第節(jié)紫外光譜影響因素

2.2影響紫外吸收光譜的主要因素2.2.1.分子結(jié)構(gòu)中共軛體系的影響2.2.2.溶劑的影響2.2.3.立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響2024/5/102.1.分子結(jié)構(gòu)中共軛體系的影響

共軛紅移：化合物中有共軛體系時，則體系中p

→p*躍遷的吸收波長紅移，紅移的程度隨共軛程度的增加而增加。例如：乙烯π→π*躍遷的λmax為162nm，εmax為:1×104L·mol-1·cm－1。1.助色基團取代

p

→p*（K帶)發(fā)生紅移2024/5/102.雙鍵共軛165nm217nm

?

?

?

2024/5/103.羰基化合物共軛烯烴中的

→*①Y=H,R

n→*

180-190nm

→

*（K帶）150-160nm

n→*（R帶）275-295nm②Y=

-NH2,-OH,-OR

等助色基團K帶紅移，R帶蘭移；R帶

max=205nm；

10-100K

K

R

R

n

2024/5/10③

不飽和醛酮K帶紅移：165

250nmR

帶紅移：290

310nm

n

165nm

n

2024/5/104.芳香烴及其雜環(huán)化合物

苯：E1帶180

184nm；

=47000E2帶200

204nm

=7000

苯環(huán)上三個共扼雙鍵的

→*躍遷特征吸收帶；B帶230-270nm

=200

→

*與苯環(huán)振動引起；含取代基時，B帶簡化，紅移。2024/5/10

max（nm）

max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯2723002024/5/10苯環(huán)上助色基團對吸收帶的影響2024/5/10苯環(huán)上生色基團對吸收帶的影響2024/5/102.2.溶劑的影響非極性極性n

n

p

n<

p

n

p

非極性極性

n>

pn

→

*躍遷：蘭移；；

→*躍遷：紅移；；2024/5/10

max(正己烷)

max(氯仿)

max(甲醇)

max(水)

230238237243n

3293153093052024/5/10溶劑的影響1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮

非極性→極性n

→

*躍遷：蘭移；；

→*躍遷：紅移；；極性溶劑使精細結(jié)構(gòu)消失；2024/5/102.3.立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響1.順反異構(gòu)：

順式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000雙鍵或環(huán)上取代基在空間排列不同而形成的異構(gòu)體。反式λmax﹥順式λmax2024/5/102024/5/102.互變異構(gòu)：

酮式：λmax=204nm

烯醇式：λmax=243nm

2024/5/103.空間位阻的影響

直立鍵λmax﹥平伏鍵λmax2024/5/104.

跨環(huán)效應(yīng)

指非共軛基團之間的相互作用。使共軛范圍有所擴大，λmax發(fā)生紅移。2024/5/105.酸度的影響

pH的改變可能引起共軛體系的延長或縮短，從而引起吸收峰位置的變化。2024/5/10影響紫外光譜的因素1.紫外吸收曲線的形狀及影響因素

紫外吸收帶通常是寬帶。影響吸收帶形狀的因素有：

被測化合物的結(jié)構(gòu)、測定的狀態(tài)、測定的溫度、溶劑的極性。2.吸收強度及影響因素