材料化學(xué)第5章材料的制備

Chapter5Preparationof

Materials材料的制備6/1/20205.1

晶體生長技術(shù)5.2氣相沉積法5.3溶膠-凝膠法5.4液相沉淀法5

.

5

固

相

反

應(yīng)5.6插層法和反插層法5

.

7自

蔓

延

高

溫

合

成

法

5.8

非晶材料的制備化學(xué)合成工藝技術(shù)主要內(nèi)容材

料

制

備6/1/2020學(xué)習(xí)目的>學(xué)習(xí)幾種材料制備技術(shù)，掌握其基本原理，理解相

關(guān)工藝過程。>了解各種制備技術(shù)的特點(diǎn)、適用范圍、優(yōu)缺點(diǎn)等。6/1/20205.1

晶體生長技術(shù)熔體生長法

溶液生長法6/1/20205.1.1熔體生長法—將欲生長晶體的原料熔化，然后讓熔體達(dá)到

一定的過冷而形成單晶提

拉

法坩堝

下

降

法區(qū)

熔

法焰

熔

法液相

外

延

法6/1/2020√

可以在短時(shí)間內(nèi)生長大

而無錯(cuò)位晶

體√

生

長速

度快

，單晶

質(zhì)量

好

適合于大尺寸完美晶體

的批量生產(chǎn)5

.

1

.

1

.

1

提拉法(丘克拉斯基法，CZ法，Czochralskimethod)提拉法單晶生長6/1/20204-inch的LiNbO?

單晶6/1/2020控制晶體品質(zhì)的主要因素：>

固液界面的溫度梯度>生

長

速

率>

晶轉(zhuǎn)速率>

熔體的流體效應(yīng)供

料

器feeder晶體生長室growth

chamber坩

堝crucible底

加

熱

器bottom

heater氣閥gas

valve熔面調(diào)校器melt-levelregulator

探

頭probe電腦溫度校正單元

temperature-correction

blockCrystal-500

晶體生長爐6/1/2020自動提拉技術(shù)1.2.3.4.5.

6.7.8.9.-垂直生長階段-6/1/2020(a)開始階段晶體生長過程一徑向生長階段(c)(e)

(f)(g)(h)(b)(d)Crystal-500

晶體生長爐得到的晶體6/1/20205.1.1.2坩堝下降法裝

有

熔

體

的

坩

堝

緩

慢

通

過具有一定溫度梯度的

溫場，開始時(shí)整個(gè)物料

熔融，當(dāng)坩堝下降通過

熔點(diǎn)時(shí)，熔體結(jié)晶，隨

坩堝的移動，固液界面

不斷沿坩堝平移，至熔

體全部結(jié)晶。6/1/2020坩堝下降法晶體生

長示意圖上爐蓋上爐壁坩

堝熔體晶體下爐壁6/1/2020

0

熔點(diǎn)

T("C)況成行升降裝置毫米A息0

數(shù)

Q在a7熱電偶高1.發(fā)熱體2.

熔體3.

增璃4.屬數(shù)熔點(diǎn)一

距離5,生長的鼻體采用冷卻棒的結(jié)晶爐示意圖和理想的溫度分布6/1/2020低溫度6.

托稈5.1.1.3區(qū)熔法狹窄的加熱體在多晶原料棒上移動，在加熱體所處區(qū)

域，原料變成熔體，該熔體在加熱器移開后因溫度下

降而形成單晶。隨著加熱體的移動，整個(gè)原料棒經(jīng)歷受熱熔融到冷卻

結(jié)晶的過程，最后形成單晶棒。有時(shí)也會固定加熱器而移動原料棒。生

成的

單晶熔體未

熔

融的

原

料熔區(qū)加熱器6/1/2020水平區(qū)熔法示意圖6/1/2020.加熱器加熱器移動方向梅區(qū)已提純的晶體

多晶

坩堝爐管包含化合物生成的區(qū)熔法.氧化硅塞碲塊鎘棒加熱器CdTe

單晶的合成熔融區(qū)域碲

溶

劑

所形成的Cdte溫度分布6/1/2020△T100mm

直

徑

的

InP

單晶及晶片6/1/2020長200mm、

直徑

75mm

的

未

摻

雜GaAs

單晶及晶片5.1.1.4焰熔法料錘1周期性地敲打裝在料斗3里的粉末

原料2,粉料從料斗中逐漸地往下掉，落到位置6處，

由入口4和入口5進(jìn)入的

氫氧氣形成氫氧焰，將粉料熔融。熔體

掉到籽晶7上，發(fā)生晶體生長，籽晶慢

慢往下降，晶體就慢慢增長。>能生長出很大的晶體(長達(dá)1m)>適用于制備高熔點(diǎn)的氧化物>缺點(diǎn)是生長的晶體內(nèi)應(yīng)力很大焰6/1/2熔020法生長寶石焰熔法生長金紅石6/1/2020金紅石晶體5.1.1.5液相外延法料舟中裝有待沉積的熔體，移動料舟經(jīng)過單晶

襯底時(shí)，緩慢冷卻在襯底表面成核，外延生長

為單晶薄膜。在料舟中裝入不同成分的熔體，可以逐層外延

不同成分的單晶薄膜。料舟移動方向

熱電偶入襯底

不同熔體6/1/2020真空泵測溫裝置液相外延系統(tǒng)示意圖±

一

廢氣推桿反應(yīng)管純氧個(gè)純氫儀石墨舟再控溫裝置

原氫-操作箱熱電偶/6/1/2020外延爐下

√液

相外

延法

優(yōu)

點(diǎn)：生長設(shè)備比較簡單；生長速率快；外延材料純度比較高；摻雜劑選擇范圍較廣泛；外延層的位錯(cuò)密度通常比它賴以生長的襯底要低；

成分和厚度都可以比較精確的控制，重復(fù)性好；操作安全。缺點(diǎn)：當(dāng)外延層與襯底的晶格失配大于1%時(shí)生長困難；

由于生長速率較快，難得到納米厚度的外延材料；

外延層的表面形貌一般不如氣相外延的好。6/1/20205

.

1

.

2溶液生長法主

要原理：使溶液達(dá)到過飽和的狀態(tài)而結(jié)晶。過飽和途徑：利用晶體的溶解度隨溫度改變的特性，升高或降低溫度而達(dá)到過飽和；采用蒸發(fā)等辦法移去溶劑，使溶液濃度增高。介質(zhì)：√

水、熔鹽(制備無機(jī)晶體)√

丙酮、乙醇等有機(jī)溶劑(制備有機(jī)晶體)6/1/20205.1.2.1水溶液法原理：通過控制合適的

降溫速度，使溶液處于

亞穩(wěn)態(tài)并維持適宜的過

飽和度，從而結(jié)晶。制備單晶的關(guān)鍵：消除溶液中的微晶；>

精確控制溫度。圖中：1.掣晶桿4.浸沒式加熱器7.溫度計(jì)水浴育晶裝置2.品體

3.轉(zhuǎn)動密封裝置5.攪拌器

6.控制器(接觸溫度計(jì))8.育品器

9.有孔隔板10.水糖6/1/2020水溶液法制備的KH?

PO?

晶體(歷時(shí)一年)6/1/2020Method水熱法——在高壓釜

中，通過對反應(yīng)體系

加熱加壓(或自生蒸

汽壓)

,創(chuàng)造

一個(gè)相

對高溫、高壓的反應(yīng)

環(huán)境，使通常難溶或

不溶的物質(zhì)溶解而達(dá)

到過飽和、進(jìn)而析出

晶體5.1.2.2水熱法Hydrothermal6/1/>水熱氧

化

法>水

熱沉

淀法>水

熱合

成

法>

水

熱

分

解>水

熱

晶

化

法水熱法種類6/1/2020Applicationof

HydrothermalMethodMonocrystalGrowth利用水熱法在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)單晶的生長，從而避免了晶

體相變引起的物理缺陷6/1/2020水熱法生長的單晶水熱法生長單晶裝置6/1/2020杜邦用來生長KTP

晶體的裝置6/1/2020KTP

單

晶PowderPreparation●

粉體晶粒發(fā)育完整；●

粒徑很小且分布均勻；●團(tuán)聚程度很輕；●易得到合適的化學(xué)計(jì)量物和晶粒形態(tài)；●

可以使用較便宜的原料；●省去了高溫鍛燒和球磨，從而避免了雜質(zhì)

和結(jié)構(gòu)缺陷等。6/1/2020FilmPreparation可以在很低的溫度下制

取結(jié)晶完好的鈣鈦礦型化合物薄膜或厚膜，如BaTiO?、

SrTiO?

、BaFeO?等6/1/2020Hydrothermalsynthesis6/1/20201im

孟凡君，孫愛娟，馬厚義，茹淼焱，劉愛祥，劉海笑，劉宗林。單分散啞鈴形氧化鐵粒子的水熱合成。山東大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版),2005,40(2):108-111,116。6/1/20205.1.2.3高溫溶液生長法(熔鹽法)>使用液態(tài)金屬或熔融無機(jī)化合物作為溶劑常用溶劑：√

液態(tài)金屬√

液態(tài)Ga

(溶解As)√Pb、Sn或

Zn

(溶解S、Ge、GaAs)√KF

(溶解BaTiO?)√N(yùn)a?B?O?

(溶解Fe?O?)>典型溫度在1000℃左右

能生長其6/1/2020酸點(diǎn)如的點(diǎn)地它方法不易利用這些無BaTiO?孟凡君，茹淼焱，劉愛祥，劉宗林，王新強(qiáng)，秦連杰。替代M-型鋇鐵氧體納米

粒子的微波吸收性能。無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2002,18(10):1067-1070。6/1/2020100

nm

0.5

μm200

*29??2

2V2b發(fā)生氣相

化

學(xué)

反

應(yīng)6/1/2020物理氣相沉積法PVD化

學(xué)

氣

相

沉

積

法

CVD不發(fā)生

化

學(xué)

反

應(yīng)5.2氣相沉積法5.2.1物理氣相沉積法(PVD)PhysicalVaporDeposition勤能

熱能6/1/2020電阻加熱法電子轟擊法二極直流濺射高頻濺射磁

控

濺

射反

應(yīng)

濺

射PVD

法

的

分

類真空蒸鍍離子鍍法6/1/2020PVD

法

陰極濺射法真

空

條

件

下

通

過

加

熱

蒸發(fā)某種物質(zhì)使其沉

積

在

固

體

表

面

；常用鍍膜技術(shù)之一；用于電容器、光學(xué)薄

膜

、

塑

料

等

的

鍍

膜

；具有較高的沉積速率，

可鍍制單質(zhì)和不易熱

分解的化合物膜。6/1/20205.2.1.1真空蒸鍍EvaporationDeposition基片蒸鍍源真空系統(tǒng)真空罩電阻加熱法6/1/2020電子轟擊法6/1/2020陽極材料轟擊法6/1/2020薄膜材料為塊狀或粉末狀薄膜材料為棒狀或線狀蒸鍍合金多重蒸鍍源蒸鍍合金的成份從不同金屬同時(shí)蒸發(fā)，可能使個(gè)別金屬蒸鍍并經(jīng)

退火后形

成

合金

。合金蒸鍍源把合金當(dāng)作單一來源使這些成份同時(shí)蒸發(fā)6/1/2020利

用

高

能

粒

子

轟

擊

固

體

表

面

(

靶

材

)

,

使

得

靶

材表面的原子或原子團(tuán)

獲

得

能

量

并

逸

出

表

面

，

然后在基片(工件)的

表面沉積形成與靶材成

分相同的薄膜。5

.2

.

1

.2

陰極濺射法(濺鍍)SputteringDeposition6/1/202045除極電位降區(qū)域target會

極緣

體水合

高壓電源二極直流濺射

BipolarSputtering濺氣體入口適合導(dǎo)體材料6/1/2020放電電漿區(qū)域陽

極

透明片抽真空絕絕

像

體水冷可用于絕緣體材料6/1/2%高頻濺鍍RFSputteringd除極電位降區(qū)域target放電電漿區(qū)域?yàn)R護(hù)氣體入口陽

極

透明片快Shield抽真空RF電源門磁

控

濺

鍍

magnetronsputtering對于磁性膜的濺鍍，可在濺射裝置中附加與電場垂

直的磁場，以提高濺射速度；通過更換不同材質(zhì)的靶和控制不同的濺射時(shí)間，便可以獲得不同材質(zhì)和不同厚度的薄膜。磁控濺鍍可使沉積速率比非磁控濺射提高近一個(gè)數(shù)

量級，并具有鍍膜層與基材的結(jié)合力強(qiáng)、鍍膜層致

密、均勻等優(yōu)點(diǎn)。6/1/2020蒸發(fā)物質(zhì)的分子被電

子碰撞電離后以離子

沉積在固體表面；是

真

空

蒸

鍍

與

陰

極

濺

射技術(shù)的結(jié)合。5.2.1.3離子鍍

ion

plating6/1/20206/1/2020特點(diǎn)>

附著力好(濺鍍的特點(diǎn))>

高沉積速率(蒸鍍的特點(diǎn))>

繞射性>良好的耐磨性、耐摩擦性、耐腐蝕性6/1/2020比較項(xiàng)目真空蒸鍍?yōu)R鍍離子鍍壓強(qiáng)(×133Pa)10-5～10-60.15~0.020.02~0.005粒子能量

中性0.1～leV1～10eV0.1～leV離子數(shù)百到數(shù)千沉淀速率

(μm/min)0.1～700.01~0.50.1～50繞射性差較好好附著能力不太好較好很好薄膜致密性密度低密度高密度高薄膜中的氣孔低溫時(shí)較多少八內(nèi)應(yīng)力拉應(yīng)力壓應(yīng)力壓應(yīng)力6/1/2020真空蒸鍍、濺鍍、離子鍍的比較5.2.2化學(xué)氣相沉積法

(CVD)Chemical

Vapor

Deposition通過氣相化學(xué)反應(yīng)生成固態(tài)產(chǎn)物并沉積在固體表面

的

過

程

。排氣進(jìn)氣質(zhì)量流量控制器氣

體

室廢氣處理出氣(真空泵反應(yīng)沉積室基片處理氣體

凈化6/1/2020壓縮氣體6/1/2020BCl?N?Ar

H?TiB?

的合成6/1/2020BBr3TiC14一磨氰處理氮瞰混合腔CWD

反

感

腔CVD

硅薄膜成長過程6/1/2020熱能CVD(ThermalCVD)等離子體增強(qiáng)CVD(PECVD)

光化學(xué)CVD(Photo

CVD)常

壓CVD(APCVD)低

壓CVD(LECVD)亞

常

壓CVD(SA超

高

真

空CVD(UH5.2.2.1

CVD的種類CVD)CVD)按氣體壓力按反應(yīng)能源CVDCVD6/1/2020Thermal

CVD利

用

熱

能

引

發(fā)

化

學(xué)

反

應(yīng)反應(yīng)溫度通常高達(dá)800~2000℃加

熱

方

式>

電阻加熱器>

高頻感應(yīng)>熱輻射>熱板加熱器。6/1/2020Horizontal

Hot-Wall

ReactorParallelPlate

Plasma

Reactor1:precursor

in2:substrates3:heater

or

furnaceThsrmal

CVD

反

應(yīng)

器的

類

型Vertical

Cold-Wall

ReactorRemote-PlasmaReactorInductiveTube4:exhaustS/1/202041用于硅片外延生長的垂直冷壁式CVD裝置6/1/2020用于沉積金剛石的熱CVD

裝置6/1/2020Gas

ManifoldPlasma-Enhanced利用等離子體激

發(fā)化學(xué)反應(yīng)，可以在較低溫度下沉

積

；包

含了

化

學(xué)

和

物

理

過

程

。CVD

(PECVD)6/1/20206/1/2020等離子體種類：輝光放電等離子體

(glow-discharge

plasma);使用高頻電磁場(例如頻率為2.45GHz

的微波)射頻等離子體

(RF

plasma);x

使用13.56MHz的射頻場電弧等離子體

(arc

plasma)。x低

頻

率

(

約

1MHz)

、

高

電

功

率

(

1

~

2

0MW)6/1/2020PECVD

的

優(yōu)

缺

點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：x

工件的溫度較低，可消除應(yīng)力；x

同時(shí)其反應(yīng)速率較高。缺點(diǎn)x無法沉積高純度的材料；a

反應(yīng)產(chǎn)生的氣體不易脫附；x

等離子體和生長的鍍膜相互作用可能會影響

生長速率。6/1/2020TypicalDepositionTemperaturesforThermaland

Plasma

CVDDeposition

Temperature(℃)Material

Thermal

CVD

PlasmaCVDEpitaxialsilicon

1000—1250

750Polysilicon650

200-400Siliconnitride900300Silicondioxide

800-1100

300Titaniumcarbide900-1100

500Titaniumnitride

900-1100

500Tungstencarbide

1000

325-5256/1/2020Vocabularyepitaxial

外

延

的passivation

鈍

化abrasion

磨

耗

/

磨

蝕6/1/2020MaterialDepositedCommonPrecursorsDepositionTemp.℃Applications

Statusa-SiSiH?-H?250semiconductor

production

photovoltaicEpitaxialsiliconSiH?750semiconducton

R&DSi?N?SiH?-N?-NH?300passivationproductionSiO?SiH?-N?O300passivation

production

optical

fiberdecorativeBoro-phospho-SiH?-TEOS-355passivation

semi-silicateB?H?-PH?productionWWF?250-400conductor

in

IC'sR&DWSi?WF6-SiH?230conductor

in

IC'ssemi-productionTiSi?TiCl?-SiH?380-450conductor

in

IC'ssemi-productionTiCTiCl?-C2H?500abrasioncutting

toolsR&DTiNTiCl-NH?500abrasioncutting

toolsR&DDiamond-likeCH?-H?300wear,erosion,

semi-carbonhydrocarbonoptical

productionPECVD應(yīng)用實(shí)例6/1/2020Photo

CVD利用光

能使

分子

中

的

化學(xué)鍵斷裂而發(fā)生化

學(xué)反應(yīng)，沉積出特定

薄

膜。缺點(diǎn)是沉積速率慢，因而其應(yīng)用受到限制6/1/2020PHCVD設(shè)

備6/1/2020Thermal-LaserCVD>利用激光產(chǎn)生的熱>理論上熱CVD

沉積的材料都可以用熱激光CVD

沉積。Photo-laser

CVD>利用激光的光能>

是PHCVD

的

一

種CVD

技術(shù)中使用激光：6/1/2020Photo-laser

CVD裝置結(jié)構(gòu)圖6/1/2020常壓下進(jìn)

行

沉積擴(kuò)散控制沉淀速度快易產(chǎn)生微粒設(shè)備簡單常壓化學(xué)氣相沉積法

(APCVD)

AtmosphericPressureCVD6/1/2020Exhaust用于沉積SiO?

的連續(xù)冷壁式常壓CVD

反應(yīng)器6/1/2020低

壓

化

學(xué)

氣

相

沉

積

法

(LPCVD)Low

Pressure

CVD沉

積

壓

力

低

于1

0

0torr表面

反

應(yīng)

控

制可以沉積出均勻的、覆蓋能力較佳的、質(zhì)量較

好的薄膜沉淀

速

度

較

慢需低壓設(shè)備6/1/2020Sourcegases熱壁式LPCVD示意

圖3-zoneresistance-

Toheatedfurnace

exhaustTrapStandupwafersVacuum

pumpGas

controlsystemPressuresensorEnd

cap6/1/20206/1/2020LPCVD設(shè)備6/1/20205.2.2.2

CVD的化學(xué)反應(yīng)類型ReactionTypein

CVD熱分解；氫還原；鹵化物的金屬還原；氧化和水解；碳化和氮化。6/1/2020熱分解反應(yīng)thermal-decomposition氫化物熱分解：·氫化物M-H鍵的離

解能、鍵能都比較·

小，熱解溫度低；唯一副產(chǎn)物是沒有

腐蝕性的氫氣6/1/2020羰基化合物熱分解鹵化物熱分解6/1/2020烷氧化物熱分解金屬有機(jī)化合物與氫化物體系的熱分解6/1/2020反

混·廣泛應(yīng)用于過渡金屬從其鹵化物中沉積出來·非金屬元素(如硅和硼)鹵化物的氫還原——半導(dǎo)體和高強(qiáng)度纖維制造還

原

反

應(yīng)

HydrogenReduction6/1/2020氫金屬還原反應(yīng)Metal

Reduction利用金屬蒸氣還原鹵化物

考慮因素：√

金屬沸點(diǎn)√

鹵化物副產(chǎn)物沸點(diǎn)√

金屬還原性6/1/2020氧

化

反

應(yīng)Oxidation是CVD

沉

積

氧

化

物的

重

要

反

應(yīng)氧化劑可采用氧氣或二氧化碳、臭氧6/1/2020—CVD

沉積氧化物的另一個(gè)重要反應(yīng)水解反應(yīng)

hydrolysisReaction6/1/2020碳

化

和

氮

化Carbidization

and

Nitridation6/1/20205.2.2.3化學(xué)氣相輸運(yùn)Chemical

VapourPhase

Transport在一定條件下把材料轉(zhuǎn)變成揮發(fā)性的中間體，然后

改變條件使原來的材料重新形成。用途：>材料的提純

(a)

B

(氣體)>單晶的氣相生長

。

(b)

一A

B

(氣體)

→

6/1/2020區(qū)T?源新化合物的合成薄膜的氣相沉積金

屬

鉑的

輸

運(yùn)

沉

積

：205℃eoZnSe的輸運(yùn)沉積(含兩種揮發(fā)性中間體):Cu

和

Cu?O

的分

離(attention:second

equation

different

from

that

inbook):6/1/2020新化合物的合成：溫

度

下溫

度

下總

天

注例1:亞鉻酸鎳NiCr?O?的制備把原來固態(tài)與固態(tài)之間的反應(yīng)轉(zhuǎn)變成氣態(tài)與固態(tài)的反

應(yīng)，反應(yīng)速度因氣態(tài)的高遷移性而大大提高。6/1/2020利用氣相輸運(yùn)把一個(gè)反應(yīng)的固態(tài)產(chǎn)物變成氣態(tài)以便移

走，從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。例2:硫化鋁Al?S?

的制備6/1/20204)5.2.2.4

CVD的優(yōu)缺點(diǎn)Advantageof

CVD不存在沉積視線陰影，可以對復(fù)雜的三維工件進(jìn)行沉積鍍

膜。具有高的沉積速度，并可獲得厚的涂層(有時(shí)厚度可達(dá)厘

米級)

;>大于99.9%之高密度鍍層，有良好的真空密封性；

>

沉積的涂層對底材具有良好的附著性；可在相當(dāng)?shù)偷臏囟认洛兩细呷埸c(diǎn)材料鍍層；可控制晶粒大小與微結(jié)構(gòu)>

CVD設(shè)備通常比PVD簡單、經(jīng)濟(jì)。6/1/2020DisadvantageofCVD>

反應(yīng)需要揮發(fā)性化合物，不適用于一般可電鍍的金

屬，因其缺少適合的反應(yīng)物，如：錫、鋅、金；需可形成穩(wěn)定固體化合物的化學(xué)反應(yīng)，如：硼化物、

氮化物及硅化物等；>因有劇毒物質(zhì)的釋放，腐蝕性的廢氣及沉積反應(yīng)需

適當(dāng)控制，需要封閉系統(tǒng)；>某些反應(yīng)物價(jià)格昂貴；反應(yīng)物的使用率低，反應(yīng)常受到沉積反應(yīng)平衡常數(shù)

的限制。6/1/20205.3溶膠-凝膠法Sol-Gel

Process溶膠(Sol)——納米級(1～100nm)

固體顆粒在適當(dāng)液體介質(zhì)中形成的穩(wěn)定分散體系凝膠(Gel)——溶膠失去部分介質(zhì)液體所形成的產(chǎn)物溶膠-凝膠法——通過凝膠前驅(qū)體的水解縮合制備金屬氧化物材料的濕化學(xué)方法。6/1/2020溶解材溶液料水解、縮合后處理溶膠陳化凝膠纖維成形和干燥陶瓷∵小塊玻璃粉末雙相干凝膠(納米復(fù)合材料NCS)[2S轉(zhuǎn)變

pH.+ate.SOL混合物L(fēng)+2S5.3.1

溶

膠

-

凝

膠

法

的

基

本

原

理無機(jī)鹽或金屬醇鹽雙相GEL2S+L溶液溶液SOLIL+SSOLIHydrolysisamorphousCondensation6/1/2020實(shí)例TiO?

的合成：SiO?的合成：6/1/2020酸催化機(jī)理(ROD?Si-

—R

+

置

快

(Roxst-BR酸催化條件下通常得到線形或帶無規(guī)支鏈的縮聚產(chǎn)物6/1/2020OH堿催化條件下較容易形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)狀的產(chǎn)物6/1/2020堿催化機(jī)理5.3.2溶膠一凝膠法的應(yīng)用ApplicationofSol-GelProcess>

制備顆粒材料>

制備纖維材料>

制備表面涂膜>

制備塊狀材料>

制備復(fù)合材料6/1/2020Sol

Sol-GelhnologiesTheirProductsdcneaTUniform

particlesHeutEvaporation

。Xerogel

filmceramicsHeatHydrulssisPolymerizationMetaliundeutoxCeramic

fibersDense

filmWet

gelAerogelPracipitafingXerogelCoatiogFurmaceDenseveiag5

.

3

.

2

.

1

制備顆粒材料√利用沉淀、噴霧熱分解或乳液技術(shù)等手段可以從溶膠制備均勻的無機(jī)顆?！棠z熱處理，可得到較少團(tuán)聚的超細(xì)粉末√

利用超臨界干燥技術(shù)把溶劑移去，可制備氣凝膠實(shí)例Mg(OCH?)?A1(OCH?CH?CH?CH?)?在

北6/1/2020混合、水解、縮合、干燥250℃熱處理無定形凝膠5.3.2.2制備纖維材料>Sol-Gel

法制備Al?O?-SiO?(SiO?

的重量百分含

量

為

0

%

～

1

5

%

)

陶

瓷

纖

維

，其

楊氏

模

量

達(dá)150GPa

以上>離心噴出法制備的Al?O?-SiO?耐熱纖維是短纖

維，而Sol-Gel法得到長纖維制

備

纖

維

關(guān)

鍵

：√

控制成纖溶膠粘度(10～100Pa·s)√

形成線形分子鏈的縮聚中間體(酸催化)6/1/20205.3.2.3制備表面涂膜將溶液或溶膠通過浸漬法或轉(zhuǎn)盤法在基板上形

成液膜，經(jīng)凝膠化后通過熱處理可轉(zhuǎn)變成無定形態(tài)(或多晶態(tài))膜或涂層。主要是制備減反射膜、波導(dǎo)膜、著色膜、

電光效應(yīng)膜、分離膜、保護(hù)膜、導(dǎo)電膜、敏感膜、

熱致變色膜、

電致變色膜等。6/1/20205.3.2.4制備塊狀材料制備具有在較低溫度下形成各種復(fù)雜形狀并致

密化的塊狀材料。主

要

的

應(yīng)

用

領(lǐng)

域>光學(xué)透鏡>梯度折射率玻璃>透明泡沫玻璃等可制備一般方法難以得到的塊狀材料。Ba(Mg?r?Ta?r?)O?(BMT)

復(fù)合

鈣

鈦

礦型

材

料

：一般

燒

結(jié)

溫

度：1

6

0

0

℃以

上Sol-Gel法燒結(jié)溫度：

1000℃左右6/1/20205.3.2.5制備復(fù)合材料可以把各種添加劑、

功能有機(jī)物或分子、

晶種均勻地分散在凝膠基質(zhì)中，經(jīng)熱處理致密化后，

此均勻分布狀態(tài)仍能保存下來，使材料能更好地顯示出復(fù)合材料特性。6/1/20206/1/2020例：

Sol-Gel法制備感光型有機(jī)—無機(jī)雜化(hybrid)體系5.3.3溶膠一凝膠法的優(yōu)點(diǎn)和弱點(diǎn)Advantage:a易獲得分子水平的均勻性；x容易實(shí)現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜；x

制備溫度較低；選擇合適的條件可以制備各種新型材料。Disadvantage:x

原料價(jià)格比較昂貴；通常整個(gè)溶膠一凝膠過程所需時(shí)間較長，常需要幾天或幾

周

。x凝膠中存在大量微孔，在干燥過程中又將會逸出許多氣體

及有機(jī)物，并產(chǎn)生收縮。6/1/20205.4液相沉淀法Liquid-phasePrecipitation—在原料溶液中添加適當(dāng)?shù)某恋韯瑥亩?/p>

成沉淀物直接沉淀法共沉淀法均勻沉淀法水解法6/1/20205

.

4

.

1

直

接

沉

淀

法Directprecipitation>在金屬鹽溶液中直接加入沉淀劑，在一定條件

下生成沉淀析出，沉淀經(jīng)洗滌、熱分解等處理工藝后得到超細(xì)產(chǎn)物。→

常見的沉淀劑為NH?·H?O、NaOH、(NH?

)?CO?、

Na?CO?

、(NH?)?C?O?等。>

特點(diǎn)：√操作簡單易行，對設(shè)備技術(shù)要求不高，不易引入雜質(zhì)，產(chǎn)品純度很高，有良好的化學(xué)計(jì)量性，成本較

低

?！滔礈煸芤褐械年庪x子較難，得到的粒子粒徑分布較寬，分散性較差。6/1/20205.4.2共沉淀法Coprecipitation在含有多種陽離子的溶液中加入沉淀劑，在各

成分均一混合后，使金屬離子完全沉淀，得到

沉淀物再經(jīng)熱分解而制得微小粉體的方法?？色@得含兩種以上金屬元素的復(fù)合氧化物+H?C?O?

溶液BaCl?+TiCl?BaTi(C?O?)?

·4H

?O

沉淀過濾BaTiO

?

晶體超細(xì)粉

洗滌熱分解6/1/2020共沉淀法特點(diǎn)可避免引入對材料性能不利的有害雜質(zhì)；生成的粉末具有較高的化學(xué)均勻性，粒度較細(xì)，

顆粒尺寸分布較窄且具有一定形貌；設(shè)備簡單，便于工業(yè)化生產(chǎn)。6/1/20205.4.3均勻沉淀法HomogeneousPrecipitation沉淀劑由化學(xué)反應(yīng)緩慢地生成避

免

沉

淀

劑

濃

度

不

均

勻可獲得粒子均勻、夾帶少、純度高的超細(xì)粒子沉淀劑：>尿素——合成氧化物、碳酸鹽>硫代乙酰胺

—

—

合成硫化物>硫代硫酸鹽——合成硫化物6/1/2020均勻沉淀法合成納米氧化鋅尿素加熱分解：CO(NH?)?+3H?O→CO?↑+2NH?·H?O

沉

淀

反

應(yīng)

：Zn2++2NH?·H?O→Zn(OH)?J+2NH?+熱

處

理

：Zn(OH)?→ZnO+H?O↑工藝流程尿素+硝酸鋅

→溶解

→加熱反應(yīng)

→分離、洗滌

→干燥

→煅燒

→產(chǎn)品6/1/2020均勻沉淀法合成碳酸鉛尿素加熱分解：CO(NH?)?+4H?O→H?CO?+2NH?·H?O沉淀

反

應(yīng)

：Pb2++H?CO?→PbCO?+2H+工藝流程尿素+硝酸鉛

→

溶解

→

加熱反應(yīng)→

分離、洗滌

→

干燥

→

產(chǎn)品6/1/2020均勻沉淀法合成硫化物硫化氫的生成：沉

淀

反

應(yīng)

：6/1/20205.5

固

相

反

應(yīng)SolidPhase

Reaction狹義：固相反應(yīng)一般是指固體與固體間發(fā)生化

學(xué)反應(yīng)生成新的固相產(chǎn)物的過程。廣義：凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)都可稱為固

相反應(yīng)

，

例如

：x

固體的熱分解、氧化x

固體與固體的化學(xué)反應(yīng)x固體與液體之間的化學(xué)反應(yīng)6/1/20205.5.1

固相反應(yīng)分類按反應(yīng)物質(zhì)狀態(tài)分類√

純固相反應(yīng)√

有氣體參與的反應(yīng)(氣固相反應(yīng))√

有液相參與的反應(yīng)(液固相反應(yīng))√

有氣體和液體參與的三相反應(yīng)(氣液固相反應(yīng))

。6/1/2020按

反

應(yīng)

機(jī)

理

分

類>擴(kuò)散控制過程>化學(xué)反應(yīng)速度控制過程

>晶核成核速率控制過程

>升華控制過程等等。反

應(yīng)

性

質(zhì)

分

類√

氧化反應(yīng)√

還原反應(yīng)√

加成反應(yīng)√

置換反應(yīng)√

分解反應(yīng)6/1/20205.5.2固相反應(yīng)的特點(diǎn)固態(tài)直接參與化學(xué)反應(yīng)。固態(tài)反應(yīng)一般包括相界面上的反應(yīng)和物質(zhì)遷移

兩個(gè)過程，反應(yīng)物濃度對反應(yīng)的影響很小，均

相反應(yīng)動力學(xué)不適用。反應(yīng)開始溫度常遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點(diǎn)或系統(tǒng)低

共熔溫度。這一溫度與反應(yīng)物內(nèi)部開始呈現(xiàn)明

顯擴(kuò)散作用的溫度相一致，常稱為泰曼溫度或

燒結(jié)開始溫度。6/1/2020T≈(0.3～0.4)TmT≈0.57TmT≈(0.8～0.9)Tm>金屬粉末>無機(jī)鹽類>硅酸鹽類燒結(jié)溫度T,與其熔點(diǎn)Tm的近似關(guān)系：6/1/20205.5.3固相反應(yīng)的過程和機(jī)理熱力學(xué)因素x

純

固相反

應(yīng)

：

△S→0△G=△H+T△S≈△H能進(jìn)行的純固相反應(yīng)總是放熱反應(yīng)6/1/2020x自發(fā)進(jìn)行條件△G<0

→

△H<0動力學(xué)因素x固體之間反應(yīng)主要是通過擴(kuò)散進(jìn)行

a

反應(yīng)速率受擴(kuò)散控制x升溫有利于增加擴(kuò)散速率熱力學(xué)判斷反應(yīng)能否發(fā)生；動力學(xué)因素則決定反應(yīng)進(jìn)行的速率。6/1/2020反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)前

MgO

Al?O?初始接觸表面Mg2反應(yīng)

過

程

MgO

Al?O?A13MgAl?O?產(chǎn)物層新原料-產(chǎn)物界面6/1/20205.5.4影響固相反應(yīng)的因素固相反應(yīng)過程涉及相界面的化學(xué)反應(yīng)和相內(nèi)

部或外部的物質(zhì)擴(kuò)散等多個(gè)環(huán)節(jié)。熱力學(xué)因素：>化學(xué)組成>

反應(yīng)活性動力學(xué)因素：>反應(yīng)物形態(tài)>

反應(yīng)物間的比例>反

應(yīng)

條

件6/1/20205.5.4.1

反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響△G

的負(fù)值愈大，反應(yīng)的推動力也愈大各反應(yīng)物間

的

比例影響產(chǎn)物層溫度、反應(yīng)物表面積和擴(kuò)散截面積的大小，從而影響反應(yīng)速度反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)狀態(tài)、質(zhì)點(diǎn)間的化學(xué)鍵性質(zhì)以及

缺陷濃度都將對反應(yīng)速率產(chǎn)生影響輕燒Al?O?:γ-Al?O?6/1/2020向反應(yīng)活性較高的α—Al?O?轉(zhuǎn)變√物料顆粒尺寸愈小，比表面積愈大，反應(yīng)界面和擴(kuò)散截面增加，反應(yīng)產(chǎn)物層厚度減少，使反應(yīng)速度增大?！填w粒尺寸分布越是均一對反應(yīng)速率越是有利。5.5.4.2反應(yīng)物顆粒尺寸及分布的影響反應(yīng)速率常數(shù)值反比于顆粒半徑平方6/1/2020同一反應(yīng)物系由于物料尺寸不同，反應(yīng)速度可能會屬于不同動力學(xué)范圍控制。例：

CaCO?與MoO?

在600℃等摩爾反應(yīng)√

若CaCO?

顆粒大于MoO?,

反應(yīng)屬擴(kuò)散控制，CaCO?顆粒減少則反應(yīng)速度加大?！?/p>

若CaCO?過量且顆粒度小于MoO?時(shí)，反應(yīng)將由MoO?

升華過程所控制6/1/20205.5.4.3反應(yīng)溫度、壓力與氣氛的影響溫度升高有利于反應(yīng)進(jìn)行。>

增加反應(yīng)速率：通常Q<△GR,所以化學(xué)反應(yīng)對溫度更敏感6/1/2020>增加擴(kuò)散速率壓力影響：>對于純固相反應(yīng)，壓力的提高可顯著地改善粉料顆粒之

間的接觸狀態(tài)，如縮短顆粒之間距離，增加接觸面積等

并提高固相反應(yīng)速率。>對于有液相、氣相參與的固相反應(yīng)，擴(kuò)散過程主要不是

通過固相粒子直接接觸進(jìn)行的。

因此提高壓力有時(shí)不利

于反應(yīng)進(jìn)行。氣氛影響：√

通過改變固體吸附特性而影響表面反應(yīng)活性?！?/p>

對于一系列能形成非化學(xué)計(jì)量的化合物如ZnO、CuO等，

氣氛可直接影響晶體表面缺陷的濃度、擴(kuò)散機(jī)制和擴(kuò)散

速度。6/1/20205

.

5

.

4

.

4

礦化劑的影響礦化劑：在反應(yīng)過程中不與反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物

起化學(xué)反應(yīng)，但可以不同的方式和程度影響反

應(yīng)的某些環(huán)節(jié)。>改變反應(yīng)機(jī)制降低反應(yīng)活化能；>

影響晶核的生成速率；>影響結(jié)晶速率及晶格結(jié)構(gòu)；>降低體系共熔點(diǎn)，改善液相性質(zhì)等。6/1/2020例

：Na?CO?和Fe?O?反應(yīng)體系加入NaCl,

可使反應(yīng)轉(zhuǎn)化

率提高約1.5~1.6倍之多√

在硅磚中加入1%~3%[Fe?O?+Ca(OH)?

]

作為礦化劑，

可得到更多α-鱗石英?！?/p>

氧化鋁陶瓷中加入少量氧化鎂為礦化劑，以抑制晶粒異常長大，防止抗折強(qiáng)度的降低?！?/p>

水泥熟料燒成中加入礦化劑能達(dá)到改善生料易燒性、

提高熟料的產(chǎn)量、質(zhì)量、

降低能耗的目的。6/1/2020礦化劑作用機(jī)理例：CaF?作為水泥燒成礦化劑，促進(jìn)碳酸鹽分

解、

Si—O

鍵斷裂，其機(jī)理為：CaF?+H?O→CaO+2HF4HF+SiO?→

SiF?+2H?O2HF+CaCO?→CaF?+H?O+CO?≈CaF?

在降低水泥燒成溫度及液相粘度、

促進(jìn)3CS·CaE<175C>CS(

含

古

溶

+

液

相6/1/2020C?S

的形成方面的作用機(jī)理：C?S→2CaO·SiO?C?S→3CaO·SiO?5.5.5固相反應(yīng)實(shí)例(1)Li?SiO?的合成Li?SiO?——

各種鋰離子導(dǎo)體的母相合成方法：Li?CO?與SiO?的固相反應(yīng)工藝條件：√

用Au

容器(Li?CO?

易與Pt和二氧化硅玻璃坩堝等容器材料反應(yīng));√

讓Li?CO?

在650℃下預(yù)反應(yīng)及分解數(shù)小時(shí)；√在800~900℃下烘烤過夜。6/1/2020(2)YBa?Cu?O?

的合成YBa?Cu?O?(YBCO)——

90K

超導(dǎo)體合成方法：Y?O?

、BaO

與CuO在O?

存在下反應(yīng)工藝過程：√

使用BaNO?作為BaO的起始原料，在不含CO?的環(huán)境下反應(yīng)；√BaNO?分解后，反應(yīng)原料制成小球狀，在流化床中反應(yīng)

合成YBCO;√在大約950℃反應(yīng)后，再在大約350℃下反應(yīng)一段時(shí)間，使產(chǎn)物繼續(xù)吸氧直至達(dá)到Y(jié)Ba?Cu?O?所需的化學(xué)計(jì)量值。6/1/20205.6插層法和反插層法Intercalation

and

Deintercalation插層法(或植入法)

——把一些新原子導(dǎo)入晶體材

料的空位反插層法(或提取法)

——有選擇性地從晶體材料

中移去某些原子特點(diǎn)：√

起始相與產(chǎn)物的三維結(jié)構(gòu)具有高度相似性√

產(chǎn)物相對于起始相其性質(zhì)往往發(fā)生顯著變化6/1/2020氣

免

交絕緣體全與單論強(qiáng)廣例

2

:

從LiCoO?中移去部分Li+例1:銳鈦礦型TiO?中引入Li+K基者車春6/1/20205609例3:制備石墨插層化合物K+石墨片層針推6/1/20206/1/20205.7

自蔓延高溫合成法

(SHS)Self-PropagatingHigh-TemperatureSynthesis利用反應(yīng)物之間的化學(xué)反應(yīng)熱的自加熱和自傳導(dǎo)

作用來合成材料的一種技術(shù)也稱為燃燒合成(Combustion

Synthesis,CS)6/1/2020SHS回

顧古代中國：黑色火藥(KNO?+S+C)1895年德國人：鋁熱法Fe?O?+2Al→Al?O?+2Fe+850

kJ·mol-1967年前蘇聯(lián)馬爾察諾夫(Merzhanov)等：

SHS

概念的提出Ti+2B→TiB?+280kJ·mol-16/1/20205.7.1

自蔓延高溫合成法機(jī)理mechanism

of

SHS←—點(diǎn)火系統(tǒng)<

—

反應(yīng)產(chǎn)物←—反應(yīng)區(qū)←

—

燃燒波←

一

預(yù)

熱

區(qū)←—原料混合物6/1/2020平衡機(jī)制：化學(xué)轉(zhuǎn)變與結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變同步6/1/2020非平衡機(jī)制：化學(xué)轉(zhuǎn)變與結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變不同步6/1/2020起始原料‘預(yù)熱區(qū)放熱區(qū)結(jié)構(gòu)化區(qū)

最終產(chǎn)物5.7.2

SHS的化學(xué)反應(yīng)類型Reactiontypesin

SHS·

按

機(jī)

理

分

類一是否涉及中間產(chǎn)物一含分支反應(yīng)一單一

的熱耦合反應(yīng)·

按原料組成分類一

元素粉末型

·

按反應(yīng)形態(tài)分類型

——

一

固體

—

固體反應(yīng)6/1/2020應(yīng)應(yīng)反反體體液氣體體固固一一型劑合熱混鋁一一5.7.2.

1按機(jī)理分類不

涉

及

中

間

產(chǎn)

物

的

反

應(yīng)涉及一個(gè)中間產(chǎn)物的反應(yīng)6/1/2020涉及多個(gè)中間產(chǎn)物的反應(yīng)(下標(biāo)melt

not

metal一E3C6/1/2020B8<單

一

的

熱

耦

合

反

應(yīng)含分支反應(yīng)6/1/2020E15.7.2.2按原料組成分類元素粉末型：利用粉末間的生成熱鋁熱劑型：利用氧化—還原反應(yīng)混合型：

以上兩種類型的組合6/1/20205.7.2.3按反應(yīng)形態(tài)分類固

體

—

氣

體

反

應(yīng)固體—液體反應(yīng)固體—固體反應(yīng)6/1/20205.7.3

自蔓延高溫合成技術(shù)類型

Technology

for

SHSSHS

制

粉

技

術(shù)∴SHS燒結(jié)技術(shù)≈SHS

致密化技術(shù)SHS

熔

鑄∴SHS

焊接SHS

涂層6/1/20201.SHS

制

粉

技

術(shù)PowderPreparationbySHS燃燒、粉碎、研磨可以得到高質(zhì)量的粉末SHS

粉

末

往

往

具

有

較

好的研磨性能TiC/TiB?的SHS

制粉裝置1—反應(yīng)腔體；2—水套；3—多孔耐火材料；4—抽真空管6/1/20201.

2.SHS

燒結(jié)技術(shù)SHS

Sintering

Technology通過固相反應(yīng)燒結(jié)，從而制得一定形狀和尺寸的產(chǎn)品利用SHS

燒結(jié)技術(shù)可制得高質(zhì)量的高熔點(diǎn)難熔化合

物的產(chǎn)品SHS

燒

結(jié)

體

往

往

具

有

多

孔

結(jié)

構(gòu)

(

孔

隙

率

5

%

～

7

0

%

)>可用于過濾器、催化劑載體和耐火材料等6/1/20201.

3.SHS

致密化技術(shù)DensificatingSHSprocessSHS-

加壓法——利用常規(guī)壓力和對模具中燃燒

著的SHS

坯料施加壓力，制備致密制品。>

例

如

：TiC

基硬質(zhì)合金輥環(huán)、刀片等。SHS-擠壓法對擠壓模具中燃燒著的物料