地下水質分析方法+第104部分：6種酚類化合物的測定+高效液相色譜法編制說明

12 3三、試驗驗證的分析、綜述報告，技術經濟論證， 五、以國際標準為基礎的起草情況，以及是否合規(guī)引用或者采用國際國外標 九、實施標準的要求，以及組織措施、技術 4DD20190xxx,子項目名稱是《地下水有機檢測標準研制》。子項目的總目標是53.1標準開題設計審查根據(jù)中國地質調查局地質調查項目實施方案審批意見書（中地調審〔2019〕05075）合物的測定高效液相色譜法》標準方法研制的設計審查會。會議邀請中國環(huán)境分析測試3.2標準研制國外水中酚類化合物測定方面，在提取技術上，一般包括液-液萃取和固相萃?。粌艋矫嬗泄枘z柱凈化法等；分析方法上，一般采用直接氣相色譜法(GCFID)、氣相色譜/ISO8165-2-1992法等方法，美國有EPA8270CISO8165-1-1992是用氣相色譜法測定飲用水、地下水及地表水中的一元酚類化合4-氯-3-甲酚2,4-二氯苯酚2,6-二氯苯酚2,4-二甲基苯酚2-甲酚4-甲酚2,3,4,6-四氯苯酚2,4,5-三氯苯酚62,4,6-三氯苯酚4-乙酚2-苯基酚2-芐基酚28994-41-42-芐基-4-甲基酚4-氯酚4-氯-2-甲基酚2,4-二氯-3,5-二甲基酚2-環(huán)戊基-4-氯酚4-氯-2-異丙基-5-甲基酚2,3-二氯苯酚2,5-二氯苯酚2,3,5-三氯苯酚2,3,6-三氯苯酚2,3,5,6-三氯苯酚2,3,4,5-四氯苯酚4901-51-32-萘酚2-氯-5-甲酚4-氯-2-苯基酚ISO17495-2001方法是用氣相色譜質譜法測定測定飲用水、地下水及地表水中的硝2-硝基酚4-硝基酚4-甲基-2-硝基酚4920-77-82,4-二硝基酚2,5-二硝基酚2,6-二硝基酚2,4-二硝基-6-甲酚72,6-二甲基-4-硝基酚2,4-二氯-6-硝基酚2,6-二氯-4-硝基酚生化處理直接進行氣相色譜/質譜法測定，特別提醒了酚類化合物在受污染儀器上的不穩(wěn)最低定量限(μg/L）4-氯-3-甲酚2-氯苯酚2-環(huán)己基-4,6-二硝2,4-二氯苯酚2,6-二氯苯酚2,4-二甲基苯酚4,6-二硝基-2-甲基2,4-硝基苯酚2-甲酚4-甲酚2-硝基苯酚4-硝基苯酚2,3,4,6-四氯苯酚2,4,5-三氯苯酚2,4,6-三氯苯酚化合物采用氣相色譜法(GC-FID或GC-ECD)進行測定。涉及的酚類化合物主要有16種4-氯-3-甲酚2-氯苯酚2,4-二氯苯酚2,6-二氯苯酚82,4-二甲基苯酚2,4-硝基苯酚2-甲酚4-甲酚4-硝基苯酚2,3,4,6-四氯苯酚2,4,5-三氯苯酚2,4,6-三氯苯酚2-異丁基-4,6-二硝其中，五氟芐基溴衍生化過程對2,4-二硝基酚、2-甲基-4,6-二硝基酚、地樂酚三種允許直接非衍生化氣相色譜法(GCFID)進行測定，或五氟芐基溴衍生化后用氣相色譜法測方法檢出限(μg/L）4-氯-3-甲酚2-氯苯酚2,4-二氯苯酚2,4-二甲基苯酚4,6-二硝基-2-甲基2-硝基苯酚4-硝基苯酚2,4-二硝基苯酚2,4,6-三氯苯酚測定方法，涉及的酚類化合物主要有12種（見表1-6）。采用聚（苯乙烯-二乙烯苯）方法檢出限(μg/L）2-氯苯酚2-甲基苯酚92-硝基苯酚2,4-二甲基苯酚2,4-二氯苯酚4-氯-3-甲酚2,4,6-三氯苯酚2,4-二硝基苯酚4-硝基苯酚4,6-二硝基-2-甲基方法檢出限(μg/L）4-氯-3-甲酚2-氯苯酚2,4-二氯苯酚2,4-二甲基苯酚2,4-二硝基苯酚4,6-二硝基-2-甲基2-硝基苯酚4-硝基苯酚2,4,6-三氯苯酚水利行業(yè)標準：《氣相色譜法測定水中酚類化合物》（SL462-氯苯酚2-甲基苯酚2-硝基苯酚2,4-二甲基苯酚2,4-二氯苯酚4-氯-3-甲酚2,4,6-三氯苯酚4-硝基苯酚2,4-二硝基苯酚2-甲基-4,6-二硝基環(huán)境標準：《水質五氯酚的測定氣相色譜法》（HJ591碳酸鉀溶液反萃取，加入乙酸酐衍生化，最后用），方法檢出限(μg/L）2,4-二甲基酚2-氯苯酚4-氯苯酚4-氯-3-甲酚2,4-二氯苯酚2,4,6-三氯苯酚2-硝基酚4-硝基苯酚2,4-二硝基酚2-甲基-4,6-二硝基酚酸性條件下（pH≤1用液液萃取或固相萃取提取水樣中的酚液液萃取法檢出限(μg/L）固相萃取法檢出限(μg/L）2-氯苯酚4-氯苯酚2,4-二氯苯酚2,6-二氯苯酚2,4,6-三氯苯酚2,4,5-三氯苯酚2,3,4,6-四氯苯酚4-硝基苯酚2-甲基酚4-甲基酚2,4-二甲基酚方法法檢出限(μg/L）4-硝基酚2,4-二氯酚2,4,6-三氯酚6種目標物一次富集洗脫，同時進行分離和分析，大大提高了分析效4.1起草階段考慮各方法優(yōu)缺點，于2021年12月形成了標準《地下水水4.2征求意見階段4.3送審階段2023年1月-8月，標準研制小組根據(jù)專家意見匯總表，對標準文本、編1.1兼顧國際先進技術和地下水質特點回收率結果。選擇滿足物理化學性質差異較大的6種目1.2參考國內外同類標準地下水中酚類一般為痕量或超痕量水平。本標準（制訂）方法主要為全國地下水水質調查和污染評價等地質調查項目服務，為了獲得高靈敏度、低檢出限、高精度，盡可能獲取地下水中酚類化合物信息，力爭采用更為有效和先進的提取技術和分析技術，建量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第2部分確定標準測量方法重復性與再現(xiàn)性的!根據(jù)中國地質調查局地質調查項目實施方案審批意見書（中地調審〔2016〕05075）中的目標任務開展工作。在充分調研國內外最新研究成果和發(fā)展趨勢的基礎上篩選出地下水中酚類化合物測定的靈敏、準確、結果穩(wěn)定分析方法。開展樣品保存、環(huán)境、儀器實驗室間方法驗證，評價分析方法，并在行業(yè)內外廣泛征求意見，對不合理部分進一步!!i!!!4.1方法原理地下水中的酚類化合物用固相萃取柱富集和凈化后，通過有機溶劑洗脫，經氮吹濃縮4.2檢測組分確定酚類化合物是指芳香烴中苯環(huán)上的氫原子被羥基取代所生成的化合物，根據(jù)其分子所酚類化合物是一類具有很強的毒性和致癌性的有機污染物，工業(yè)產生的酚類化合物會各國對于酚類化合物的環(huán)境污染給予了普遍的關注和高度的重視，美國國家環(huán)保局就將11種酚類化合物(苯酚、2-氯酚、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚、4-硝基酚、2-硝基酚、2，4-二硝基酚、2，4-二甲基酚、4-氯-3-甲酚、4，6-二硝基-4-甲酚)列入Table2-1targetname,CASRN,molecularformula,molecularweightC6H5OH4-硝基酚p-NitrophenolC6H5NO3C7H8O2,4-二氯苯酚C6H4Cl2O2,4,6-三氯苯酚2,4,6-TrichlorophenolC6H3Cl3O4.3分析方法的確認4.4樣品采集與保存降低溫度和盡快分析來減小樣品酚類化合物的降解。所以標準要求樣品采集后要用鹽酸將4.5檢測儀器4.6標準樣品條件以標準制造商要求條件保存，原則上保存溫度在-18℃以下保存。儲備液濃度一般以溶液應在-18℃下避光、密閉保存。所有標準使用前恢復到室溫。標準溶液應定期檢查，4.7液相條件生電離，在固定相表面有雙重保留機制。改用乙腈和含2%乙酸水溶液作流動相，可抑制應最高，因此選擇乙腈和含2%乙酸水溶液作流動相。最后通過優(yōu)化梯度洗脫條件，確定掃描，得到6種酚類化合物的特征吸收波長。分別選擇特征吸收波長進行試驗，結果表1——苯酚；2——對硝基酚；3——間甲酚；4——2,4-二氯酚；5——2,4,6-三氯酚；6——五氯酚。4.8前處理方案設計建立固相萃取方法需要考慮到影響萃取效果的因素，影響萃取效率的因素有樣品的6mL，500mg，Waters公司）對目標分析物具有較好的富集效果，因此不對固最佳固相萃取條件的選擇依據(jù)，分別優(yōu)化了樣品pH、洗脫試劑、洗脫試劑體積、濃縮方Table2-3Recoveriesof6phenoliccompoundsusingdifferentpHpH=1pH=2pH=3pH=4pH=5pH=64-硝基酚2,4-二氯苯酚2,4,6-三氯苯酚分別選擇二氯甲烷、甲醇、乙腈、乙腈(含1%乙酸)作為固相萃取的洗脫試劑，按照Table2-4Recoveriesof6phenoliccompoundsusingdifferentelutionso4-硝基酚2,4-二氯苯酚2,4,6-三氯苯酚Table2-5Recoveriesof6phenoliccompoundsusingdifferentelutionso4-硝基酚23.849.12,4-二氯苯酚2,4,6-三氯苯酚27.94.9方法質量控制與保證(QA/QC)的混合標準溶液。將上述不同質量濃度的混合標準溶液，按優(yōu)化后的色譜參數(shù)進行測定?；貧w系數(shù)、方法的檢出限和定量限見表2-6。從表中可見，在相應的質量濃度范圍內，6種物質的峰面積與其質量濃度均呈現(xiàn)良好的線性關系y=15.07x+8.634-硝基酚y=24.12x+1.28y=12.50x+8.912,4-二氯苯酚y=15.36x+8.822,4,6-三氯苯酚y=11.93x+6.68y=9.44x+4.482.00μg/L8.00μg/L2,4,6-三氯苯酚4.10校準度的標準母液。將配制的固體標準液轉移至棕色樣品瓶中備用。配制完成轉移放入-18℃所有標準溶液如不能及時測定，應在-18℃冷藏設備中保存儀器調試正常后測定校準系列,對儀器初始校分析前應將樣品和標準樣品恢復到20℃左右的室溫。初始校準合格后開始樣品分析。4.11定性與定量分析4.12結果計算樣品中酚類化合物的質量濃度(μg/L按照公式（1）進行計算：（1）ρi—樣品中第i種酚類化合物的質量濃度，μg/L；1i—由標準曲線得到的試樣中第i種酚類化合物的質量濃度，μgV1—試樣體積，mL；4.13質量保證和控制3~5份，空白樣品加標回收率應在60%~13（5.2）每批樣至少進行一個基體加標樣分析儀器調試正常后開始測定標準系列,對儀器4.1作業(yè)指導書4.2供試液的準備），根據(jù)回收到的共同精密度實驗結果，按照GB/T6.1代號確定12345676.2原始數(shù)據(jù)表12123456712345 71234567酚123456712345671234567室4414.0024.083454.09 4.3994.4994.3897酚14.002345 4.257714.0024.144.1234 64.2214.5054.142714.002234 64.0634.214714.0024.014.023454464.0474.15774.0614.002343567室1234567酚12345671234561234567123456712345676.3單元平均值133233333433533633733133233333433533633733133233333433533633733酚133233333433533633733133233333433533633733133233333433533633733134.003233333433533634.4293733134.003233333433533634.0913733134.003234.0873333433533634.2893733酚134.003233333433533634.0883733134.003233333433533634.0123734.0473134.003233333433533633731323334353637313233347353637313233343536373酚1323334353637313233343536373132333435363737.1柯克倫檢驗max613313）：）：max711777）：）：max716666）：）