哈爾濱工業(yè)大學(xué) 結(jié)構(gòu)分析導(dǎo)論第三章 熱分析

第3章熱分析

概述熱分析定義“程序控制溫度”指線性升溫或降溫，也包括恒溫、循環(huán)或非線性升溫、降溫。“物質(zhì)”指試樣本身和(或)試樣的反應(yīng)產(chǎn)物，包括中間產(chǎn)物?！拔锢硇再|(zhì)”：質(zhì)量、溫度、能量、尺寸、力學(xué)、聲、光、熱、電、磁等。

概述熱物理性質(zhì)變化1.運(yùn)輸性質(zhì)變化2.熱力學(xué)性質(zhì)（比熱等）變化3.溶解（固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合啵?.凝固（液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔啵?.升華（固態(tài)直接轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)）6.凝華（氣態(tài)直接轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)）7.相變8.熱釋電效應(yīng)9.熱分解和熱裂解10.熱穩(wěn)定

概述熱分析方法的種類根據(jù)國際熱分析協(xié)會(huì)(ICTA)的歸納和分類，目前共分為9類17種，其中TG、DTA、DSC和TMA應(yīng)用最為廣泛。物理性質(zhì)熱分析技術(shù)名稱縮寫質(zhì)量熱重分析法TG溫度差熱分析DTA熱量示差掃描量熱法DSC尺寸熱膨脹（收縮）法TD力學(xué)特性動(dòng)態(tài)力學(xué)分析DMTA

概述物質(zhì)加熱冷卻熱量變化重量變化長(zhǎng)度變化粘彈性變化氣體發(fā)生熱傳導(dǎo)其他DTATGTMADMADSCEGADTG（熱機(jī)械分析）（逸出氣分析）（動(dòng)態(tài)機(jī)械分析）

概述物質(zhì)在加熱、冷卻過程中，隨著物理狀態(tài)、化學(xué)狀態(tài)的變化，通常伴有相應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)或其它性質(zhì)變化。對(duì)性質(zhì)參數(shù)的測(cè)定，可研究分析物質(zhì)的物理、化學(xué)變化過程。

概述熱分析的優(yōu)點(diǎn)

概述熱分析發(fā)展的歷史歷史較久，應(yīng)用面寬，涉及各種學(xué)科領(lǐng)域。作為一種科學(xué)的實(shí)驗(yàn)方法，創(chuàng)立于19世紀(jì)末20世紀(jì)初法國李?恰特利的DTA和日本本多光太朗的TG。我國起步在20世紀(jì)50年代末，60年代初，才開始有熱分析儀器的生產(chǎn)。

概述熱分析發(fā)展的歷史

概述

概述熱分析測(cè)定方法測(cè)定過程中物質(zhì)本身發(fā)生變化的方法。測(cè)定過程中從物質(zhì)中產(chǎn)生的氣體，推知物質(zhì)變化的方法。

概述測(cè)定物理量隨溫度變化的方法物質(zhì)的物理量隨溫度變化有：能量、質(zhì)量、尺寸、結(jié)構(gòu)等，其測(cè)量方法各不相同。

概述⑴測(cè)量能量變化的方法

概述⑴測(cè)量能量變化的方法②差示掃描量熱法DSC在程序控溫條件下，測(cè)量輸入到物質(zhì)與參比物的功率差與溫度的關(guān)系的方法。DSC曲線：dH/dt～T、t。主要用于定量測(cè)量各種熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)參數(shù)（熱焓、比熱、熵）。

概述⑵測(cè)量質(zhì)量變化的方法①熱重法TG在程序控溫條件下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系的方法。TG曲線：m～T、t。

概述⑵測(cè)量質(zhì)量變化的方法②微商熱重法DTG熱重曲線中m對(duì)t進(jìn)行一次微商。DTG曲線：表示質(zhì)量隨時(shí)間的變化率（失重速率）與溫度或時(shí)間的關(guān)系。

概述⑶測(cè)定尺寸變化的方法①熱膨脹法在程序控溫條件下，測(cè)定試樣尺寸變化與溫度或時(shí)間的關(guān)系的方法。熱膨脹曲線：ΔL/L～T、t。

概述⑶測(cè)定尺寸變化的方法②微商熱膨脹法熱膨脹曲線對(duì)T或t進(jìn)行一次微商。③差示熱膨脹法在程序控溫條件下，測(cè)定棒狀試樣與基準(zhǔn)物質(zhì)石英棒自由端位置之間的尺寸差與溫度或時(shí)間的關(guān)系的方法。曲線：ΔL～T、t。

概述⑷測(cè)定結(jié)構(gòu)變化的方法①高溫x-射線衍射法利用x-射線衍射原理，測(cè)定試樣加熱過程中隨溫度升高而伴隨的晶體結(jié)構(gòu)變化。直接分析高溫狀態(tài)下物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)、物相隨溫度變化的方法。

概述⑷測(cè)定結(jié)構(gòu)變化的方法②熱-力法在加熱過程中對(duì)試樣進(jìn)行力學(xué)測(cè)定的方法。靜態(tài)熱-力法TMA：程序控溫條件下，施加一定負(fù)荷，測(cè)量溫度變化過程中樣品尺寸變化。動(dòng)態(tài)熱-力法DMA：程序控溫條件下，測(cè)量材料的力學(xué)性質(zhì)隨溫度、時(shí)間、頻率、應(yīng)力等的變化。

概述(5)測(cè)定試樣加熱中產(chǎn)生氣體的方法試樣放在真空或惰性氣體中，測(cè)定加熱時(shí)產(chǎn)生的氣體，間接推知試樣的變化。檢測(cè)氣體的有無及含量：逸出氣體檢測(cè)儀、熱分解氣體色譜分離法產(chǎn)生氣體的物理、化學(xué)性質(zhì)：熱傳導(dǎo)檢測(cè)器、質(zhì)譜儀

概述thermogravimetry（TG）熱重分析是熱分析中最簡(jiǎn)單的、最常用的方法之一，被用于研究物質(zhì)的重量隨溫度變化的規(guī)律，提示樣品的組成與結(jié)構(gòu)方面的關(guān)系。第一節(jié)熱重分析一、基本原理第一節(jié)熱重分析物質(zhì)在加熱、冷卻過程中，除產(chǎn)生熱效應(yīng)外，往往有質(zhì)量變化，變化的大小及出現(xiàn)的溫度與物質(zhì)的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。利用TG可區(qū)別和鑒定不同的物質(zhì)。粘土類礦物：加熱過程排除水分、↗CO2，使試樣m↘；大多金屬：加熱由于氧化，使m↗。一、基本原理TG通常有兩種方法：靜法、動(dòng)法測(cè)試方法優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)靜法（恒溫）試樣在各給定溫度下加熱到恒重精度高，記錄微小失重變化操作復(fù)雜，時(shí)間長(zhǎng)動(dòng)法（變溫）加熱過程中，邊升溫，邊連續(xù)稱重自動(dòng)記錄，與DTA配合對(duì)比分析微小質(zhì)量變化的靈敏度低第一節(jié)熱重分析第一節(jié)熱重分析圖為帶光敏元件的自動(dòng)記錄熱天平示意圖。天平梁傾斜（平衡狀態(tài)被破壞）由光電元件檢出，經(jīng)電子放大后反饋到安裝在天平梁上的感應(yīng)線圈，使天平梁又返回到原點(diǎn)。帶光敏元件的熱重法裝置——熱天平示意圖第一節(jié)熱重分析熱重分析儀第一節(jié)熱重分析

二、TG曲線縱軸：質(zhì)量（m）失重、余重百分?jǐn)?shù)（％）橫軸：溫度（T）或時(shí)間（t）第一節(jié)熱重分析二、TG曲線天然橡膠（NR）、丁苯橡膠（SBR）、乙丙三元橡膠（EPDM）W%T(℃)100806040200315391485123

NRSBREPDM第一節(jié)熱重分析DTG曲線是TG曲線對(duì)溫度或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)，即質(zhì)量變化率（dm/dT或dm/dt）。天然橡膠（NR）丁二烯橡膠（BR）丁苯橡膠（SBR）

NRBRSBR150250350450500365447465第一節(jié)熱重分析DTG曲線上出現(xiàn)的峰表示質(zhì)量發(fā)生變化，峰的面積與試樣的質(zhì)量變化成正比，峰頂與失重變化速率最大處相對(duì)應(yīng)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)一階導(dǎo)數(shù)(%/min)ABCHG10080604020001002003004005006001.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0TpT(K)微商熱重法DTG

TG與DTG曲線比較峰面積表示質(zhì)量損失量第一節(jié)熱重分析TG、DTG曲線TG曲線上質(zhì)量基本不變的部分稱平臺(tái)，兩平臺(tái)之間的部分稱為臺(tái)階。G點(diǎn)對(duì)應(yīng)的T1是指累積質(zhì)量變化能被熱天平檢測(cè)的溫度，稱為反應(yīng)起始溫度。H點(diǎn)對(duì)應(yīng)的T2是指累積質(zhì)量變化達(dá)到最大的溫度，稱之為反應(yīng)終了溫度。T1和T2之間的溫度區(qū)間稱反應(yīng)區(qū)間。第一節(jié)熱重分析質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)一階導(dǎo)數(shù)(%/min)ABCHG10080604020001002003004005006001.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0TpT(K)第一節(jié)熱重分析TG、DTG曲線還可以失重達(dá)到某一預(yù)定值(5%、10%等)時(shí)的溫度作為T1。Tp表示最大失重速率溫度，對(duì)應(yīng)峰頂溫度。第一節(jié)熱重分析臺(tái)階數(shù)與峰數(shù)對(duì)應(yīng)第一節(jié)熱重分析曲線影響因素儀器因素：浮力、對(duì)流、揮發(fā)物的再凝聚、試樣支持器的影響實(shí)驗(yàn)條件：升溫速率、氣氛樣品：質(zhì)量、粒度第一節(jié)熱重分析（1）升溫速度升溫速度越快，溫度滯后越大，起始及終止溫度越高，反應(yīng)溫度區(qū)間也越寬。無機(jī)材料一般為10～20℃/min。

0.422.51040100240480K／min70080090010001100℃

0100溫度(℃)失重（％）第一節(jié)熱重分析（2）氣氛常見的氣氛：空氣、O2、N2、He、H2、CO2、Cl2和水蒸氣等。樣品所處氣氛不同，反應(yīng)機(jī)理不同。氣氛與樣品發(fā)生反應(yīng)，曲線形狀受到影響。第一節(jié)熱重分析（2）氣氛氣氛處于動(dòng)態(tài)時(shí)應(yīng)注意其流量對(duì)試樣的分解溫度、測(cè)溫精度和TG譜圖形狀等的影響，一般氣流速度40～50ml/min。氣體對(duì)流造成樣品周圍氣體濃度變化。

分解反應(yīng)：T↗，分解速度↗；周圍氣體濃度↗，使分解速度↘。第一節(jié)熱重分析（2）氣氛第一節(jié)熱重分析（3）樣品的粒度和用量樣品的粒度不宜太大、裝填的緊密程度適中為好。200-300目篩10mg左右小用量大用量ΔW溫度→第一節(jié)熱重分析（4）試樣皿（坩鍋）試樣皿的材質(zhì)：玻璃、鋁、陶瓷、石英、金屬等。應(yīng)注意試樣皿對(duì)試樣、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物應(yīng)是惰性的。如聚四氟乙烯類試樣不能用陶瓷、玻璃和石英類試樣皿，因相互間會(huì)形成揮發(fā)性碳化物。白金試樣皿不適宜作含磷、硫或鹵素的聚合物的試樣皿，因白金對(duì)該類物質(zhì)有加氫或脫氫活性。第一節(jié)熱重分析試樣皿（坩鍋）第一節(jié)熱重分析

TG分析用的儀器是熱天平，能加熱樣品并稱其質(zhì)量，熱天平由加熱爐、程序控溫系統(tǒng)，記錄系統(tǒng)等部分組成。加熱爐中可用不同氣氛（空氣、氮?dú)獾缺Ｗo(hù)性氣體）。第一節(jié)熱重分析三、儀器四、TG的應(yīng)用第一節(jié)熱重分析適用于加熱、冷卻過程中有質(zhì)量變化的一切物質(zhì)物質(zhì)成分分析物質(zhì)分解過程和熱解機(jī)理不同氣氛下物質(zhì)的熱性質(zhì)相圖測(cè)定水分、揮發(fā)物分析高聚物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究（活化能、反應(yīng)級(jí)數(shù)）無機(jī)物及有機(jī)物的脫水和吸濕；無機(jī)物及有機(jī)物的聚合與分解；礦物的燃燒和冶煉；金屬及其氧化物的氧化與還原；物質(zhì)組成與化合物組分的測(cè)定；煤、石油、木材的熱釋；金屬的腐蝕；物料的干燥及殘?jiān)治觯簧A過程；液體的蒸餾和汽化；吸附和解吸；催化活性研究；固態(tài)反應(yīng)；爆炸材料研究；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，反應(yīng)機(jī)理研究；新化合物的發(fā)現(xiàn)。四、TG的應(yīng)用結(jié)晶硫酸銅(CuSO4·5H2O)的脫水CuSO4·5H2O→CuSO4+5H2O

4578100118212248重量(mg)W0W1W2

W3ABCDEFGH溫度(℃)四、TG的應(yīng)用結(jié)論結(jié)晶硫酸銅分三次脫水：CuSO4·5H2O→CuSO4·3H2O+2H2O↑理論失重量為14.4%CuSO4·3H2O→CuSO4·H2O+2H2O↑理論失重量為14.4%CuSO4·H2O→CuSO4+H2O↑理論失重量為7.2%四、TG的應(yīng)用礦物的鑒定碳酸鹽礦物的區(qū)別

蒙脫石類型的區(qū)別四、TG的應(yīng)用注意實(shí)際上的TG曲線并非是一些理想的平臺(tái)和迅速下降的區(qū)間連續(xù)而成，常常在平臺(tái)部分也有下降的趨勢(shì)，可能原因有：（1）這個(gè)化合物通過重結(jié)晶或用其它溶劑進(jìn)行過處理，本身含有吸附水或溶劑，因此減重；（2）高分子試樣中的溶劑，未聚合的單體和低沸點(diǎn)的增塑劑的揮發(fā)等，也造成減重?？捎靡韵路椒ㄏ绊懀?）無機(jī)化合物在較低溫度下干燥，如硅膠、五氧化二磷干燥劑，把吸濕水去掉。（2）可控溫下的真空抽吸，把單體及低沸點(diǎn)的增塑劑、揮發(fā)物分離出來。第二節(jié)差熱分析DTA

物質(zhì)在受熱或冷卻過程中發(fā)生的物理變化和化學(xué)變化伴隨著吸熱和放熱現(xiàn)象。如晶型轉(zhuǎn)變、沸騰、升華、蒸發(fā)、熔融等物理變化，以及氧化還原、分解、脫水和離解等等化學(xué)變化均伴隨一定的熱效應(yīng)變化。差熱分析正是建立在物質(zhì)的這類性質(zhì)基礎(chǔ)之上的一種方法。差熱分析法(DifferencialThermalAnalysis,DTA)差熱分析第二節(jié)差熱分析DTA差熱分析的基本原理，是把被測(cè)試樣和一種中性物（參比物）置放在同樣的熱條件下，進(jìn)行加熱或冷卻，在這個(gè)過程中，試樣在某一特定溫度下會(huì)發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)引起熱效應(yīng)變化，即試樣側(cè)的溫度在某一區(qū)間會(huì)變化，不跟隨程序溫度升高，而是有時(shí)高于或低于程序溫度，而參比物一側(cè)在整個(gè)加熱過程中始終不發(fā)生熱效應(yīng)，它的溫度一直跟隨程序溫度升高，這樣，兩側(cè)就有一個(gè)溫度差，然后利用某種方法把這溫差記錄下來，就得到了差熱曲線，再針對(duì)這曲線進(jìn)行分析研究。

一、基本原理第二節(jié)差熱分析DTA試樣在加熱或冷卻過程中的熱變化導(dǎo)致試樣和參比物間產(chǎn)生ΔT，由置于兩者中的熱電偶反映出來。差熱電偶的閉合回路中便有溫差電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生，其大小決定于試樣本身熱特性，與ΔT成正比。通過信號(hào)放大系統(tǒng)和記錄儀得到ΔT～T、t曲線，反應(yīng)出試樣本身特性。這里需要一個(gè)參照物，參照物在升溫過程中不發(fā)生變化，溫度只隨加熱溫度變化而變化。一般情況下，對(duì)于無機(jī)物，參照物可選擇AL2O3、SiC；對(duì)于有機(jī)物，常用硅油為參照物。第二節(jié)差熱分析DTA二、DTA儀器第二節(jié)差熱分析DTA由加熱爐、溫度控制系統(tǒng)、差熱系統(tǒng)、信號(hào)放大系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)組成。DTA儀的基本結(jié)構(gòu)第二節(jié)差熱分析DTA第二節(jié)差熱分析DTA（1）加熱爐作用：加熱試樣種類：

按爐溫:普通、超高(2400℃)、低(150～250℃)按結(jié)構(gòu):立式、臥式、小型、微型發(fā)熱體材料：根據(jù)使用溫度及條件而不同材料鎳鉻絲鉑銠絲硅碳棒鎢絲最高使用℃1100160014002800第二節(jié)差熱分析DTA（2）溫控系統(tǒng)使?fàn)t溫按給定的速度均勻穩(wěn)定升溫，保證升溫曲線的直線性。第二節(jié)差熱分析DTA（3）差熱系統(tǒng)第二節(jié)差熱分析DTA第二節(jié)差熱分析DTA三、DTA曲線及理論分析DTA曲線是指試樣與參比物間的溫差（ΔT）曲線和溫度（T）曲線的總稱。根據(jù)國際熱分析協(xié)會(huì)所作的定義，主要有：

(1)DTA參比物：指通常在實(shí)驗(yàn)的溫度范圍內(nèi)沒有熱活性的已知物質(zhì)。(2)DTA試樣：指實(shí)際要測(cè)定的材料。(3)DTA樣品：試樣與參比物總稱。(4)DTA試樣支持器：指放試樣的容器或支架。(5)DTA參比物支持器：放參比物的容器或支架。(6)樣品支持器組合：放置樣品的整套組合。當(dāng)熱源或冷源與支持器合為一體時(shí)，則此熱源或冷源視為組合的一部份。(7)均溫塊：樣品或樣品支持器同質(zhì)量較大的材料緊密接觸的一種樣品支持器組合。(8)差示熱電偶（ΔT熱電偶）：測(cè)量溫度差用的熱電偶系統(tǒng)。(9)測(cè)溫?zé)犭娕迹═熱電偶）：測(cè)量溫度用的熱電偶系統(tǒng)差熱曲線的判讀目的：對(duì)DTA的結(jié)果作出合理的解釋。正確判讀曲線應(yīng)做到：①明確試樣加熱（冷卻）過程中產(chǎn)生的熱效應(yīng)與曲線形態(tài)的對(duì)應(yīng)關(guān)系；②明確曲線形態(tài)與試樣本征熱特性的對(duì)應(yīng)關(guān)系；③排除外界因素對(duì)曲線形態(tài)的影響。第二節(jié)差熱分析DTA（1）DTA曲線的特征樣品溫度Ts參比物溫度TT

溫度差ΔT＝Ts－TT

ΔT是“＋”為放熱峰，ΔT是“－”為吸熱峰。零線：理想狀態(tài)ΔT=0的線；基線：實(shí)際條件下試樣無熱效應(yīng)時(shí)的曲線部份第二節(jié)差熱分析DTADTA曲線由于熱電偶的不對(duì)稱性、試樣與參比物的熱容、導(dǎo)熱系數(shù)不同，在等速升溫的情況下，基線并非ΔT＝0。吸熱、放熱峰在有熱效應(yīng)產(chǎn)生時(shí)出現(xiàn)，其熱效應(yīng)的大小用峰面積表示。峰的數(shù)目、對(duì)應(yīng)的溫度、峰形可作為物質(zhì)鑒定的依據(jù)。第二節(jié)差熱分析DTA（2）DTA曲線上轉(zhuǎn)變點(diǎn)的確定判斷DTA曲線上反應(yīng)溫度的起始點(diǎn)、轉(zhuǎn)變點(diǎn)或反應(yīng)終點(diǎn)。外推法：曲線開始偏離基線那點(diǎn)的切線與曲線最大斜率切線的交點(diǎn)。第二節(jié)差熱分析DTADTA曲線實(shí)際DTA曲線比較復(fù)雜。峰面積：熱效應(yīng)ACDA、ACDGEA峰寬：某一峰的溫度區(qū)間峰高：最大溫差第二節(jié)差熱分析DTA吸熱峰、放熱峰吸熱效應(yīng)主要有：脫水、晶型轉(zhuǎn)變（低溫變體→高溫變體）、分解反應(yīng)、晶態(tài)→非晶態(tài)轉(zhuǎn)變放熱效應(yīng)主要有：氧化反應(yīng)、晶型轉(zhuǎn)變（高溫→低溫）、非晶態(tài)→晶態(tài)轉(zhuǎn)變第二節(jié)差熱分析DTA四、DTA曲線的影響因素第二節(jié)差熱分析DTADTA曲線的影響因素內(nèi)因：試樣本身的性質(zhì)（熱特性）外因：①儀器結(jié)構(gòu)：加熱爐形狀、尺寸；坩堝材料、形狀；熱電偶位置、性能。②操作條件：加熱速度；樣品粒度、用量；壓力、氣氛。第二節(jié)差熱分析DTA（1）升溫速率影響峰形（面積）與峰位。第二節(jié)差熱分析DTA高嶺土的DTA曲線升溫速率越大，峰形越尖，峰高也增加,峰頂溫度也越高。

第二節(jié)差熱分析DTAMnCO3的DTA曲線升溫速率過小差熱峰變圓變低，甚至顯示不出來。

第二節(jié)差熱分析DTA丙四苯的DTA曲線a.升溫速率小(10℃/min)兩個(gè)明顯的吸熱峰,b.升溫速率大(80℃/min)只有一個(gè)吸熱峰，顯然過快的速度使兩峰完全重疊。第二節(jié)差熱分析DTA升溫速率升溫速度的選擇應(yīng)考慮多種因素。試樣傳熱差、記錄儀靈敏度高，升溫速度慢些。硅酸鹽材料：10～15℃/min第二節(jié)差熱分析DTA（2）樣品樣品粒度100目～300目。粒度?。罕砻娣e↗，反應(yīng)速度快；可改善導(dǎo)熱條件；影響氣體擴(kuò)散。粒度大：受熱不均，峰溫偏高，T范圍大。對(duì)易分解產(chǎn)生氣體的樣品，粒度應(yīng)大些。第二節(jié)差熱分析DTA高嶺石的DTA曲線第二節(jié)差熱分析DTACuSO4·5H2O的DTA曲線a14～18目b52～72目c72～100目a粒度最大，三個(gè)峰重疊；b

粒度適中，三個(gè)峰可以明顯區(qū)分；c

粒度過小，只出現(xiàn)兩個(gè)峰。第二節(jié)差熱分析DTA樣品樣品用量大，熱傳導(dǎo)遲緩，熱效應(yīng)產(chǎn)生的時(shí)間延長(zhǎng)，溫度范圍擴(kuò)大，差熱峰越寬，越圓滑。樣品量越大，易使相鄰兩峰重疊，↘分辨力。一般用量最多至毫克。第二節(jié)差熱分析DTANH4NO3的DTA曲線a5mgb50mgc5g

第二節(jié)差熱分析DTA樣品裝填密度影響擴(kuò)散速度和傳熱，因而影響曲線形態(tài)。裝填過于疏松，反應(yīng)速度減慢，使鄰近峰合并，一般采用緊密裝填。試樣粒度、用量、裝填情況與參比物盡可能相同。第二節(jié)差熱分析DTA（3）壓力、氣氛氣氛和壓力可以影響樣品化學(xué)反應(yīng)和物理變化的平衡溫度、峰形，必須根據(jù)樣品的性質(zhì)選擇適當(dāng)?shù)臍夥蘸蛪毫?。壓力↗，試樣分解、擴(kuò)散速度↘，反應(yīng)T偏高。易氧化的樣品，可通入N2、Ne等惰性氣體。第二節(jié)差熱分析DTA第二節(jié)差熱分析DTA第二節(jié)差熱分析DTA五、應(yīng)用

差熱分析應(yīng)用較廣，即可以研究樣品的分解、揮發(fā)等與重量有關(guān)的物理變化和化學(xué)變化，又可以研究相變、結(jié)晶度、玻璃化溫度等不與重量變化有關(guān)的性質(zhì)。第二節(jié)差熱分析DTA1.定性分析DTA定性分析，就是通過實(shí)驗(yàn)獲得DTA曲線，根據(jù)曲線上吸、放熱峰的形狀、數(shù)量、特征溫度點(diǎn)的溫度值，即曲線上特定形態(tài)來鑒定分析試樣及其熱特性。所以，獲得DTA曲線后，要清楚有關(guān)熱效應(yīng)與物理化學(xué)變化的聯(lián)系，再掌握一些純的或典型物質(zhì)的DTA曲線，便可進(jìn)行定性分析。第二節(jié)差熱分析DTA差熱曲線的分析差熱曲線中峰的數(shù)目、位置、方向、高度、寬度和面積等均具有一定的意義。比如，峰的數(shù)目表示在測(cè)溫范圍內(nèi)試樣發(fā)生變化的次數(shù)；峰的位置對(duì)應(yīng)于試樣發(fā)生變化的溫度；峰的方向則指示變化是吸熱還是放熱；峰的面積表示熱效應(yīng)的大小等等。因此，根據(jù)差熱曲線的情況就可以對(duì)試樣進(jìn)行具體分析，得出有關(guān)信息。第二節(jié)差熱分析DTA陶瓷原材料常見熱效應(yīng)的實(shí)質(zhì)1、含水化合物2、高溫下有氣體放出的物質(zhì)3、礦物中含有變價(jià)元素4、非晶態(tài)物質(zhì)的重結(jié)晶5、晶型轉(zhuǎn)變6、有機(jī)物質(zhì)的燃燒第二節(jié)差熱分析DTA重量變化、體積變化與物理化學(xué)變化的聯(lián)系Q吸+W失脫水、分解Q放+W失有機(jī)物、雜質(zhì)氧化、燃燒Q吸+△VW不變多晶轉(zhuǎn)變Q放+V縮W不變新物質(zhì)生成

△W+V縮V脹→V縮無明顯熱變化開始燒結(jié)第二節(jié)差熱分析DTA海泡石：Mg8[Si12O30](OH)4(OH2)48H2O

的DTA曲線

第二節(jié)差熱分析DTA常見陶瓷原料的差熱曲線二、定量分析一般是采用精確測(cè)定峰面積或峰高的辦法，然后以各種形式確定礦物在混合物中的含量。1）定量基本公式：ΔH=K·AA=K·m2）圖表法3）單礦物標(biāo)準(zhǔn)法4）面積比法第二節(jié)差熱分析DTA第三節(jié)差示掃描量熱法DSC

DSC（DifferentialScanningCalorimetry）一、基本原理第三節(jié)差示掃描量熱法DSC

dQ/dt=dQ/dTdT/dtQ：熱量t：時(shí)間T：溫度dQ/dt：縱坐標(biāo)信號(hào)，mW；dT/dt：程序溫度變化速率，

C/min;縱坐標(biāo)信號(hào)的大小與升溫速度成正比第三節(jié)差示掃描量熱法DSC

DSC是動(dòng)態(tài)零位平衡原理,在控制溫度變化情況下，以溫度（或時(shí)間）為橫坐標(biāo)，以樣品與參比物間溫差為零所需供給的熱量為縱坐標(biāo)所得的掃描曲線。DTA是測(cè)量

T-T的關(guān)系，而DSC是保持

T=0，測(cè)定

H-T的關(guān)系。DSC與DTA測(cè)定原理的不同第三節(jié)差示掃描量熱法DSC

功率補(bǔ)償型(PowerCompensation)在樣品和參比物始終保持相同溫度的條件下，測(cè)定為滿足此條件樣品和參比物兩端所需的能量差，并直接作為信號(hào)Q（熱量差）輸出。熱流型(HeatFlux)在給予樣品和參比物相同的功率下，測(cè)定樣品和參比物兩端的溫差T，然后根據(jù)熱流方程，將T（溫差）換算成Q（熱量差）作為信號(hào)的輸出。第三節(jié)差示掃描量熱法DSC

FurnaceThermocouplesSampleReferencePlatinumAlloyPRTSensorPlatinumResistanceHeaterHeatSink熱流型DSC功率補(bǔ)償型DSCSample量熱儀內(nèi)部示意圖第三節(jié)差示掃描量熱法DSC

功率補(bǔ)償型方式補(bǔ)償試樣同時(shí)變化試樣和參比物電流分別補(bǔ)償加熱方式外熱式——升降溫慢、基線平滑內(nèi)熱式——升降溫快、基線不好第三節(jié)差示掃描量熱法DSC

功率補(bǔ)償型DSC示意圖S——試樣；R——參比物其主要特點(diǎn)是試樣和參比物分別具有獨(dú)立的加熱器和傳感器。整個(gè)儀器由兩個(gè)控制系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)控。其中一個(gè)控制溫度，使試樣和參比物在預(yù)定的速率下升溫或降溫；另一個(gè)用于補(bǔ)償試樣和參比物之間所產(chǎn)生的溫差。這個(gè)溫差是由試樣的放熱或吸熱效應(yīng)產(chǎn)生的。通過功率補(bǔ)償使試樣和參比物的溫度保持相同，這樣就可以補(bǔ)償?shù)墓β手苯忧笏銦崃髀识?、儀器第三節(jié)差示掃描量熱法DSC

DSC和DTA儀器裝置相似，所不同的是在試樣和參比物容器下裝有兩組補(bǔ)償加熱絲，當(dāng)試樣在加熱過程中由于熱效應(yīng)與參比物之間出現(xiàn)溫差ΔT時(shí)，通過差熱放大電路和差動(dòng)熱量補(bǔ)償放大器，使流入補(bǔ)償電熱絲的電流發(fā)生變化，當(dāng)試樣吸熱時(shí)，補(bǔ)償放大器使試樣一邊的電流立即增大；反之，當(dāng)試樣放熱時(shí)則使參比物一邊的電流增大，直到兩邊熱量平衡，溫差ΔT消失為止。換句話說，試樣在熱反應(yīng)時(shí)發(fā)生的熱量變化，由于及時(shí)輸入電功率而得到補(bǔ)償，所以實(shí)際記錄的是試樣和參比物下面兩只電熱補(bǔ)償?shù)臒峁β手铍S時(shí)間t的變化的關(guān)系。第三節(jié)差示掃描量熱法DSC

DSC法儀器與DTA相比，DTA法是測(cè)量加熱過程中△T的變化，而DSC法是采取功率補(bǔ)償放大器測(cè)量在樣品池和參比池上補(bǔ)償?shù)臒崮?。如果S和R的△T≠0時(shí)，通過補(bǔ)償電路調(diào)整△T＝0，補(bǔ)償?shù)墓β省鱄由記錄系統(tǒng)記錄下來。第三節(jié)差示掃描量熱法DSC

三、DSC曲線dH/dt－熱流率，樣品吸、放熱的速率，mJ/s；第三節(jié)差示掃描量熱法DSC

DSC曲線峰面積代表熱量變化。式中：m－樣品質(zhì)量

ΔH－樣品單位質(zhì)量的焓變K－儀器常數(shù)（與溫度無關(guān)）A－峰面積DSC可直接測(cè)量樣品發(fā)生變化時(shí)的熱效應(yīng)。第三節(jié)差示掃描量熱法DSC

DSC曲線熱效應(yīng)：當(dāng)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)在恒壓或恒容下發(fā)生時(shí)，若始、終態(tài)溫度相等，過程只做膨脹功，不做有用功，系統(tǒng)在過程中吸收、放出的熱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。焓：狀態(tài)函數(shù)恒壓條件下，過程只做膨脹功的焓變等于過程的熱，與體系經(jīng)歷的過程無關(guān)。第三節(jié)差示掃描量熱法DSC

操作條件影響掃描速度的影響靈敏度隨掃描速度提高而增加分辨率隨掃描速度提高而降低技巧：增加樣品量得到所要求的靈敏度低掃描速度得到所要求的分辨率第三節(jié)差示掃描量熱法DSC

升溫速度的影響升溫速度的影響升溫速度的影響氣氛的影響試樣形狀的影響樣品制備的影響樣品幾何形狀：樣品與器皿的緊密接觸樣品皿的封壓：底面平整、樣品不外露合適的樣品量：靈敏度與分辨率的折中試樣用量的影響第三節(jié)差示掃描量熱法DSC

1.用力過大，造成樣品池不可挽救的損壞；2.操作溫度過高（鋁樣品皿，溫度>600℃）；3.樣品池底部電接頭短路和開路；4.樣品未被封住，引起樣品池污染。儀器損壞的主要來源第三節(jié)差示掃描量熱法DSC

DSC法的應(yīng)用范圍廣?？捎糜跍y(cè)量包括高分子材料在內(nèi)的固體、液體材料的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變、比熱、結(jié)晶溫度、結(jié)晶度、純度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)熱。

不僅可定性，還可以定量。四、應(yīng)用第三節(jié)差示掃描量熱法DSC

（1）純度分析例：純度分析純度與熔點(diǎn)關(guān)系密切T0—Tm=RTO2/△H·X

式中T0—為純物質(zhì)熔點(diǎn)；Tm—不純物質(zhì)熔點(diǎn)；△H—純物質(zhì)的熔融焓；X—雜質(zhì)Mol分?jǐn)?shù)；R—?dú)怏w常數(shù)。第三節(jié)差示掃描量熱法DSC

四、應(yīng)用四、DSC應(yīng)用第三節(jié)差示掃描量熱法DSC

四、DSC應(yīng)用（2）焓變?chǔ)的測(cè)定采用可靠的純物質(zhì)和文獻(xiàn)值，預(yù)先求出K。（已知ΔH的樣品，測(cè)與ΔH相應(yīng)的A）測(cè)定樣品峰面積A，求出ΔH。第三節(jié)差示掃描量熱法DSC

（3）比熱容Cp的測(cè)定比熱容：一定量物質(zhì)在恒壓條件下，溫度升高1K時(shí)所引起物質(zhì)焓的增加。式中：m－樣品質(zhì)量Cp－樣品定壓比熱容dT/dt－升、降溫速率第三節(jié)差示掃描量熱法DSC

比熱容Cp的測(cè)定以藍(lán)寶石為標(biāo)準(zhǔn)物，精確測(cè)定Cp。相同條件下測(cè)藍(lán)寶石與樣品DSC曲線，因dT/dt相同，故二者的dT/dt比值與m和Cp有關(guān)。因m樣、m標(biāo)、Cp標(biāo)已知，通過曲線可知一定溫度下dH/dt，即可求該溫度下樣品的Cp。第三節(jié)差示掃描量熱法DSC

比熱容Cp的測(cè)定第三節(jié)差示掃描量熱法DSC

比熱容Cp的測(cè)定第三節(jié)差示掃描量熱法DSC

(4)結(jié)晶度的表征u測(cè)量樣品的熔解熱，測(cè)試值除以參比值得到高分子的結(jié)晶度信息。u%結(jié)晶度

=

DHm/

DHref(4)結(jié)晶度的表征uuu兩種不同結(jié)晶度的高密度聚乙烯DSC曲線，明顯地看到吸熱峰的不同。熔融點(diǎn)基本一樣，但是峰面積相差很大。(4)結(jié)晶度的表征可以通過DSC有效的表征高分子結(jié)晶度的變化。uu(5)共混物的成分檢測(cè)uu(5)共混物的成分檢測(cè)uu(5)共混物的成分檢測(cè)uDSC與DTA相比有優(yōu)勢(shì)：DTA只能定性或半定量，而DSC的結(jié)果可用于定量分析。DTA是間接以△T溫差變化表達(dá)物理或化學(xué)變化過程中能量的變化（吸熱或放熱）。因此，影響DTA曲線的因素較多，定量分析有一定困難。而DSC是用補(bǔ)償加熱器調(diào)節(jié)△T＝0，若Ts＜TR，則加熱樣品S，此時(shí)是吸熱過程，補(bǔ)償?shù)臒崃浚姽β剩┑淖兓颗c熱焓的變化量有正比關(guān)系，△H＝R·△W式中△H—熱焓變化量，△W—補(bǔ)償功率變化量，R—常數(shù)。第三節(jié)差示掃描量熱法DSC

DSC曲線中峰面積表示熱量的變化，DSC法克服了DTA法以測(cè)量△T而間接表達(dá)物質(zhì)熱效應(yīng)的不足，具有干擾小、靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)：使用溫度低600度起始溫度高50度第三節(jié)差示掃描量熱法DSC

DSC使用中應(yīng)注意的問題可分析固體、液體樣品。樣品用量0.5~10mg。樣品的幾何形狀對(duì)峰形有影響。樣品純度影響：雜質(zhì)含量越高，轉(zhuǎn)變峰向低溫方向移動(dòng)，峰形變寬。第三節(jié)差示掃描量熱法DSC

第三節(jié)差示掃描量熱法DSC

第四節(jié)釋出氣體分析（EGA）TG、DSC相比，這個(gè)方法的優(yōu)點(diǎn)在于，分析揮發(fā)性產(chǎn)物的同時(shí)還能一起測(cè)定其生成速度，同時(shí)從反應(yīng)的化學(xué)方面和速率分析方面查明反應(yīng)，可得到有關(guān)反應(yīng)的更為豐富的見解。例如，兩種反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行時(shí)，形成兩種以上揮發(fā)性產(chǎn)物，并且，由于其相互比例隨溫度上升而變，顯而易見反應(yīng)不是單一的。由各個(gè)揮發(fā)性產(chǎn)物生成速度隨溫度的變化，可進(jìn)一步得到各個(gè)反應(yīng)的速率分析的資料。第四節(jié)釋出氣體分析（EGA）

然而，為進(jìn)行EGA實(shí)驗(yàn)，必須能把產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物相繼在短時(shí)間內(nèi)分析、定量，或?qū)怏w產(chǎn)物在短時(shí)間間隔內(nèi)收集，實(shí)驗(yàn)后簡(jiǎn)便地進(jìn)行分析、定量。作為氣體分析的手段，氣相色譜是很好的方法，但分析所需要的時(shí)間長(zhǎng)，并不容易分析多種氣體試樣，因此不宜應(yīng)用于此，也只能作為TG或DTA的補(bǔ)助手段，從其中收集少數(shù)幾個(gè)揮發(fā)性產(chǎn)物的檢測(cè)樣，以獲得化學(xué)方面的知識(shí)。第四節(jié)釋出氣體分析（EGA）第四節(jié)釋出氣體分析（EGA）

合乎這樣條件的分析、定量手段是飛行時(shí)間型質(zhì)譜計(jì)和四極質(zhì)譜計(jì)，使用這類質(zhì)譜計(jì)的EGA往往稱之為質(zhì)譜熱分析.飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)，是把離子脈沖逸出，電壓加速，使其飛行一定的距離，利用飛行達(dá)到距離所需要的時(shí)間與離子的質(zhì)量的平方根成比例，測(cè)量飛行時(shí)間，以求得離子的質(zhì)量數(shù)。一次分析所需要的時(shí)間為幾十微秒。四極質(zhì)譜計(jì),也稱質(zhì)量過濾器,則利用高頻電場(chǎng)，形成只有特定質(zhì)量數(shù)的離子才能通過的過濾器。能夠通過的離子的質(zhì)量數(shù)由頻率而定，因此借助連續(xù)地改變頻率，離子便按質(zhì)量數(shù)的順序通過。這樣就可到得質(zhì)譜，通常大約用一百毫秒便可完成一次分析。第四節(jié)釋出氣體分析（EGA）熱膨脹法如果試樣為液體，在一定體積容器上連接一根毛細(xì)管，觀測(cè)毛細(xì)管中試樣液體的液面，即對(duì)求得試樣體積的變化。這種測(cè)量叫毛細(xì)管膨脹儀法。另一種方法找一種體積隨溫度變化有規(guī)律的已知液體物，在使用溫度范圍內(nèi)，校正試樣瓶的體積變化即可求出試樣在各溫度下體積變化的絕對(duì)值，用同一試樣液，測(cè)量一組樣品相對(duì)體積的變化。熱膨脹法

如果試樣為固體，則把試樣放入試樣瓶?jī)?nèi)，在其周圍注滿適當(dāng)?shù)囊后w如水銀、甘油等，然后裝上毛細(xì)管，隨溫度變化測(cè)定液面的變化。以相對(duì)體積變化為縱坐標(biāo)，溫度變化為橫坐標(biāo)作圖，可以通過熱膨脹曲線的斜率轉(zhuǎn)折點(diǎn)求得T。圖為天然橡膠的體積—溫度曲線。-70度是Tg溫度，在10℃左右為結(jié)晶高聚物的熔點(diǎn)。熱膨脹法天然橡膠溫度—體積曲線熱膨脹法高溫X射線衍射：識(shí)別晶相和其他混合相晶相隨溫度的變化而變化YBa2Cu3O7-x中正交晶系到四方晶系轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變溫度為600℃，正交晶系的臨界超導(dǎo)溫度90k高溫XRD可與DTA/DSC聯(lián)用，檢測(cè)相變效果好。其他熱分析方法TG—DTA聯(lián)用TAS-100型熱分析儀TAS-100型熱分析儀上做的TG-DTA曲線TG-DTA曲線TG-DTA曲線TG-DTA曲線STA449C型綜合熱分析儀TG-DSC聯(lián)用在儀器構(gòu)造和原理上TG／DSC聯(lián)用與TG—DTA聯(lián)用相類似，所不同的是前者具有功率補(bǔ)償控制系統(tǒng)，可定量量熱。為了定量量熱，DSC的靈敏