HJ 1017-2019 水質(zhì) 聯(lián)苯胺的測定 高效液相色譜法（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)聯(lián)苯胺的測定高效液相色譜法Waterquality—Determinati2019-04-13發(fā)布 1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 3方法原理 14試劑和材料 5儀器和設(shè)備 26樣品 27分析步驟 38結(jié)果計算與表示 49精密度和準(zhǔn)確度 410質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 511廢物處理 5為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國水污染防治法》,保護(hù)生態(tài)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范水中聯(lián)苯胺的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中聯(lián)苯胺的高效液相色譜法。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司、法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：青島市環(huán)境監(jiān)測中心站。本標(biāo)準(zhǔn)驗證單位：山東省環(huán)境監(jiān)測中心站、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗測試中心(青島)、威海市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站、遼寧北方環(huán)境檢測技術(shù)有限公司、青島華測檢測技術(shù)有限公司和國家城市供水水質(zhì)監(jiān)測網(wǎng)青島監(jiān)測站。本標(biāo)準(zhǔn)生態(tài)環(huán)境部2019年4月13日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部解釋。1水質(zhì)聯(lián)苯胺的測定高效液相色譜法警告：實驗中使用的有機溶劑具有一定的毒性和揮發(fā)性，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有強致癌性，試劑配制和樣品前處理過程應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，操作時應(yīng)按要求佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中聯(lián)苯胺的高效液相色譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中聯(lián)苯胺的測定。當(dāng)取樣體積為150ml,試樣定容體積為2.0ml,進(jìn)樣體積為40μl時，方法檢出限為0.006μg/L,2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范3方法原理樣品通過陽離子交換固相萃取柱，聯(lián)苯胺被吸附，用乙酸溶液將聯(lián)苯胺鎖定在固相萃取柱上，用甲醇淋洗除去雜質(zhì)，再用氨水甲醇溶液進(jìn)行洗脫，洗脫液濃縮定容后，用具有熒光檢測器的高效液相色譜分離檢測。根據(jù)保留時間定性，外標(biāo)法定量。4試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實驗用水為不含有機物的純水。4.4氫氧化鈉(NaOH)。4.5硫代硫酸鈉(Na?S?O?)。4.6乙酸銨(CH?COONH?):色譜純。4.11鹽酸溶液：1+1。4.12甲醇水溶液：1+1。4.13乙酸銨溶液：c(CH?COONH?)=0.01mol/L。2稱取0.77g乙酸銨(4.6),用水溶解后，稀釋定容至1L。4.14乙酸溶液：3+97。量取3ml冰醋酸(4.2)和97ml水，混勻后備用。4.15氫氧化鈉溶液：c(NaOH)=1mol/L。稱取4g氫氧化鈉(4.4),用水溶解后，稀釋至100ml。4.16氨水甲醇溶液：5+95。量取5ml氨水(4.3)和95ml甲醇(4.8),混勻后備用。4.17聯(lián)苯胺標(biāo)準(zhǔn)貯備液：p=1000μg/ml。稱取0.050g(精確到0.1mg)聯(lián)苯胺(4.7)于50ml棕色容量瓶中，用甲醇(4.8)溶解并稀釋定容至標(biāo)線，轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯墊的螺口棕色試劑瓶中保存。此溶液在4℃以下冷藏、避光可保存1年。也可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。4.18聯(lián)苯胺標(biāo)準(zhǔn)中間液：p=100μg/ml。準(zhǔn)確移取1.00ml聯(lián)苯胺標(biāo)準(zhǔn)貯備液(4.17)于10ml棕色容量瓶中，用甲醇(4.8)稀釋定容至標(biāo)線。此溶液在4℃以下冷藏、避光可保存1年。4.19聯(lián)苯胺標(biāo)準(zhǔn)使用液I:p=10.0μg/ml。準(zhǔn)確移取1.00ml聯(lián)苯胺標(biāo)準(zhǔn)中間液(4.18)于10ml棕色容量瓶中，用甲醇水溶液(4.12)稀釋定容至標(biāo)線。此溶液在4℃以下冷藏、避光可保存3個月。使用前，應(yīng)放至室溫并混勻。4.20聯(lián)苯胺標(biāo)準(zhǔn)使用液Ⅱ:p=1.00μg/ml。準(zhǔn)確移取1.00ml聯(lián)苯胺標(biāo)準(zhǔn)使用液I(4.19)于10ml棕色容量瓶中，用甲醇水溶液(4.12)稀釋定容至標(biāo)線。臨用現(xiàn)配。4.21固相萃取柱：混合型陽離子交換固相萃取柱，填料為苯磺酸化的聚苯乙烯-二乙烯基苯樹脂，150mg/6ml,或其他等效萃取柱。4.22濾膜：0.45μm聚四氟乙烯濾膜。4.23氮氣：純度≥99.99%。5儀器和設(shè)備5.1高效液相色譜儀：具熒光檢測器。5.2色譜柱：填料粒徑為5μm,柱長15cm,內(nèi)徑4.6mm的Cis反相色譜柱，或其他等效色譜柱。5.3樣品瓶：500ml具磨口塞的棕色細(xì)口玻璃瓶或帶聚四氟乙烯襯墊的棕色螺紋口玻璃瓶。5.4微量注射器：10μl、50μl和100μl。5.5氮吹儀。5.6超聲波清洗儀：輸出功率在180W以上，工作頻率為40kHz。5.7固相萃取裝置。5.8一般實驗室常用儀器和設(shè)備。6.1樣品采集和保存按照HJ/T91和HJ/T164的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行樣品的采集。采樣前，向樣品瓶(5.3)中加入硫代硫酸鈉(4.5),每500ml樣品加入40mg。采樣時，應(yīng)使樣品充滿采樣瓶，不留液上空間。如果樣品的pH不在6～9之間，用鹽酸溶液(4.11)或氫氧化鈉溶液(4.15)調(diào)節(jié)pH至6～9。采集的樣品應(yīng)在4℃以3下冷藏、避光保存，5d內(nèi)萃取。萃取后的洗脫液在4℃以下冷藏、避光保存，4d內(nèi)分析完畢。6.2試樣的制備6.2.1固相萃取柱的活化將固相萃取柱(4.21)固定在固相萃取裝置(5.7)上，先用5ml甲醇(4.8)以約2ml/min的流速通過固相萃取柱，在填料暴露于空氣之前，向柱上加5ml水，待水剩約2ml時，停止活化。6.2.2富集、凈化與濃縮量取150ml樣品置于250ml錐形瓶中，以約2ml/min的流速通過活化后的固相萃取柱(6.2.1),樣品完全富集后，加入5ml乙酸溶液(4.14),待乙酸溶液完全流出后，加入8ml甲醇(4.8)淋洗，待甲醇完全流出后，繼續(xù)用真空泵抽吸5min。用7ml氨水甲醇溶液(4.16)洗脫，洗脫液收集到濃縮瓶中。然后將濃縮瓶置于氮吹儀(5.5)上，在60℃濃縮至1ml,再用水定容至2.0ml,混勻后經(jīng)濾膜(4.22)過濾到棕色樣品瓶中，待測。超聲10min,用經(jīng)過乙醇(4.9)浸潤的濾膜(4.22)過濾。濾液用氫氧化鈉溶液(4.15)調(diào)節(jié)pH至6～9,再6.3空白試樣的制備用實驗用水代替樣品，按照與試樣的制備(6.2)相同步驟進(jìn)行空白試樣的制備。7分析步驟7.1色譜參考條件流動相A:乙腈(4.10),流動相B:乙酸銨溶液(4.13);洗脫程序為等度洗脫，流動相A/流動相B=20/80(V/V),流速：1.0ml/min;柱溫：40℃;激發(fā)波長：292nm,檢測波長：395nm;進(jìn)樣體積：7.2校準(zhǔn)曲線的建立分別取適量的聯(lián)苯胺標(biāo)準(zhǔn)使用液I(4.19)或聯(lián)苯胺標(biāo)準(zhǔn)使用液Ⅱ(4.20),用甲醇水溶液(4.12)稀釋，制備至少5個濃度點的標(biāo)準(zhǔn)系列，聯(lián)苯胺的質(zhì)量濃度分別為2.00μg/L、5.00μg/L、10.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、200μg/L(此為參考濃度)。按照色譜參考條件(7.1),由低質(zhì)量濃度到高質(zhì)量濃度依次對標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)樣，以聯(lián)苯胺的質(zhì)量濃度(ug/L)為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的色譜峰面積或峰高為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。7.3試樣的測定按照與校準(zhǔn)曲線的建立(7.2)相同的條件進(jìn)行試樣(6.2.2)的測定。7.4空白試驗按照與試樣的測定(7.3)相同的條件進(jìn)行空白試樣(6.3)的測定。456家實驗室對聯(lián)苯胺加標(biāo)濃度為0.267μg/L的生活污水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測定：實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.4%～6.6%;實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.6%;重復(fù)性限為0.038μg/L;再現(xiàn)性限為0.057μg/L。6家實驗室對含聯(lián)苯胺平均濃度為0.462μg/L,加標(biāo)濃度為0.500μg/L的工業(yè)廢水樣品進(jìn)行了加標(biāo)前后的6次重復(fù)測定：實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.4%～7.0%和1.1%～5.3%;實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為8.1%和4.5%;重復(fù)性限為0.062μg/L和0.095μg/L;再現(xiàn)性限為0.12μg/L和0.15μg/L。9.2準(zhǔn)確度6家實驗室對聯(lián)苯胺加標(biāo)濃度為0.027μg/L、0.267μg/L和1.06μg/L的地表水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)加標(biāo)分析測定：加標(biāo)回收率范圍分別為73.9%～95.1%、80.6%～98.4%和84.0%～97.0%;加標(biāo)回收率最終值為88.0%±15.8%、88.2%±12.4%和91.0%±10.0%。6家實驗室對聯(lián)苯胺加標(biāo)濃度為0.267μg/L的生活污水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)加標(biāo)分析測定：加標(biāo)回收率范圍為83.8%～100%;加標(biāo)回收率最終值為90.3%±11.2%。6家實驗室對含聯(lián)苯胺平均濃度為0.462μg/L,加標(biāo)濃度為0.500μg/L的工業(yè)廢水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)加標(biāo)分析測定：加標(biāo)回收率范圍為86.6%～102%;加標(biāo)回收率最終值為93.7%±10.6%。10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制10.1空白試驗每20個樣品或每批次(≤20個樣品/批)應(yīng)至少做一個實驗室空白，測定結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限。10.2校準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.999。每20個