生物化學(xué)糖類省公開課一等獎全國示范課微課金獎?wù)n件

第八章糖類代謝

第一部分糖類1/80第一節(jié)概述第二節(jié)單糖第三節(jié)寡糖第四節(jié)多糖2/80第一節(jié)概述3/80一、糖類概念與分類1.糖概念糖類物質(zhì)是含多羥基醛類或多羥基酮類化合物。大多數(shù)糖類物質(zhì)主要由C、H和O三種元素組成，其分子式通常以Cn（H2O）m表示，所以過去人們一直認為糖類是碳與水化合物，稱為碳水化合物?，F(xiàn)在這種稱呼并不恰當(dāng)，只是沿用已久，仍有許多人稱之為碳水化合物。P14/802．糖分類（1）依據(jù)分子中含醛基還是酮基可分為醛糖和酮糖（2）依據(jù)分子中所含碳原子數(shù)目（3-7）可分為丙

糖，丁糖，戊糖、己糖和庚糖，其中，丙糖(甘

油醛和二羥丙酮)是最簡單糖類；（3）依據(jù)糖結(jié)構(gòu)單元數(shù)目多少分為單糖、寡糖和

多糖5/80單糖：不能被水解成更小分子糖類；寡糖：水解時產(chǎn)生2-6個單糖分子糖類，如雙糖、三糖，其中雙糖最為普遍，意義也較大；多糖：水解時產(chǎn)生20個以上單糖分子糖類，包含同多糖和雜多糖。

同多糖：水解后只產(chǎn)生一個單糖或單糖衍生物

雜多糖：水解后產(chǎn)生一個以上單糖或/和單糖衍生物6/80二、糖類分布及其生物學(xué)功效1．糖類分布

糖類物質(zhì)是生物界中分布極廣，含量較多一類有機物質(zhì)，幾乎存在于全部生命機體中，它們以糖或與蛋白質(zhì)、脂類結(jié)合成結(jié)合糖形式存在。存在于植物界最多，約占其干重85-90％人和動物臟器、組織中含糖不超出其干重2％微生物含糖量約占菌體干重10—30％。7/802．糖類生物學(xué)功效（1）作為生物體結(jié)組成份；（2）作為生物體內(nèi)主要能源物質(zhì)；（3）在生物體內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌镔|(zhì)；（4）作為細胞識別信息分子。二、糖類分布及其生物學(xué)功效8/80第二節(jié)單糖9/80一、單糖分子結(jié)構(gòu)1.葡萄糖鏈狀結(jié)構(gòu)葡萄糖分子式：C6H12O6

鏈狀結(jié)構(gòu)包含6個碳原子、5個羥基和1個醛基，所以稱為己醛糖。葡萄糖P610/80果糖分子式：C6H12O6

鏈狀結(jié)構(gòu)包含6個碳原子、5個羥基和1個酮基，所以稱為己酮糖。一、單糖分子結(jié)構(gòu)果糖11/802.單糖分子構(gòu)型

葡萄糖投影式和透視式：12/80葡萄糖含4個手性碳原子，果糖含3個手性碳原子。果糖葡萄糖﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡13/80通常所謂單糖構(gòu)型是指分子中離羰基碳最遠那個手性碳原子構(gòu)型，假如在投影式中此碳原子上羥基含有與D（+）-甘油醛C2-OH相同取向，則為D型糖，反之為L型糖。14/80 D（+）-葡萄糖對映體只有L（-）-葡萄糖，其余旋光異構(gòu)體都是它非對映體，物理化學(xué)性質(zhì)會發(fā)生改變。僅一個手性碳原子構(gòu)型不一樣非對映異構(gòu)體稱為差向異構(gòu)體。15/803．葡萄糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)（1）葡萄糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)確實立葡萄糖不但以鏈狀結(jié)構(gòu)存在，還以環(huán)狀結(jié)構(gòu)存在，因為葡萄糖一些物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)不能用糖鏈狀結(jié)構(gòu)來解釋。1893年，F(xiàn)ischer.E提出了葡萄糖分子環(huán)狀結(jié)構(gòu)學(xué)說。葡萄糖分子中羥基能與醛基可逆縮合成環(huán)狀半縮醛。P816/80

環(huán)化后，羰基碳上形成差向異構(gòu)體稱為異頭物。半縮醛碳原子也稱為異頭碳原子或者異頭中心。

異頭碳羥基與最末手性碳原子羥基含有相同取向稱為α異頭物，含有相反取向稱為β異頭物。α異頭物β異頭物開鏈葡萄糖17/80（2）

Haworth透視式表示葡萄糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)1926年，Haworth認為過長氧橋是不合理，他采取透視式表示葡萄糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)。

Haworth透視式比Fischer投影式更能合理表示單糖存在形式。18/80氧環(huán)上碳原子次序按順時針排列時，羥甲基在環(huán)平面上方為D型糖，在環(huán)平面下方為L型糖；不論是D型糖還是L型糖，異頭碳羥基與末端羥甲基是反式為α異頭物，順式為β異頭物。開鏈單糖形成環(huán)狀半縮醛時，最輕易出現(xiàn)五元環(huán)和六元環(huán)結(jié)構(gòu)。D-葡萄糖主要以吡喃糖存在，呋喃糖次之。D-果糖也以兩種形式存在。19/80（3）葡萄糖構(gòu)象構(gòu)象：因為分子中原子(基團)繞C-C單鍵自由旋轉(zhuǎn)而形成不一樣空間結(jié)構(gòu)形式，不一樣構(gòu)象之間轉(zhuǎn)變不需要共價鍵斷裂與重新生成。在各種構(gòu)象形式中，勢能最低、最穩(wěn)定構(gòu)象是優(yōu)勢構(gòu)象。吡喃糖只用一個簡單平面式表示還是不夠合理。一個分子處于自由穩(wěn)定狀態(tài)時要求盡可能保持正常鍵角，盡可能降低基團間空間排斥，以降低內(nèi)能P1120/80

對環(huán)己烷來說，有椅式和船式兩種構(gòu)象，船式構(gòu)象擁擠，所以，椅式構(gòu)象是最穩(wěn)定構(gòu)象。21/80

吡喃糖環(huán)恰好類似于環(huán)己烷。對于D-吡喃葡萄糖來說，有椅式和船式兩種構(gòu)象，其中椅式構(gòu)象是優(yōu)勢構(gòu)象。22/80二、單糖性質(zhì)1．物理性質(zhì)（1）旋光性

幾乎全部單糖及其衍生物都有旋光性(二羥丙酮除外)，許多單糖在水溶液中發(fā)生變旋現(xiàn)象。P1323/80變旋現(xiàn)象：一個新配制溶液旋光度改變現(xiàn)象。其本質(zhì)是因為分子立體結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。單糖溶液產(chǎn)生變旋現(xiàn)象原因：單糖溶于水后，即產(chǎn)生環(huán)式與鏈?zhǔn)疆悩?gòu)體間互變，所以新配成單糖溶液在放置過程中其旋光度會逐步改變，但經(jīng)過一定時間，幾個異構(gòu)體達成平衡后，旋光度就不再改變。24/80（2）

甜度

各種糖甜度不一，常以蔗糖甜度為標(biāo)準(zhǔn)進行比較。設(shè)蔗糖甜度為100，則果糖、葡萄糖、麥芽糖、半乳糖和乳糖甜度分別為175，70，35，30和16。25/80（3）

溶解度單糖分子中有多個羥基，增加了它水溶性，除甘油醛微溶于水，其它單糖均易溶于水，尤其在熱水中溶解度極大。微溶于乙醇，但不溶于乙醚、丙酮等有機溶劑。26/802.化學(xué)性質(zhì)

單糖是多羥基醛或酮，所以含有醇羥基和羰基性質(zhì)，如含有醇羥基成酯、成醚、成縮醛等反應(yīng)和羰基一些加成反應(yīng)，又含有因為它們相互影響而產(chǎn)生一些特殊反應(yīng)。27/80（1）異構(gòu)化

在弱堿性溶液中，D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖能夠經(jīng)過烯醇式結(jié)構(gòu)相互轉(zhuǎn)化。28/80D-葡萄糖和D-甘露糖就是C2差向異構(gòu)體，這種改變又稱為差向異構(gòu)化。葡萄糖能夠異構(gòu)化成為果糖原理在工業(yè)上被用來制備高甜度果葡糖漿。先利用廉價谷物淀粉經(jīng)酶水解成葡萄糖，再經(jīng)過葡萄糖異構(gòu)化酶催化作用，使葡萄糖轉(zhuǎn)化為甜度高果糖，從而制得含40%以上果糖果葡糖漿，俗稱人造蜂蜜。29/80（2）

氧化反應(yīng)

在氧化劑、金屬離子和酶作用下，單糖能夠發(fā)生幾個類型氧化反應(yīng)：醛基氧化成醛糖酸；伯醇基氧化成糖醛酸；醛基、伯醇基同時氧化成醛糖二酸30/80氧化成醛糖酸

弱氧化劑如Fehling試劑和Benedict試劑能使醛糖醛基氧化成羧基，產(chǎn)物稱醛糖酸，金屬離子本身被還原。 Fehling試劑：酒石酸鉀鈉、NaOH、CuSO4

Benedict試劑：檸檬酸、Na2CO3、CuSO431/80單糖轉(zhuǎn)化成開鏈形式才能發(fā)生上述反應(yīng)32/80能還原Fehling試劑等弱氧化劑性質(zhì)稱為還原性。含有還原性糖稱為還原糖，不含有還原性糖稱為非還原糖。在堿性溶液中，醛糖和酮糖能夠經(jīng)過烯醇式中間體發(fā)生異構(gòu)化，所以，酮糖也一樣能夠發(fā)生上述反應(yīng)，也是還原糖。所以，單糖都是還原糖。Fehling反應(yīng)和Benedict反應(yīng)可被用作還原糖檢驗，但不能定量，因為所用堿性條件會引發(fā)糖碳架斷裂與分解，產(chǎn)物非常復(fù)雜。33/80氧化成糖醛酸

有些醛糖如葡萄糖、半乳糖等在生物體內(nèi)特定脫氫酶作用下能夠只氧化伯醇基而保留醛基，生成糖醛酸。34/80氧化成醛糖二酸

在較強氧化劑如稀硝酸作用下，醛糖醛基和伯醇基均被氧化成羧基，形成二羧酸稱為醛糖二酸35/80（3）

單糖還原

在催化加氫或酶作用下，羰基可還原成羥基，糖還原生成對應(yīng)糖醇，主要用于食品和藥品加工36/80（4）酯化作用

單糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)中全部羥基都能夠酯化，生物體內(nèi)單糖能與磷酸作用生成各種磷酸酯。

這些糖磷酸酯都是糖代謝過程中主要中間產(chǎn)物37/80（5）形成糖苷

單糖半縮醛羥基與另一化合物羥基縮合、脫水生成縮醛（或縮酮）式衍生物稱為糖苷。其中，提供半縮醛羥基糖部分稱為糖基，非糖部分稱為配基，這兩部分之間連鍵稱為糖苷鍵。38/80半縮醛部分是葡萄糖，稱葡糖苷。半縮醛部分是果糖，稱果糖苷。也可依據(jù)糖苷鍵類型來命名，如O-苷、N-苷、S-苷或C-苷。因為單糖有α-和β-兩種型式，生成糖苷也有α-和β-型之分。天然存在糖苷多為β-型。39/80糖苷與糖性質(zhì)很不相同：糖是半縮醛，輕易變成游離醛，從而給出醛各種反應(yīng)。糖苷屬于縮醛，普通不顯示醛性質(zhì)，比如無變旋現(xiàn)象，不能還原Fehling試劑等。糖苷對堿溶液穩(wěn)定，但易被酸水解成原來糖和配基。40/80三、主要單糖和單糖衍生物1．丙糖（三碳糖）

D-甘油醛和二羥丙酮全部單糖都是由D-甘油醛和二羥丙酮派生而來。二羥丙酮無光學(xué)活性，甘油醛是含有光學(xué)活性最簡單單糖，常被用作確定生物分子DL構(gòu)型標(biāo)準(zhǔn)物。它們磷酸酯甘油醛-3-磷酸和二羥丙酮磷酸是糖酵解主要中間物。P2241/802．丁糖（四碳糖）D-赤蘚糖是戊糖磷酸路徑主要中間物

D-赤蘚酮糖是聯(lián)絡(luò)D系酮糖立體化學(xué)主要一員。42/803.戊糖（五碳糖）

自然界中存在戊醛糖主要有D-核糖、2-脫氧-D-核糖、D-木糖和L-阿拉伯糖。戊酮糖主要有核酮糖和木酮糖。43/804.己糖（六碳糖）

常見已糖有D-葡萄糖、D-果糖、D-半乳糖、D-甘露糖和L-山梨糖等。44/805.庚糖

天然存在庚糖和辛糖已發(fā)覺不多，對功效了解也較少。主要有D-景天庚酮糖、D-甘露庚酮糖。其中，D-景天庚酮糖7-磷酸酯是戊糖磷酸路徑主要中間物。45/806.單糖衍生物

包含糖醇、糖酸、糖苷、糖胺、脫氧糖和單糖磷酸酯等。糖胺又稱氨基糖，是分子中一個羥基被氨基取代單糖。廣泛存在是C2上羥基被氨基取代2-脫氧氨基糖。氨基糖氨基有游離，但多數(shù)是以乙酰氨基形式存在。46/80第三節(jié)寡糖47/80一、糖苷鍵兩個單糖殘基之間連鍵稱為糖苷鍵，由一單糖單位半縮醛羥基與另一單糖單位羥基縮合而成。形式有各種，但最常見有1-1、1-2、1-4、和1-6。依據(jù)異頭碳構(gòu)型可分為α-糖苷鍵（如蔗糖和麥芽糖）和β-糖苷鍵（如乳糖和纖維二糖）P3448/80二、常見二糖1.蔗糖蔗糖是最主要二糖，它形成并廣泛存在于植物根、莖、葉、花和果實中，不存在于動物中。蔗糖主要起源是甘蔗，甜菜和糖楓。P3649/80結(jié)構(gòu)：蔗糖分子是由葡萄糖殘基和果糖殘基經(jīng)過兩個異頭碳連接而成。糖苷鍵類型為α（1-2）糖苷鍵。其正規(guī)全稱為O-α-D-吡喃葡糖基-（1-2）-β-D-呋喃果糖，可簡寫為：Glc（α1-β2）Fru50/80性質(zhì)：溶解度很大，在水溶液中不能轉(zhuǎn)化成開鏈形式，故不能發(fā)生互變異構(gòu)，所以，無變旋現(xiàn)象，無還原性（非還原糖）。蔗糖完全水解后，生成等摩爾葡萄糖和果糖，比旋由正值變?yōu)樨撝?，旋光度這一改變稱為轉(zhuǎn)化，所得葡萄糖和果糖混合物稱為轉(zhuǎn)化糖。51/802.乳糖主要存在于哺乳動物乳汁中。結(jié)構(gòu)：由一分子半乳糖和一分子葡萄糖經(jīng)過β（1-4）糖苷鍵連接而成。其正規(guī)全稱為，O-β-D-吡喃半乳糖基-（1-4）-α-D-吡喃葡糖，可簡寫為，Galβ（1-4）Glc。52/80性質(zhì)：

溶解度遠比蔗糖小，結(jié)晶時以α-乳糖和β-乳糖存在，二者差異在于分子還原端殘基異頭碳構(gòu)型。乳糖分子中存在游離半縮醛羥基，所以含有還原性，有變旋現(xiàn)象。53/803．麥芽糖麥芽糖主要是作為淀粉和其它葡聚糖酶促降解產(chǎn)物存在。結(jié)構(gòu)：由兩分子葡萄糖經(jīng)過α（1-4）糖苷鍵連接而成。其正規(guī)全稱為，O-α-D-吡喃葡糖基-（1-4）-β-D-吡喃葡糖，可簡寫為，Glcα（1-4）Glc。54/80性質(zhì)：麥芽糖分子中存在游離半縮醛羥基，所以含有還原性，有變旋現(xiàn)象。食品工業(yè)中麥芽糖用作膨松劑，預(yù)防烘烤食物干癟，以及用作冷凍食品填充劑和穩(wěn)定劑。55/804．纖維二糖是纖維素降解產(chǎn)物和基本結(jié)構(gòu)單位，自然界中不存在游離纖維二糖。結(jié)構(gòu)：由兩分子葡萄糖單位經(jīng)過β（1-4）糖苷鍵連接而成。其正規(guī)名稱為，O-β-D-吡喃葡糖基-（1-4）-β-D-吡喃葡糖，簡寫為Glcβ（1-4）Glc。56/80性質(zhì)：含有還原性，有變旋現(xiàn)象。纖維二糖與麥芽糖不一樣，它沒有甜味，不能被人體消化。57/80三、三糖棉籽糖廣泛分布于高等植物界。由葡萄糖、果糖和半乳糖各一分子連接而成。半乳糖和葡萄糖之間是α（1-6）糖苷鍵，葡萄糖和果糖之間是α（1-2）糖苷鍵。58/80四、環(huán)糊精環(huán)糊精也稱為環(huán)直鏈淀粉。通常含有6~12個D-吡喃葡萄糖單元。其中研究較多是含有6、7、8個葡萄糖單元分子，分別稱為α-、β-和γ-環(huán)糊精，或環(huán)六、環(huán)七、環(huán)八直鏈淀粉。葡萄糖單位之間經(jīng)過α（1-4）糖苷鍵首尾連接。59/80β-環(huán)糊精分子結(jié)構(gòu)：60/80性質(zhì)：環(huán)糊精無游離半縮醛羥基，所以無還原性，屬于非還原糖。環(huán)糊精分子內(nèi)部是疏水環(huán)境，外部是親水，所以，它既能很好溶于水，又能像酶一樣提供一個疏水結(jié)合部位。環(huán)糊精是迄今所發(fā)覺類似于酶理想宿主分子，而且其本身就有酶特征，所以是研究模擬酶材料。61/80第四節(jié)多糖62/80多糖性質(zhì)：多糖是高分子化合物，相對分子質(zhì)量極大，大多不溶于水。因為很大一個多糖分子只有一個還原末端，所以多糖屬于非還原糖，無變旋現(xiàn)象，無甜味，普通不能結(jié)晶。P4063/80一、同多糖同多糖：水解后只產(chǎn)生一個單糖或單糖衍生物。自然界中最豐富同多糖是淀粉、糖原和纖維素，它們都是由葡萄糖組成。淀粉和糖原分別是植物和動物中葡萄糖貯存形式，纖維素是植物細胞主要結(jié)構(gòu)組分。

64/801.淀粉淀粉以淀粉粒形式貯存于植物細胞中，是植物營養(yǎng)物質(zhì)一個貯存形式。天然淀粉普通含有兩種組分：直鏈淀粉和支鏈淀粉，前者普通占20-25%，后者占75-80%。65/80（1）直鏈淀粉一級結(jié)構(gòu)：

直鏈淀粉是由葡萄糖單位經(jīng)過α（1-4）糖苷鍵連接而成線形分子，一端是1′端（還原端），另一端是4ˊ端（非還原端），書寫時通常1ˊ端在右邊，4ˊ端在左邊。66/80（1）直鏈淀粉二級結(jié)構(gòu)：

是一個左手螺旋，每圈螺旋含6個殘基，螺距0.8nm，直徑1.4nm碘分子（I2）恰好能嵌入螺旋中心，每圈容納一個碘分子。產(chǎn)生特征性藍色需要約36個即6圈葡萄糖殘基。67/80（2）支鏈淀粉

支鏈淀粉高度分支，約每25-30單位有一個分支點。線形糖鏈?zhǔn)铅粒?-4）糖苷鍵連接，分支點處還存在α（1-6）連接。所以，支鏈淀粉只有一個還原端，但有多個非還原端。68/80支鏈淀粉性質(zhì)與直鏈淀粉有顯著不一樣：直鏈淀粉分子量約10萬-200萬，支鏈淀粉分子量比直鏈淀粉大得多，約100萬-600萬。支鏈淀粉螺旋中短串碘分子比直鏈淀粉螺旋中長串碘分子吸收更短波長光，所以支鏈淀粉遇碘呈紫色到紫紅色。支鏈淀粉易溶于水，形成穩(wěn)定膠體，靜置時溶液不出現(xiàn)沉淀；直鏈淀粉僅少許溶于熱水，溶液放置時重新析出淀粉晶體69/80（3）淀粉水解

淀粉在酸或淀粉酶作用下被逐步降解，先生成份子大小不一中間物，統(tǒng)稱為糊精。繼續(xù)水解，得到麥芽糖和少許異麥芽糖，再水解，最終可得葡萄糖。70/80淀粉酶有兩種：α-淀粉酶：是一個內(nèi)切葡糖苷酶，隨機作用于淀粉鏈內(nèi)部α（1-4）糖苷鍵，斷裂C1-O鍵；β-淀粉酶：是一個外切葡糖苷酶，專門從淀粉非還原端開始斷裂α（1-4）糖苷鍵，逐一除去二糖單位，原來α連接被轉(zhuǎn)型，產(chǎn)物是β-麥芽糖71/802.糖原

糖原以顆粒形式存在于動物細胞胞液中，是動物體內(nèi)貯存主要多糖，此多糖相當(dāng)于植物體內(nèi)淀粉，所以糖原又稱為動物淀粉。肝細胞中糖原顆粒72/80

糖原結(jié)構(gòu)與支鏈淀粉類似，只是分支程度更高，分支鏈更短，平均每隔8-12個葡萄糖殘基便有一個分支。與碘作用呈紅紫色至紅褐色。73/