化學(xué)反應(yīng)工程均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)省公開課一等獎(jiǎng)全國示范課微課金獎(jiǎng)?wù)n件

第二章均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)2.1概述2.2等溫恒容過程2.3等溫變?nèi)葸^程

1/1472·1概述化學(xué)計(jì)量方程化學(xué)反應(yīng)方程如：N2+3H2=2NH3化學(xué)計(jì)量方程為：2NH3-2N2-3H2=0普通式：aA+bB+cC+…=0a,b,c…稱為計(jì)量系數(shù)，對產(chǎn)物為正，反應(yīng)物為負(fù)?；瘜W(xué)計(jì)量方程僅僅表示了參加反應(yīng)各物質(zhì)間量改變關(guān)系，并不代表實(shí)際反應(yīng)歷程(反應(yīng)機(jī)理)。2/147第二章均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)均相反應(yīng)－－在均一液相或氣相中進(jìn)行反應(yīng)均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是處理均相反應(yīng)器選型、操作與設(shè)計(jì)計(jì)算所需主要理論基礎(chǔ)研究均相反應(yīng)首先掌握反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2·1概述3/147第二章均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1、化學(xué)反應(yīng)速率及其表示對于均相反應(yīng)aA+bB=rR+sS反應(yīng)速率定義為：我們選中哪個(gè)組分求反應(yīng)速率，就稱做是著眼組分式中rA取負(fù)值表示反應(yīng)物消失速率4/147因?yàn)榉磻?yīng)物在化學(xué)反應(yīng)過程中不停消耗，所認(rèn)為防止反應(yīng)速率出現(xiàn)負(fù)值，在反應(yīng)速率前加個(gè)負(fù)號(hào)。而若A為產(chǎn)物則為：對于物料體積改變較小反應(yīng)，液相反應(yīng)即使不是等摩爾反應(yīng)體積改變也都很小都能夠看做是恒容反應(yīng)，即可視為恒容反應(yīng)，V可視作恒定值，則n/V=cA

反應(yīng)速率還可用濃度表示V直接除到微分式里，摩爾數(shù)除以體積就是摩爾濃度c反應(yīng)式就變更簡單。5/147對于反應(yīng)：aA+bB=rR+sS，若無副反應(yīng)，則反應(yīng)物與產(chǎn)物濃度改變應(yīng)符合化學(xué)計(jì)量式計(jì)量系數(shù)關(guān)系，可寫成：

前提是恒容反應(yīng)6/147

或可說，我們用不一樣著眼級分來描述化學(xué)反應(yīng)速率，那么反應(yīng)速率與計(jì)量系數(shù)之比是相等。

若以濃度表示則為：7/147

試驗(yàn)研究得知，均相反應(yīng)速率取決于物料濃度和溫度，反應(yīng)速率符合下述方程，稱之為冪數(shù)型動(dòng)力學(xué)方程，是經(jīng)驗(yàn)方程。冪數(shù)型動(dòng)力學(xué)方程和雙曲型動(dòng)力學(xué)方程

式中kA稱作反應(yīng)速率常數(shù)；α、β是反應(yīng)級數(shù)。1）冪數(shù)型動(dòng)力學(xué)方程aA+bB=rR+sS反應(yīng)速率定義為：8/147

對于(恒容)氣相反應(yīng)，因?yàn)榉謮号c濃度成正比，也可用分壓來表示。

注意各參數(shù)量綱單位要一致，若分壓單位為Pa，則kp單位：9/1472）雙曲型動(dòng)力學(xué)方程H2＋Br22HBr試驗(yàn)得知

此反應(yīng)系由以下幾個(gè)基元反應(yīng)組成：如：氫氣與溴反應(yīng)生成溴化氫試驗(yàn)得知H2和Br2反應(yīng)生成溴化氫反應(yīng)由幾個(gè)基元反應(yīng)組成

10/147計(jì)量方程反應(yīng)歷程（機(jī)理）計(jì)量方程僅表示參加反應(yīng)各物質(zhì)間量改變關(guān)系與實(shí)際反應(yīng)歷程（反應(yīng)機(jī)理）無關(guān)整個(gè)反應(yīng)為非基元反應(yīng)而每一步都是一個(gè)基元反應(yīng)?；磻?yīng)中反應(yīng)物分子或離子個(gè)數(shù)稱為分子數(shù)。左邊反應(yīng)中除第一步反應(yīng)分子數(shù)是1其它都是2化學(xué)計(jì)量式僅表示參加反應(yīng)各物質(zhì)間量改變關(guān)系，與實(shí)際反應(yīng)歷程(反應(yīng)機(jī)理無關(guān))。11/147第一步鏈引發(fā)第二步鏈傳遞對于化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究是困難：中間物種濃度低、壽命短捕捉困難，又不具備正?；衔镄再|(zhì)，就算捕捉到也難測定?！喾磻?yīng)機(jī)理就有一定不確定性。我們是經(jīng)過試驗(yàn)求動(dòng)力學(xué)參數(shù)，反過來驗(yàn)證機(jī)理是否反正確，是正確往往稱做本征動(dòng)力學(xué)方程。假如已知反應(yīng)機(jī)理，則可依據(jù)一定假設(shè)，推導(dǎo)出反應(yīng)速率方程。

12/147基元反應(yīng)--計(jì)量方程與實(shí)際反應(yīng)歷程一致；非基元反應(yīng)—與實(shí)際反應(yīng)歷程不一致。比如：氫氣與氮?dú)夂铣砂?非基元反應(yīng)；氫氣與溴生成溴化氫-非基元反應(yīng)；計(jì)量方程僅表示參加反應(yīng)各物質(zhì)間量改變關(guān)系，與實(shí)際反應(yīng)歷程（反應(yīng)機(jī)理）無關(guān)。計(jì)量方程與實(shí)際反應(yīng)歷程一致，則稱該反應(yīng)為基元反應(yīng)，反之為非基元反應(yīng)。13/147單一反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)

單一反應(yīng)：只用一個(gè)化學(xué)計(jì)量方程能夠表示出反應(yīng)體系計(jì)量關(guān)系反應(yīng)。復(fù)合反應(yīng)：是有幾個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行用幾個(gè)動(dòng)力學(xué)方程才能描述反應(yīng)。通常要求計(jì)量系數(shù)之間不含1以外任何公因子，以防止計(jì)量方程不確定性。14/147RAS平行反應(yīng)RAS連串反應(yīng)RAS平行連串反應(yīng)T常見復(fù)合反應(yīng)有15/147表2－1列舉了一些不一樣反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，式中濃度項(xiàng)冪次有與計(jì)量系數(shù)不一致，是因?yàn)橛惺菃我环磻?yīng)有是復(fù)合反應(yīng)。

表2－116/147對于基元反應(yīng)：aA+bB=rR+sS分子數(shù)：基元反應(yīng)中反應(yīng)物分子或離子個(gè)數(shù)。對于基元反應(yīng)來講α,β必須是正整數(shù)，α+β是基元反應(yīng)分子數(shù)，不能大于3（依據(jù)碰撞理論，α+β取值不能大于3，必須是一個(gè)小于等于3正整數(shù)）。分子數(shù)：17/147反應(yīng)級數(shù)――指動(dòng)力學(xué)方程中濃度項(xiàng)冪數(shù)，如式中α和β，α和β分別稱作組分A和組分B反應(yīng)級數(shù)α+β=n，n是基元反應(yīng)總反應(yīng)級數(shù)。AR與2A2R意義不一樣，前者–rA=kACA后者–rA=kACA218/147非基元反應(yīng)：aA+bB=rR+Ssα+β=n，n為非基元反應(yīng)總反應(yīng)級數(shù)，取值能夠是小于或等于3任何數(shù)，α和β值與計(jì)量系數(shù)a和b值無關(guān)。取值是經(jīng)過試驗(yàn)測定。注意：區(qū)分反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)。19/147相同點(diǎn)：非基元反應(yīng)中反應(yīng)級數(shù)與基元反應(yīng)中分子數(shù)，取值n≤3；α、β仍稱做反應(yīng)物A或B反應(yīng)級數(shù)。不一樣點(diǎn)：非基元反應(yīng)n取值還能夠是負(fù)數(shù)、0、小數(shù)；分子數(shù)是專對基元反應(yīng)而言，非基元過程因?yàn)椴环磻?yīng)直接碰撞情況，故不能稱作單分子或雙分子反應(yīng)。動(dòng)力學(xué)方程也可用分壓表示對于：aA+bB=rR+sS20/147反應(yīng)級數(shù)大小反應(yīng)了該物料濃度對反應(yīng)速率影響程度。級數(shù)愈高，則該物料濃度改變對反應(yīng)速率影響愈顯著。可逆反應(yīng)速率方程表示對于：aA+bBrR+sS21/1472、速率常數(shù)k化學(xué)反應(yīng)速率方程表達(dá)了濃度和溫度兩方面影響，濃度影響表達(dá)在濃度項(xiàng)上，反應(yīng)級數(shù)表明了反應(yīng)速率對濃度改變敏感程度。溫度影響則是由速率常數(shù)k表達(dá)，依據(jù)阿倫尼烏斯方程

22/1472、速率常數(shù)k

式中

k0――頻率因子或指前因子

E――活化能，J或J/mol

R――通用氣體常數(shù)，(國際單位)8.314J/mol·K

T――絕對溫度K，呈指數(shù)改變指前因子視作與溫度無關(guān)常數(shù)23/147k之所以稱之為常數(shù)，是指當(dāng)反應(yīng)溫度不變時(shí)，k是個(gè)常數(shù)，當(dāng)反應(yīng)溫度改變較大時(shí)它就不再是常數(shù)。對于恒溫反應(yīng)因?yàn)橛绊懖淮髃0指前因子或頻率因子，看做與溫度無關(guān)常數(shù)(理論上講溫度是相關(guān)，只是當(dāng)溫度反應(yīng)改變時(shí)對k0影響很小)

活化能E，依據(jù)過分狀態(tài)理論，反應(yīng)物生成產(chǎn)物，要超出一個(gè)能壘，所以E取值永遠(yuǎn)是正值。24/1472、速率常數(shù)k溫度對反應(yīng)速率影響以速度常數(shù)表達(dá)，速率常數(shù)用阿倫尼烏斯方程展開。對阿倫尼烏斯方程兩邊取對數(shù)得到以－E/R為斜率以lnk0為截距一條直線。

25/147lnk與1/T是直線關(guān)系－E/R為斜率lnk0為截距圖2－1經(jīng)過試驗(yàn)測出不一樣溫度下速率常數(shù)k，作圖依據(jù)截距就能夠求出指前因子k0，再依據(jù)直線斜率求出活化能E對給定反應(yīng)，反應(yīng)速率與溫度關(guān)系在低溫時(shí)比高溫時(shí)愈加敏感

26/147注意：試驗(yàn)溫度范圍不能太窄，不然根本做不出一條直線；用什么溫度范圍求得活化能，只能用其計(jì)算試驗(yàn)范圍內(nèi)溫度，不然將不含有代表性；溫度范圍不能太寬。（很可能影響反應(yīng)機(jī)理，活化能就改變了反應(yīng)速率取決于整個(gè)反應(yīng)機(jī)理中最慢步驟，溫度太寬可能影響到反應(yīng)步驟控制速率改變從而造成不再是一條直線，可能是好多條直線，我們稱做賠償效應(yīng)。）27/147表2－2反應(yīng)溫度和活化能值一定時(shí)使反應(yīng)速率加倍所需溫升反應(yīng)溫度/℃活化能（J/mol）反應(yīng)溫度/℃活化能（J/mol）41868167500293100418681675002931000113210002736237400701791037197107活化能是一個(gè)極主要參數(shù)，它大小不但是反應(yīng)難易程度一個(gè)衡量，也是反應(yīng)速率對溫度敏感性一個(gè)標(biāo)志。從式對數(shù)方程中k

與E

關(guān)系能夠說明這一點(diǎn)。表（2－2）所表示則更為直觀，如反應(yīng)溫度為400℃，活化能E＝41868J/mol時(shí)，為使反應(yīng)速率加倍所需溫升為70℃，而當(dāng)E＝167500J/mol時(shí)，所需溫升就降為17℃了。28/1472、速率常數(shù)k表2－3反應(yīng)速率與E、R函數(shù)關(guān)系反應(yīng)溫度/℃活化能（J/mol）溫度/℃活化能（J/mol）4186816750029310041868167500293100010481024110002х1054104910444002х105210432х1035105610522х1049表(2－3)

表明了反應(yīng)速率對溫度敏感性取決于活化能大小和溫度高低

29/1473、化學(xué)反應(yīng)分類計(jì)量方程單一反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)可逆性可逆反應(yīng)和不可逆反應(yīng)機(jī)理基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)分子數(shù)單分子反應(yīng)、多分子反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)一級反應(yīng)、二級反應(yīng)……熱效應(yīng)吸熱反應(yīng)和放熱反應(yīng)30/147均相反應(yīng)均相催化反應(yīng)氣相反應(yīng)液相反應(yīng)固相反應(yīng)均相非催化反應(yīng)非均相反應(yīng)非均相催化反應(yīng)液-液反應(yīng)氣-液反應(yīng)液-固反應(yīng)氣-固反應(yīng)氣-液-固反應(yīng)非均相非催化反應(yīng)31/147溫度等溫反應(yīng)絕熱反應(yīng)非絕熱反應(yīng)壓力常壓反應(yīng)加壓反應(yīng)減壓反應(yīng)操作方式間歇反應(yīng)半間歇反應(yīng)或半連續(xù)反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)32/147小結(jié)均相反應(yīng)、非均相反應(yīng)基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速率定義、速率方程表示（摩爾數(shù)、濃度、分壓）冪數(shù)型動(dòng)力學(xué)方程和雙曲型動(dòng)力學(xué)方程單一反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)級數(shù)速率常數(shù)指前因子（頻率因子）33/147練習(xí)1、什么是基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)？2、化學(xué)反應(yīng)速率是怎么定義？速率方程怎樣表示分別用摩爾數(shù)、濃度、分壓來表示。3、若反應(yīng)級數(shù)為0，濃度對反應(yīng)速率會(huì)有什么影響？4、反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)有什么區(qū)分？5、試推導(dǎo)以濃度表示反應(yīng)速率動(dòng)力學(xué)方程與分壓表示動(dòng)力學(xué)方程關(guān)系。34/1472·2等溫恒容過程1、單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程建立

對于不可逆反應(yīng)（把它看做恒容反應(yīng)）aA+bB

產(chǎn)物假定其動(dòng)力學(xué)方程為：35/1471、單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程建立整理并積分得

只有知道k、n(α+β)值，才能求得速率方程。求解這類動(dòng)力學(xué)參數(shù)常在已知濃度cA隨時(shí)間t數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，采取微分法和積分法。

36/1471、單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程建立微分法微分法：直接利用動(dòng)力學(xué)方程標(biāo)繪，得到試驗(yàn)數(shù)據(jù)是否與此動(dòng)力學(xué)方程相擬合。對于不可逆反應(yīng)（把它看做恒容反應(yīng)）aA

rR37/1471、單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程建立只要求出k和n值就能夠得到這個(gè)不可逆反應(yīng)速率方程。要想求得動(dòng)力學(xué)參數(shù)k和n就要經(jīng)過試驗(yàn)得出一系列對應(yīng)濃度和時(shí)間值。

圖2－638/1471、單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程建立微分法求解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程程序假定機(jī)理列出動(dòng)力學(xué)方程試驗(yàn)數(shù)據(jù)cA－t作圖求對應(yīng)時(shí)間點(diǎn)斜率：對速率方程兩邊取對數(shù)進(jìn)而求出n和k39/1471、cA對t作圖2、斜率即為反應(yīng)速率3、對速率方程兩邊取對數(shù)得

ln(-rA)=nlncA+lnk作圖，斜率為n，依據(jù)截距可求得k。1、單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程建立40/1471、單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程建立經(jīng)過試驗(yàn)取得t對應(yīng)cA數(shù)據(jù)計(jì)算出tt1t2t3t4cA－dcA/dtlncAln(-rA)重復(fù)試驗(yàn)?zāi)軌虻玫揭幌盗兴俾食?shù)值41/1471、單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程建立依據(jù)阿倫尼烏斯方程兩邊取對數(shù)求出指前因子k0和活化能E兩邊取對數(shù)注意：要求試驗(yàn)要盡可能做準(zhǔn)確，不然誤差太大。將試驗(yàn)得到數(shù)據(jù)不一樣t下k值畫出直線，其斜率為－E/R而R是已知常數(shù)從而求出活化能E，再依據(jù)截距l(xiāng)nk0求出指前因子k0，42/14743/1471、單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程建立積分法是依據(jù)對一個(gè)反應(yīng)初步認(rèn)識(shí)，先推測一個(gè)動(dòng)力學(xué)方程形式，經(jīng)過積分和數(shù)學(xué)運(yùn)算后，在某一特定坐標(biāo)圖上標(biāo)繪，將得到表征該動(dòng)力學(xué)方程濃度（c）和時(shí)間（t

）關(guān)系直線。假如將試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)標(biāo)繪出，也能很滿意地得到與上述結(jié)果相擬合直線，則表明所推測動(dòng)力學(xué)方程是可取，不然，應(yīng)該另提出動(dòng)力學(xué)方程再加以檢驗(yàn)。以冪數(shù)型動(dòng)力學(xué)方程為例，討論幾個(gè)單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程建立。積分法44/1471、單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程建立估取α＝a和β=b值,以時(shí)間t為橫坐標(biāo)，以（2－9）積分項(xiàng)為縱坐標(biāo)，作圖可得斜率為-k直線。步驟（2－9）首選我們能夠經(jīng)過試驗(yàn)（依舊以微分法求動(dòng)力學(xué)參數(shù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)）求得不一樣溫度t條件下k值對于式(2－9)45/1471、單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程建立若試驗(yàn)數(shù)據(jù)按以上關(guān)系也一樣標(biāo)繪在同一坐標(biāo)圖中，能得到與上述直線很好擬合直線，則表明此動(dòng)力學(xué)方程是適合于所研究反應(yīng)。若得到是一條曲線，則表明此動(dòng)力學(xué)方程不適合所研究反應(yīng)，需重新假定α和β值以不可逆反應(yīng)aA

rR為例在恒容反應(yīng)體系中以A為著眼組分反應(yīng)速率為：

（2－10）46/147若試驗(yàn)數(shù)據(jù)按以上關(guān)系也一樣標(biāo)繪在同一坐標(biāo)圖中，能得到與上述直線很好擬合直線，則表明此動(dòng)力學(xué)方程是適合于所研究反應(yīng)。若得到是一條曲線，則表明此動(dòng)力學(xué)方程不適合所研究反應(yīng)，需重新假定α和β值。微分法是求斜率，積分法是對反應(yīng)式積分，首先假定α分離變量

應(yīng)用試驗(yàn)數(shù)據(jù)一樣，但詳細(xì)處理方法不一樣。

47/1471、單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程建立兩邊積分得到（等號(hào)左邊由cA0到cA積分，等號(hào)右邊由0到t積分）要想得出這個(gè)式子積分，首先要假設(shè)反應(yīng)級數(shù)，積分得到一個(gè)代數(shù)式

，我們先假設(shè)反應(yīng)級數(shù)為248/1471、單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程建立假設(shè)反應(yīng)級數(shù)n＝2后，把濃度數(shù)值代入積分就可得到一個(gè)代數(shù)式，對-kt作圖，應(yīng)該得到一條直線。以負(fù)速率常數(shù)－k為斜率一條直線。假如做出圖是一條直線，說明假設(shè)是正確。若作圖每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)不在同一條直線上，作圖為一條曲線，那說明我們反應(yīng)級數(shù)假設(shè)錯(cuò)了，就需要重新假設(shè)n，顯然積分法處理這類問題比微分法復(fù)雜多。微分法即使簡單，但對試驗(yàn)數(shù)據(jù)精度要求很高否，若試驗(yàn)誤差比較大，微分斜率偏差就會(huì)很大。積分法對于盡管誤差比較大試驗(yàn)數(shù)據(jù)，還是照樣能夠處理。49/147對于恒容反應(yīng)，也能夠濃度代替。轉(zhuǎn)化率：轉(zhuǎn)化了著眼組分A摩爾數(shù)與初始摩爾數(shù)之比或50/147轉(zhuǎn)化率大小不但與反應(yīng)相關(guān)，而且與選定著眼組分相關(guān)；只有當(dāng)反應(yīng)物按計(jì)量比投料時(shí)，不一樣反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率才是相同。例：分別求A+2BS轉(zhuǎn)化率xA和xB。（1）按計(jì)量比投料A+

2BScA01cB02cA0.5cB1xA=50%xB=50%或51/147例：分別求A+2BS轉(zhuǎn)化率xA和xB。（2）不按計(jì)量比投料A+

2BScA01cB04cA0.5cB4-0.5×2=3xA=50%xB=（4-3）/4=25%52/1471、單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程建立例：A與B發(fā)生液相反應(yīng)生成S，計(jì)量方程為aAA+aBB

aSS對于A和B都是一級反應(yīng)，那么反應(yīng)總級數(shù)就是二級。速率方程為：求CA0/CB0=aA/aB和CA0/CB0≠aA/aB時(shí)速率方程積分形式。53/1471、單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程建立解：(1)當(dāng)原料初始濃度之比符累計(jì)量比cA0/cB0=aA/aB（按計(jì)量比投料）時(shí)反應(yīng)任意時(shí)刻計(jì)量系數(shù)之比都等于濃度之比cA0/cB0＝cA/cB＝aA/aB

cB

＝（aB/aA）cA對于aAA+aBB

aSS開始cA0

cB0

cA0/cB0=aA/aB（因?yàn)榘从?jì)量比投料）

54/147反應(yīng)一段時(shí)間后反應(yīng)掉A量和反應(yīng)掉B量分別是cA0－cA

cB0－cB對于aAA+aBB

aSSaAAaBB開始cA0cB0cA0/cB0=aA/aB(按計(jì)量比投料)反應(yīng)一段時(shí)間c0－cA（反應(yīng)掉A量）cB0－cB（反應(yīng)掉B量）（cA0－c）/（cB0－cB）=（aA/aB）55/1471、單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程建立開始反應(yīng)一段時(shí)間56/1471、單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程建立也就是反應(yīng)掉A量和反應(yīng)掉B量之比等于計(jì)量系數(shù)之比把cA0/cB0=aA/aB

cB0=cA0·（aB/aA）代入得：57/1471、單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程建立而∴反應(yīng)若按計(jì)量比投料，那么反應(yīng)在任意時(shí)刻反應(yīng)物濃度之比都等于計(jì)量系數(shù)之比。58/1471、單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程建立所以反應(yīng)任何時(shí)刻都會(huì)是反應(yīng)若按計(jì)量比投料，那么反應(yīng)在任意時(shí)刻反應(yīng)物濃度之比都等于計(jì)量系數(shù)之比任意時(shí)刻：反應(yīng)物濃度之比＝投料比＝反應(yīng)計(jì)量系數(shù)之比59/1471、單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程建立故有∴cB可用cA表示反應(yīng)速率方程就可簡化為：（因?yàn)橹荒軐A進(jìn)行定積分，這么積分變量就統(tǒng)一了）

60/1471、單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程建立分離變量積分得按計(jì)量比投料，相當(dāng)于二級反應(yīng)相當(dāng)于對積分61/147(2)不按計(jì)量比投料時(shí)即初始濃度之比不符累計(jì)量比cA0/cB0≠aA/aB反應(yīng)前cA0

cB0

反應(yīng)一段cA

cB＝cB0－（aB/aA）·（cA0－cA）對反應(yīng)速率方程積分cB須得用cA表示反應(yīng)消耗A量cA0－cA反應(yīng)消耗B量（aB/aA）(cA0－cA)1、單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程建立反應(yīng)掉B量aAA+aBB

aSS62/1471、單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程建立又因題目中指出是液相反應(yīng)，能夠看做是恒容，則摩爾數(shù)與與濃度成正比反應(yīng)速率方程可寫成63/147對上式分離變量積分a64/147相當(dāng)于對積分對于

變換把化做

差積分等于積分差65/147那么不按計(jì)量比投料積分運(yùn)算則為顯然不按計(jì)量比投料積分結(jié)果大不相同，要復(fù)雜多66/147求取動(dòng)力學(xué)參數(shù)微分法積分法假設(shè)反應(yīng)級數(shù)n分離變量積分代入數(shù)值試驗(yàn)數(shù)據(jù)分別做圖驗(yàn)證n得到直線→n假設(shè)正確不然重新假設(shè)n依據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)做cA-t圖對應(yīng)點(diǎn)斜率：-rA對-rA＝kcA兩邊取對數(shù)ln(-rA)=nlncA+lnk斜率＝n截距k做圖由直線斜率→k假設(shè)正確得到n67/147習(xí)題P29習(xí)題1、81．有一反應(yīng)在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行，經(jīng)過8min后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化掉80%，經(jīng)過18min后轉(zhuǎn)化掉90%，求表示此反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。8．在0℃時(shí)純氣相組分A在恒容間歇反應(yīng)器中依照以下計(jì)量關(guān)系進(jìn)行反應(yīng)：A→(5P)/2試驗(yàn)取得以下數(shù)據(jù)：時(shí)間/min02468101214壓力/pA/(kgf/cm2)10.80.6250.510.420.360.320.28求此反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。68/147求取動(dòng)力學(xué)參數(shù)微分法積分法假設(shè)反應(yīng)級數(shù)n分離變量積分代入數(shù)值試驗(yàn)數(shù)據(jù)分別做圖驗(yàn)證n得到直線→n假設(shè)正確不然重新假設(shè)n依據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)做cA-t圖對應(yīng)點(diǎn)斜率：-rA對-rA＝kcA兩邊取對數(shù)ln(-rA)=nlncA+lnk斜率＝n截距k做圖由直線斜率→k假設(shè)正確得到n69/1471、單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程建立（2）可逆反應(yīng)(恒容)（假設(shè)cS0＝0）式中kcA----------A消耗速率

k′cS-------A生成速率速率方程對于一級可逆反應(yīng)70/147將cS用cA表示可逆反應(yīng)A與S是1：1關(guān)系開始S為0，反應(yīng)到某一時(shí)刻A濃度為cA

S濃度為cSA消耗量cA0－cAS生成量＝A消耗量cS＝cA0－cAA除反應(yīng)消耗可逆反應(yīng)中還會(huì)增加把cS＝cA0－cA代入速率方程71/147（2）可逆反應(yīng)（假設(shè)cS0＝0）分離變量積分72/147（2）可逆反應(yīng)73/147當(dāng)反應(yīng)到達(dá)平衡時(shí)A濃度不再下降，這時(shí)濃度就叫平衡濃度cAe式中cA0、c、cAe都是可測已知數(shù)

用平衡常數(shù)來表示74/147（2）可逆反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)到達(dá)平衡時(shí)，設(shè)平衡濃度為cAe和cSe,代入速率積分式中t75/147前提是一級反應(yīng)，不然對t作圖不是一條直線，就必須重新假設(shè)反應(yīng)級數(shù)再進(jìn)行積分。由cA-t試驗(yàn)數(shù)據(jù)，則可依據(jù)上式計(jì)算速率常數(shù)k和k′并由此求出平衡常數(shù)K76/147經(jīng)過試驗(yàn)得到不一樣時(shí)刻濃度值若所作圖為一條直線，則說明假設(shè)是正確，不然就是假設(shè)反應(yīng)級數(shù)不對。直線斜率為平衡常數(shù)能夠經(jīng)過試驗(yàn)得到。這么由K＝k/k′值和斜率就能夠求出k和k′

77/1473．可逆一級液相反應(yīng)AP，已知：cA0=0.5mol/L；當(dāng)此反應(yīng)在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，經(jīng)過8min后，A轉(zhuǎn)化率是33.3%，而平衡轉(zhuǎn)化率是66.7%，求此反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。5、考慮反應(yīng)A→3P，其動(dòng)力學(xué)方程為試推導(dǎo)：在恒容下以總壓p表示動(dòng)力學(xué)方程。（2）可逆反應(yīng)作業(yè)：3、578/1473、復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)：一個(gè)反應(yīng)體系需要兩個(gè)或兩個(gè)以上計(jì)量方程描述反應(yīng)稱為復(fù)合反應(yīng)。由兩個(gè)以上計(jì)量方程，才能把反應(yīng)計(jì)量關(guān)系描述清楚。注意區(qū)分復(fù)合反應(yīng)與非基元反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)又分為平行反應(yīng)連串反應(yīng)和平行連串反應(yīng)。79/1473、復(fù)合反應(yīng)

化學(xué)反應(yīng)連串反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)平行反應(yīng)平行連串反應(yīng)單一反應(yīng)APSAASPPST平行反應(yīng)連串反應(yīng)（串聯(lián)反應(yīng)）平行連串反應(yīng)將上述幾個(gè)類型復(fù)合反應(yīng)之P視作目標(biāo)產(chǎn)物。80/147總收率瞬時(shí)收率總選擇性瞬時(shí)選擇性得率81/147總收率Φ＝反應(yīng)前后目標(biāo)產(chǎn)物P物質(zhì)量之差/反應(yīng)物反應(yīng)前后物質(zhì)量之差對于恒容反應(yīng)總收率Φ＝反應(yīng)前后目標(biāo)產(chǎn)物P濃度之差/反應(yīng)物A反應(yīng)前后濃度之差瞬時(shí)收率φ＝某一瞬間目標(biāo)產(chǎn)物P改變量（摩爾數(shù)或濃度）/反應(yīng)物A消耗量（摩爾數(shù)或濃度）得率xP＝轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物P物質(zhì)量/反應(yīng)開始時(shí)反應(yīng)物A物質(zhì)量82/147換言之瞬時(shí)收率φ＝瞬間產(chǎn)物P生成速率/反應(yīng)物A消耗速率總選擇性SO（selectivity）

＝反應(yīng)前后目標(biāo)產(chǎn)物改變量/副產(chǎn)物改變量這里把S看做副產(chǎn)物恒容時(shí)就可換成摩爾濃度瞬時(shí)選擇性SP＝某一瞬間生成目標(biāo)產(chǎn)物反應(yīng)速率/生成非目標(biāo)產(chǎn)物反應(yīng)速率83/1473、復(fù)合反應(yīng)注意區(qū)分工業(yè)生產(chǎn)中所指與反應(yīng)工程中概念不一致收率（工業(yè)）＝反應(yīng)前后目標(biāo)產(chǎn)物摩爾數(shù)改變量/反應(yīng)物初始摩爾數(shù)收率（工業(yè)中）與反應(yīng)工程中得率相同。84/147反應(yīng)工程這種定義是比較麻煩，若非目標(biāo)產(chǎn)物只有一個(gè)還比較簡單，若非目標(biāo)產(chǎn)物不只一個(gè)計(jì)算選擇性就變得相當(dāng)繁復(fù)。反應(yīng)工程中所定義總收率、瞬時(shí)收率、總選擇性和瞬時(shí)選擇性僅適合用于反應(yīng)工程。詳細(xì)應(yīng)用時(shí)要尤其注意這些概念是怎樣定義?？傔x擇性（工業(yè)中）與反應(yīng)工程中總收率相同。85/1473、復(fù)合反應(yīng)1）平行反應(yīng)反應(yīng)物能同時(shí)分別地進(jìn)行兩個(gè)或兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)。

平行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程建立以一個(gè)反應(yīng)物A在兩個(gè)競爭方向分解反應(yīng)為例，討論平行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式是怎樣建立。

SPA平行反應(yīng)k1k286/1473、復(fù)合反應(yīng)對于單一反應(yīng)產(chǎn)物只有一個(gè)就不存在產(chǎn)物分布問題，而對于復(fù)合反應(yīng)就存在產(chǎn)物分布問題，如收率、選擇性都與定量計(jì)算選擇性相關(guān)。

速率方程不一樣，產(chǎn)物分布隨時(shí)間改變趨勢也會(huì)有區(qū)分。對于平行反應(yīng)產(chǎn)物分布是反應(yīng)物單調(diào)遞減，產(chǎn)物（不論是目標(biāo)產(chǎn)物或非目標(biāo)產(chǎn)物）分布不一樣。87/147平行反應(yīng)產(chǎn)物分布產(chǎn)物（不論是目標(biāo)產(chǎn)物或非目標(biāo)產(chǎn)物）單調(diào)遞增沒有極值出現(xiàn)產(chǎn)物（目標(biāo)產(chǎn)物或非目標(biāo)產(chǎn)物出現(xiàn)極值）對于平行反應(yīng)產(chǎn)物分布是反應(yīng)物單調(diào)遞減，產(chǎn)物（不論是目標(biāo)產(chǎn)物或非目標(biāo)產(chǎn)物）單調(diào)遞增不會(huì)有最大值或最小值出現(xiàn)；反應(yīng)物單調(diào)遞減，產(chǎn)物1單調(diào)遞增，增加到一定程度，趨于不變。產(chǎn)物2可能出現(xiàn)最大值。88/1473、復(fù)合反應(yīng)平行反應(yīng)產(chǎn)物分布cAcA0cScPt0cPcAcScA0t089/147對于一級不可逆平行反應(yīng)

SPA平行反應(yīng)k1k2生成P和S反應(yīng)都是一級，其速率方程分別表示為90/147復(fù)合反應(yīng)

A消耗速率＝A生成P和S速率之和（假若生成P和S反應(yīng)都是一級反應(yīng)）91/147瞬時(shí)收率（設(shè)P為目標(biāo)產(chǎn)物）分離變量積分3、復(fù)合反應(yīng)假設(shè)cP0＝092/147當(dāng)反應(yīng)開始時(shí)目標(biāo)產(chǎn)物P摩爾數(shù)或說摩爾濃度為0代入總收率為可見，總收率與瞬時(shí)收率相等思索：試推導(dǎo)cS表示式將cP93/147將式代入式得總收率為94/147當(dāng)生成目標(biāo)產(chǎn)物和非目標(biāo)產(chǎn)物反應(yīng)級數(shù)一樣時(shí)總收率＝瞬時(shí)收率得出：平行反應(yīng)若級數(shù)相等且不可逆，總收率與瞬時(shí)收率相等并與濃度無關(guān)。所以，在這種情況下，不能經(jīng)過調(diào)整濃度來改變產(chǎn)物分布，只能經(jīng)過調(diào)整反應(yīng)溫度來調(diào)整反應(yīng)收率。95/147速率常數(shù)反應(yīng)了反應(yīng)溫度對反應(yīng)影響。前面推導(dǎo)了總收率與瞬時(shí)收率關(guān)系，同理也能夠推出總選擇性＝瞬時(shí)選擇性＝速率常數(shù)之比式中：k01反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物指前因子

k02反應(yīng)生成非目標(biāo)產(chǎn)物指前因子（頻率因子）

E1生成目標(biāo)產(chǎn)物P活化能

E2生成非目標(biāo)產(chǎn)物S活化能96/147討論：目標(biāo)產(chǎn)物選擇性越高，意味著轉(zhuǎn)化相同反應(yīng)物得到目標(biāo)產(chǎn)物就越多。我們希望反應(yīng)物每一個(gè)原子都進(jìn)入到目標(biāo)產(chǎn)物中，而沒有廢物排放。假如E1＞E2則升高溫度對反應(yīng)有利；反之，則降低反應(yīng)溫度有利于選擇性提升。假如E1和E2差異不大，極難經(jīng)過改變反應(yīng)溫度而顯著改變反應(yīng)選擇性。97/147在1991Trost提出原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)，即在化學(xué)反應(yīng)過程中有多少原料原子進(jìn)入到所需產(chǎn)品中。理想原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)要求原料分子中原子百分之百地轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物，不產(chǎn)生副產(chǎn)物或廢物，實(shí)現(xiàn)廢物“零排放”。98/1472若反應(yīng)生成P和生成S級數(shù)不一樣。生成目標(biāo)產(chǎn)物反應(yīng)為二級，生成非目標(biāo)產(chǎn)物反應(yīng)級數(shù)為一級。平行反應(yīng)

99/147瞬時(shí)收率為分離變量積分假設(shè)cP0＝0積分得瞬時(shí)收率不但與反應(yīng)速率常數(shù)相關(guān)，還與反應(yīng)物A濃度相關(guān)100/147積分對于101/147總收率與瞬時(shí)收率不再相等，且總收率、瞬時(shí)收率都與濃度相關(guān)?？偸章蕿榻Y(jié)論：對于平行反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)相同，收率和選擇性都與濃度無關(guān)，反應(yīng)級數(shù)不一樣收率選擇性才與濃度相關(guān)。102/147串聯(lián)反應(yīng)（連串反應(yīng)）為一級不可逆速率方程實(shí)際是生成P速率與生成S速率之差生成S速率生成P速率103/147一級不可逆串連反應(yīng)隨時(shí)間改變經(jīng)典濃度分布圖反應(yīng)物A隨時(shí)間改變單調(diào)遞減，中間產(chǎn)物隨時(shí)間改變會(huì)出現(xiàn)最大值，最終產(chǎn)物往往是單調(diào)遞增。反應(yīng)物與產(chǎn)物隨時(shí)間改變關(guān)系cAcA0cScPt0104/147將A消耗速率方程積分將CA表示式代入，得A組分濃度伴隨時(shí)間呈指數(shù)衰減105/147變?yōu)樾稳?/p>

類一階常系數(shù)微分方程，其通解為

這里106/147當(dāng)t=0時(shí)，cP＝0，得107/147當(dāng)t=0時(shí)，cP＝0，得108/1473、復(fù)合反應(yīng)對于當(dāng)cA0

00cAcPcS而前面我們已經(jīng)推導(dǎo)過cA、cP表示式因計(jì)量系數(shù)之比為1：1：1

109/147依據(jù)物料平衡得：cS是單調(diào)遞增，但cP卻存在最大值。求cP極值，用cP對t求導(dǎo)，令dcP/dt＝0cAcA0cScPt0110/147也即兩邊取對數(shù)得111/147為求CP為最大值時(shí)間topt將代回方程Topt:最正確時(shí)間112/147113/147114/147115/147116/147經(jīng)過運(yùn)算得出了cP,max表示式。這就是當(dāng)目標(biāo)產(chǎn)物（中間產(chǎn)物）P所能到達(dá)最大值。一級不可逆反應(yīng)產(chǎn)物分布推導(dǎo)。這么就可依據(jù)動(dòng)力學(xué)分析進(jìn)行反應(yīng)時(shí)間最優(yōu)設(shè)計(jì)。117/147等溫、恒容平行、串聯(lián)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程及積分式（產(chǎn)物初始濃度為0)平行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程積分式2118/147連串反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程積分式119/147作業(yè)：P309120/1472.3等溫變?nèi)葸^程轉(zhuǎn)化率：轉(zhuǎn)化了著眼組分A摩爾數(shù)與初始摩爾數(shù)之比轉(zhuǎn)化率大小不但與反應(yīng)相關(guān)，且與選定著眼組分相關(guān)；只有當(dāng)反應(yīng)物按計(jì)量比投料時(shí)，不一樣反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率才是相同。或轉(zhuǎn)化率不論用小數(shù)形式或是百分?jǐn)?shù)形式均可。121/147比如：A＋2BS不按計(jì)量比投料投料比1：4140.54－0.5×21－0.5＝0.53比如：A＋2BS按計(jì)量比投料投料比1：2120.52－0.5×21－0.5＝0.51122/1472.3.1膨脹因子在恒溫恒壓連續(xù)系統(tǒng)中發(fā)生反應(yīng)對于液相反應(yīng)，反應(yīng)前后物料體積流量改變不大，普通視作恒容過程。對于氣相反應(yīng)，反應(yīng)前后物料體積流量改變較大,普通為變?nèi)葸^程。設(shè)A為著眼組分。對于123/147膨脹因子定義：每轉(zhuǎn)化掉1mol反應(yīng)物A時(shí)，反應(yīng)所引發(fā)整個(gè)物系總物質(zhì)量改變，用符號(hào)表示。即：膨脹因子含義：當(dāng)反應(yīng)物A（或產(chǎn)物P）每消耗（或生成）1mol時(shí)，所引發(fā)整個(gè)體系總物質(zhì)量（mol）數(shù)增加或降低值。124/147式中組分i膨脹因子反應(yīng)進(jìn)行t時(shí)間后整個(gè)物系總物質(zhì)量反應(yīng)開始系統(tǒng)整個(gè)物系總物質(zhì)量反應(yīng)開始i組分量i組分轉(zhuǎn)化率反應(yīng)前后體系物質(zhì)量改變普通關(guān)系式125/147計(jì)算下面三個(gè)反應(yīng)膨脹因子1.A+B→P+S2.A→P+S3.A+3B→2P解依據(jù)膨脹因子公式：得1.δA=[(1+1)－(1+1)]/1=02.δA=[(1+1)－1)]/1=13.δA=[2－(1+3)]/1=－2反應(yīng)混合物量不變反應(yīng)混合物量增加反應(yīng)混合物量降低126/147例以下述酯化反應(yīng)、脫氫和合成氨反應(yīng)127/147對理想氣體，A組分分壓pA等于系統(tǒng)總壓P乘以該組分摩爾分率yA據(jù)反應(yīng)前后體系物質(zhì)量改變普通關(guān)系式得對于反應(yīng)aA+bBpP+sS同理128/147A摩爾分率整理得(提取nt0)(nA0/nt0