有效數(shù)字及數(shù)據(jù)判斷

定量分析中的誤差及數(shù)據(jù)處理與評(píng)價(jià)下面的動(dòng)畫展示了什么?與我們將討論的問題有什么關(guān)系?

2-1定量分析中的誤差一、誤差的概念

1、誤差

2、偏差

3、極差

4、公差二、精密度與準(zhǔn)確度三、誤差的來源四、有效數(shù)字的表示與運(yùn)算規(guī)則2-2定量分析中的數(shù)據(jù)處理及評(píng)價(jià)

1、標(biāo)準(zhǔn)偏差

2、隨機(jī)誤差的正態(tài)分布

3、少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

4、數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)－顯著性檢驗(yàn)

5、誤差的傳遞

6、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法重點(diǎn)與難點(diǎn)1、誤差的有關(guān)概念及表示。2、有效數(shù)字的表示與運(yùn)算規(guī)則。3、定量分析中的數(shù)據(jù)處理及評(píng)價(jià)。4、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法。5、關(guān)于誤差及數(shù)據(jù)處理的計(jì)算。1定量分析中的誤差1．誤差（測(cè)定值與真實(shí)值之差）符號(hào)：Xi測(cè)定值XT真值平均值誤差有以下三種表示方法：（1）絕對(duì)誤差=測(cè)定值Xi-真值XT（2）（絕對(duì)誤差在真值中所占的百分比）（3）（準(zhǔn)確度）相對(duì)平均誤差，是平均誤差占真值的百分率，也稱之準(zhǔn)確度。誤差是相對(duì)真值而言的，而真值是客觀存在的我們不知道的數(shù)值，但在一般情況下，都以多次測(cè)定的平均值來表示2/3/4偏差（測(cè)定值與平均值之差）、極差、公差（1）絕對(duì)偏差=Xi-（測(cè)定值與平均值之差）（2）相對(duì)偏差（絕對(duì)偏差占平均值的百分比）（3）相對(duì)平均偏差（精密度）（平均偏差占平均值的百分比）3．R極差（最大值與最小值之差），適用于少數(shù)幾次測(cè)定中估計(jì)誤差的范圍，沒有利用全部測(cè)量數(shù)據(jù)相對(duì)極差為R/*1000

4．公差公差是生產(chǎn)部門對(duì)分析結(jié)果允許誤差的表示方法。公差是由實(shí)際的情況來決是的：例如試樣的組成、成分的復(fù)雜情況、干擾的多少與分析方法能達(dá)到的準(zhǔn)確度等因素來確定。對(duì)于每一項(xiàng)的具體分析項(xiàng)目，都規(guī)定了具體的公差范圍。如果分析結(jié)果超出了允許的公差范圍，稱為超差，必須重做。精密度與準(zhǔn)確度的意義結(jié)論：要準(zhǔn)確度好，精密度一定要好。精密度好，準(zhǔn)確度不一定好。實(shí)驗(yàn)中要取得理想數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)技術(shù)一定要過關(guān)。化學(xué)定量分析（常量分析）要求精密度在0.1%~0.3%之間。誤差的來源-系統(tǒng)誤差

系統(tǒng)誤差又稱可測(cè)誤差，是由可察覺的因素導(dǎo)致的誤差。

測(cè)定過程產(chǎn)生的誤差可分為兩類：

例如：分析方法不完善，試劑與蒸餾水含被測(cè)組分或干擾物質(zhì)，量器刻度不準(zhǔn)確,砝碼腐蝕與缺損，個(gè)人觀察習(xí)慣不當(dāng)?shù)?，都可能引起系統(tǒng)誤差。系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)：由于系統(tǒng)誤差是測(cè)定過程中某些經(jīng)常性的原因所造成的，因此其影響比較恒定，若在同一條件下進(jìn)行多次的測(cè)定，誤差的情況會(huì)重復(fù)出現(xiàn)。系統(tǒng)誤差造成的結(jié)果是：測(cè)定數(shù)據(jù)系統(tǒng)的偏高或偏低?？赡苡懈叩木芏鹊粫?huì)有高的準(zhǔn)確度系統(tǒng)誤差也可能對(duì)分析結(jié)果造成不恒定的影響，例如標(biāo)準(zhǔn)溶液因溫度的變化而影響溶液的體積，使?jié)舛劝l(fā)生變化等。掌握了溶液體積因溫度改變而變化的規(guī)律，可對(duì)結(jié)果作校正。系統(tǒng)誤差所造成的影響不論是恒定的或是不恒定的,但都可找出產(chǎn)生誤差的原因和估計(jì)誤差的大小,所以也稱為可測(cè)誤差。系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因方法誤差：由于分析方法本身不夠完善；儀器誤差：例如天平不等臂、玻璃儀器（主要是滴定分析的量具）未校正；或受酸堿鹽等的侵蝕而引入雜質(zhì)；試劑誤差：所用試劑或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)等。主觀誤差：測(cè)試人員對(duì)操作條件如：對(duì)終點(diǎn)顏色的辨別、體積的用量等，在多次的測(cè)定中人為的受前面測(cè)定的影響，而產(chǎn)生的誤差。若對(duì)儀器進(jìn)行校正、試劑提純、糾正不規(guī)范的操作等，上面的原因所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差是可以消除的誤差的來源-偶然誤差偶然誤差又稱不定誤差或隨機(jī)誤差，由于一些難以察覺的或不可控制的隨機(jī)因素導(dǎo)致的誤差。例如：測(cè)定條件下的溫度,電壓的微小波動(dòng)，空氣的塵埃與水分含量的變動(dòng)等可引起這類誤差。過失在分析測(cè)定過程中,由于操作不規(guī)范、儀器不潔、丟失試樣、加錯(cuò)試劑、看錯(cuò)讀數(shù)、記錄及計(jì)算錯(cuò)誤等，屬于過失，是錯(cuò)誤而不是誤差，應(yīng)及時(shí)糾正或重做。因此，在定量分析測(cè)試的工作中，首先必須掌握規(guī)范的操作技術(shù)，一絲不茍。同時(shí)要注意觀察實(shí)驗(yàn)過程的變化情況。四、有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則數(shù)據(jù)中的“0”，若作為普通的數(shù)字使用，它是有意義的，但若僅作為定位，則是無效的。上例的數(shù)據(jù)：0.1080g，表示了以下的意義：“1”前面的“0”只起定位作用——故無效0.1080g中，夾在數(shù)字中間的“0”和數(shù)字后面的“0”，都是有數(shù)值意義的——故有效例：質(zhì)量為12.0g，若用mg表示，則為：12000mg，可能誤認(rèn)為有五位有效數(shù)字，所以應(yīng)以12.0×103mg表示，仍為三位有效數(shù)字。1滴定管可以讀至如：21.08ml（可讀至小數(shù)點(diǎn)后兩個(gè)位，但0.08是估計(jì)的,有±0.01之差）；

若僅讀21.0，則有兩個(gè)問題，一是沒有將測(cè)定的數(shù)據(jù)讀準(zhǔn)，計(jì)算時(shí)將引起誤差；二是人家會(huì)問你用什么儀器進(jìn)行滴定；

測(cè)定數(shù)據(jù)的表示,主要根據(jù)實(shí)驗(yàn)的要求與所采用儀器可能測(cè)定的最低（高）限有關(guān)。

分析測(cè)試中的有效數(shù)字的位數(shù)有效數(shù)字的運(yùn)算法則幾個(gè)數(shù)據(jù)相加或相減計(jì)算結(jié)果應(yīng)以絕對(duì)誤差最大（即小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少）的數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)，來決定計(jì)算結(jié)果數(shù)據(jù)的位數(shù)。在下面三個(gè)數(shù)據(jù)中，25.64的絕對(duì)誤差最大，所以，最后結(jié)果修約為：26.71例如：0.0121+25.64+1.05782=?0.012125.64+）1.05782__________________________________________

26.70992有效數(shù)字的運(yùn)算法則幾個(gè)數(shù)據(jù)的乘除運(yùn)算幾個(gè)數(shù)據(jù)的乘除運(yùn)算以相對(duì)誤差最大（即有效數(shù)字位數(shù)最少）的為基準(zhǔn)來決定結(jié)果數(shù)據(jù)的位數(shù)。下面的四個(gè)數(shù)據(jù)中，0.0265的位數(shù)為三位，其余的三個(gè)數(shù)據(jù)都有四位或五位有效數(shù)字，故以保留三位數(shù)為準(zhǔn)，即計(jì)算結(jié)果為：3.43。計(jì)算結(jié)果有效數(shù)據(jù)位數(shù)的取舍加減的計(jì)算結(jié)果，以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)據(jù)為準(zhǔn)來修約；乘除的運(yùn)算結(jié)果，以有效數(shù)字最少的（相對(duì)誤差最少的）那個(gè)數(shù)據(jù)為準(zhǔn)來修約；若某一數(shù)據(jù)的首位大于或等于8，如8.65，雖然字面上僅有3位，但從誤差的角度看可作為四位有效數(shù)據(jù)在計(jì)算過程中，一般可多保留一位數(shù)字，待到最后結(jié)果時(shí)，才根據(jù)“四舍六入五留雙”的原則進(jìn)行修約。例如：當(dāng)尾數(shù)≤4時(shí)舍去，而當(dāng)尾數(shù)≥6時(shí)進(jìn)位。若尾數(shù)為五時(shí)則“留雙”。即：看保留下來的末位數(shù)是奇數(shù)還是偶數(shù)，若是奇數(shù)則5進(jìn)位，若是偶數(shù)時(shí)則5舍棄。如：

4.175和4.165要修約為三位數(shù)則為：

4.175→4.18；4.165→4.16。但若被修約的5之后有大于0的數(shù)時(shí)則應(yīng)進(jìn)1。如將23.3451修約為四位數(shù)時(shí)，修約后的數(shù)據(jù)應(yīng)為:23.35。5.pH4.34,小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)一、可疑數(shù)據(jù)的取舍

1．Q檢驗(yàn)法

2．格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法

二、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)

1.t檢驗(yàn)法

2.Ｆ檢驗(yàn)法定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)解決兩類問題:(1)可疑數(shù)據(jù)的取舍

過失誤差的判斷方法：Q檢驗(yàn)法；格魯布斯（Grubbs）檢驗(yàn)法。

確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。(2)分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差的判斷

顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問題是否存在統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異。方法：t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法；

確定某種方法是否可用;判斷實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性。一、可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷1．Q檢驗(yàn)法步驟：

（1）數(shù)據(jù)排列X1X2……Xn（2）求極差Xn－X1（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差Xn－Xn-1或X2－X1（4）計(jì)算：（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表：表1--2不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測(cè)定次數(shù)Q90Q95Q9930.940.980.9940.760.850.9380.470.540.636）將Q與QX（如Q90）相比，若Q>QX舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù)。2．格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法

基本步驟：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,

Ｘ3,

Ｘ4……（2）求Ｘ和標(biāo)準(zhǔn)偏差S（3）計(jì)算G值：(4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得G表(5）比較若G計(jì)算>G表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高。二、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)

----系統(tǒng)誤差的判斷

1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值(

)的比較t檢驗(yàn)法

a.計(jì)算t值b.由要求的置信度和測(cè)定次數(shù),查表,得:t表

c.比較

t計(jì)>

t表,

表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。

t計(jì)<

t表,表