)測值，則被認(rèn)為是分析失誤或操作異常，應(yīng)查找污染原因，消除污染后重新采樣分析。用2臺(tái)儀器同時(shí)采集相同的氣體，得到平行樣品。有條件時(shí)平行實(shí)驗(yàn)頻度取樣品總數(shù)的10%左右。對于17種2,3,7,8-氯代二噁英類，大于檢出限3倍以上的平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果取平均值，單次平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果應(yīng)在平均值的±30%以內(nèi)。如果條件不許可，可以省略平行樣品的采集這一步。條件許可時(shí)，也不要求每次都進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)。13.1.5標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)當(dāng)裝在密封的玻璃容器中避光冷藏保存，以避免由于溶劑揮發(fā)引起的質(zhì)量濃度變化。建議在每次使用前后稱量并記錄標(biāo)準(zhǔn)溶液的重量。13.2操作要求13.2.1.1采樣器材的準(zhǔn)備和保存：采樣設(shè)備和材料(過濾材料、吸附材料等)應(yīng)當(dāng)在使用之前充分。洗凈。過濾及吸附材料應(yīng)貯存在密閉容器中以避免污染。13.2.1.2采樣器的安裝和使用：安裝工具和采樣器部件應(yīng)沖洗干凈以減少引起污染的可能性。應(yīng)固定好所有組件，檢查儀器密閉狀態(tài)，確保操作時(shí)無泄漏。13.2.1.3氣體流量計(jì)：應(yīng)保證氣體流量計(jì)達(dá)到方法的精確度要求，并且定期校準(zhǔn)。13.2.1.4樣品的代表性：應(yīng)根據(jù)相應(yīng)樣品的采樣標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范確認(rèn)樣品的代表性。廢氣采樣應(yīng)當(dāng)避開采樣對象的不穩(wěn)定工作階段，最好在工作條件穩(wěn)定1h后開始采樣。如果采樣過程中出現(xiàn)故障或其他變化，則應(yīng)詳細(xì)記錄故障或變化情況以及采取的措施和效果。13.2.1.5樣品的貯存和運(yùn)輸：采集到的樣品應(yīng)被貯存在密閉容器內(nèi)以避免損失或被周圍環(huán)境所污染。樣品運(yùn)輸或貯存時(shí)應(yīng)避光，應(yīng)冷藏貯存。13.2.2樣品制備樣品制備過程中應(yīng)注意以下事項(xiàng)：13.2.2.1樣品的提?。簩τ谝合鄻悠返妮腿。瑧?yīng)嚴(yán)格掌握液液萃取條件，確保萃取發(fā)生在目標(biāo)溶劑層。對于應(yīng)用索氏提取的固體樣品，在索氏提取之前應(yīng)得到充分干燥(在干凈的干燥器中風(fēng)干)。有條件時(shí)應(yīng)選擇帶有水分分離功能的索氏提取器。13.2.2.2硫酸處理-硅膠柱凈化或多層硅膠柱凈化：應(yīng)確認(rèn)淋洗后的樣品溶液無明顯著色。改變凈化柱的填充材料的類型或用量時(shí)，以及改變淋洗溶劑的種類或用量時(shí)，應(yīng)通過制作淋洗曲線等方法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，避免樣品中的二噁英類在凈化過程中的損失。13.2.2.3氧化鋁柱凈化：在氧化鋁活性較低時(shí)，可能發(fā)生1,3,6,8-T?CDD和1,3,6,8-T?CDF被淋洗到第一組分以及第二組分中的O?CDD和O?CDF未被淋洗出來等異常情況。生產(chǎn)批次以及開啟封口后的貯存時(shí)間和貯存條件的不同對氧化鋁的活性會(huì)產(chǎn)生較大影響。上述問題產(chǎn)生時(shí)，應(yīng)通過制作淋洗曲線等方法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件。13.2.2.4活性炭柱凈化：活性炭硅膠使用前應(yīng)通過制作淋洗曲線等方法確認(rèn)分離效果，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件。13.2.3定性和定量13.2.3.1氣相色譜：應(yīng)定期確認(rèn)響應(yīng)因子是否穩(wěn)定、待測化合物的保留時(shí)間是否在合理的范圍內(nèi)以及色譜峰是否能夠有效分離。如果出現(xiàn)異常，可以嘗試把色譜柱的一端或兩端截掉10～30cm或重新老化色譜柱；如果問題仍沒有解決，則應(yīng)更換新的色譜柱。13.2.3.2質(zhì)譜儀：用質(zhì)量校準(zhǔn)物質(zhì)(PFK)調(diào)諧并進(jìn)行質(zhì)量校正，確認(rèn)動(dòng)態(tài)分辨率滿足要求。定期檢查并記錄儀器的基本參數(shù)。13.2.3.3參數(shù)設(shè)置：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜峰保留時(shí)間對時(shí)間窗口進(jìn)行分組，使得待測化合物以及相應(yīng)內(nèi)標(biāo)的色譜峰在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間窗口中出現(xiàn)。每組時(shí)間窗口中的選擇離子的檢測周期應(yīng)小于1s。13.2.3.4儀器的維護(hù)：為保證氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的工作性能，應(yīng)定期檢查和維護(hù)HRGC-HRMS系統(tǒng)，定期清洗和更換進(jìn)樣口以及離子源等易受到污染的部件。13.2.3.5儀器穩(wěn)定性：定期測定并計(jì)算相對響應(yīng)因子，同使用的相對響應(yīng)因子值比較，變化范圍應(yīng)在±35%范圍內(nèi)，否則應(yīng)查找原因，重新制作相對響應(yīng)因子。13.2.4玻璃器皿的清洗使用過的玻璃器皿應(yīng)及時(shí)清洗。使用中性或堿性洗滌劑清洗玻璃器皿，再用清水及水充分沖洗玻璃器皿內(nèi)、外壁，在潔凈的空間中使其晾干。若使用烘箱進(jìn)行烘干，注意要使用專用烘箱(即該烘箱只用于烘干玻璃器皿，不用于其他分析操作),烘箱設(shè)定溫度不宜過高以免玻璃器皿表面產(chǎn)生活性點(diǎn)對目標(biāo)化合物進(jìn)行吸附。用于分析高、低質(zhì)量濃度樣品的玻璃器具應(yīng)分別在不同的清洗器中進(jìn)行清洗，避免交叉污染。13.3分析記錄記錄、整理并保存下列信息：13.3.1采樣工具、采樣材料和試劑的準(zhǔn)備、處理和貯存條件等。13.3.2采樣記錄：包括采樣日期、采樣方法、采樣點(diǎn)位信息、采樣量、樣品編號及名稱等信息。13.3.3樣品處理：包括分析時(shí)間、提取和凈化、提取液分取比例、內(nèi)標(biāo)添加記錄等信息。13.3.4分析儀器記錄：包括儀器調(diào)諧、操作條件等信息。13.3.5質(zhì)控記錄：內(nèi)標(biāo)回收率、空白結(jié)果等。13.3.6結(jié)果報(bào)告13.3.7色譜文件、數(shù)據(jù)計(jì)算表格等電子文檔。13.4質(zhì)量管理報(bào)告記錄下列與質(zhì)量管理有關(guān)的信息，必要時(shí)提交含有這些數(shù)據(jù)的報(bào)告。13.4.1氣體流量計(jì)的校準(zhǔn)和溯源。13.4.2氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的例行檢查、調(diào)諧和校準(zhǔn)記錄。13.4.3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的生產(chǎn)商和溯源。13.4.4檢出限結(jié)果及確認(rèn)。13.4.5空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果及確認(rèn)。13.4.6回收率結(jié)果及確認(rèn)。13.4.7分析操作的原始記錄(全過程)。14廢物處理14.1實(shí)驗(yàn)室應(yīng)遵守各級管理部門的廢物管理法律規(guī)定，避免廢物排