一招將石榴石固態(tài)電解質(zhì)變得空氣穩(wěn)定、親鋰

【背景】石榴石型電解質(zhì)由于其高離子傳導(dǎo)性和寬廣的電化學(xué)窗口，在固態(tài)鋰電池的應(yīng)用中表明出巨大的潛力。然而，由于空氣暴露而形成的表面Li2CO3，引發(fā)了與鋰金屬的不均勻接觸，導(dǎo)致了不良的枝晶生長和性能惡化。【工作介紹】本工作通過采取熔融NH4H2PO4鹽驅(qū)動(dòng)的轉(zhuǎn)換反應(yīng)，在石榴石表面建立取代Li2CO3污染物的Li3PO4層。高流動(dòng)性的熔鹽有助于Li3PO4的保形形成，通過防止空氣中H2O/CO2的反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了空氣穩(wěn)定的石榴石。此外，Li3PO4在鋰金屬上的高附著力，以及在與熔融鋰金屬接觸時(shí)從Li3PO4轉(zhuǎn)變?yōu)長i3P/Li2O，使得親鋰的界面得以形成，導(dǎo)致鋰/石榴石的可以無縫接觸，實(shí)現(xiàn)超低的界面電阻為13Ωcm2。這樣的離子傳導(dǎo)但電子絕緣層可以調(diào)節(jié)鋰流量的均勻分布，使臨界電流密度達(dá)到1.2mAcm?2。此外，改性石榴石的固體LiCoO2/Li電池在30°C下的放電容量為130mAhg?1，同時(shí)在150次循環(huán)后容量保持率為81%。這項(xiàng)研究提出了一個(gè)很有前途的解決方案，即利用簡單的熔鹽處理改善石榴石的空氣穩(wěn)定性和界面兼容性?！揪唧w內(nèi)容】圖1-a)LLZTO顆粒遭受空氣暴露，形成表面Li2CO3，然后用熔融NH4H2PO4鹽處理。產(chǎn)生的表面Li3PO4層保護(hù)LLZTO塊體免受空氣中H2O/CO2的進(jìn)一步攻擊。b)LLZTO表面的熔融Li與Li2CO3污染物的示意圖，其中接觸角大于90°。c)Li3PO4修飾的LLZTO表面的熔融Li的示意圖，在此期間，包括Li3P和Li2O在內(nèi)的離子導(dǎo)電SEI膜在原位形成，導(dǎo)致密集的Li/LLZTO界面，接觸角<90°。熔融NH4H2PO4鹽處理的LLZTO顆粒的特性Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）電解質(zhì)是通過固相反應(yīng)和熱壓燒結(jié)制備的。LLZTO顆粒的橫截面掃描電子顯微鏡（SEM）圖像證明了其高密度和緊湊的晶粒接觸。LLZTO顆粒的離子電導(dǎo)率在30℃時(shí)為1.05×10?3Scm?1。圖2a,b表明了新制備的LLZTO和熔融的NH4H2PO4鹽處理的LLZTO在空氣中暴露20天之前和之后的X射線衍射（XRD）圖案和拉曼光譜。在X射線衍射圖譜中檢測到≈21.4°的Li2CO3特征峰，同時(shí)在新鮮LLZTO的拉曼光譜中檢測到1089cm?1的CO32?振動(dòng)峰，這表明即使在制備石榴石顆粒的過程中也會(huì)形成表面污染物。表面Li2CO3的數(shù)量隨著暴露在空氣中時(shí)間的增加而不斷增加。為了去除表面污染物，在185℃下用熔融的NH4H2PO4鹽處理LLZTO，基于其與Li2CO3的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，如公式1所示。圖2-a)新鮮LLZTO和LLZTO-LPO顆粒在空氣中暴露20天前后的XRD圖譜和b)拉曼光譜。d)方程1的吉布斯自由能變化與溫度的關(guān)系。e)已制備的LLZTO-LPO顆粒的俯視SEM圖像，以及f)C、P、O和Zr的相應(yīng)元素圖譜。熱分析表明，Li2CO3粉末表現(xiàn)出高度的熱穩(wěn)定性，在400℃以下沒有明顯的重量損失。同時(shí)，NH4H2PO4粉末在180℃左右開始分解為磷酸（H3PO4）和NH3，隨后H3PO4在≈250℃分解為焦磷酸（H4P2O7）和H2O。關(guān)于NH4H2PO4和Li2CO3的混合物，與單一的NH4H2PO4或Li2CO3粉末相比，在≈154℃時(shí)開始明顯出現(xiàn)較大的重量損失，表明由于NH4H2PO4和Li2CO3的化學(xué)反應(yīng)而釋放出NH3、H2O和CO2的氣體。經(jīng)過這樣的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，惰性的Li2CO3被作為LLZTO表面保護(hù)層的離子導(dǎo)電Li3PO4所取代（LLZTO-LPO），伴隨著無副作用的氣體釋放。從圖2a,b中可以看出，經(jīng)過處理的LLZTO顆粒消除了Li2CO3峰，沒有額外的雜質(zhì)信號，這驗(yàn)證了熔融NH4H2PO4鹽在不改變LLZTO結(jié)構(gòu)的情況下去除污染物的可行性。此外，新形成的Li3PO4表面層阻擋了LLZTO塊體在空氣中受到H2O和CO2的反復(fù)攻擊，可防止碳酸酯污染物的不利影響超過20天（圖2a，b）。如圖2c所示，考慮到XRD和拉曼測量得到的LLZTO表面層的信號相當(dāng)微弱，這可能是由于從Li2CO3到Li3PO4的界面演化量很小，因此通過高分辨率X射線光電子能譜（XPS）進(jìn)一步分析LLZTO表面化學(xué)成分的轉(zhuǎn)變。對于未經(jīng)處理的LLZTO顆粒（即制造后暴露在空氣中3天的顆粒），C1s光譜中位于289.8和284.7eV的峰分別代表碳酸酯污染物和C-H基團(tuán)。在經(jīng)過熔鹽處理后，強(qiáng)烈的CO32?信號消失了，而P2p譜中134.0eV的峰出現(xiàn)了，揭示了在LLZTO表面由Li2CO3轉(zhuǎn)化為Li3PO4。此外，進(jìn)一步進(jìn)行了LLZTO-LPO顆粒的C1s和P2p的XPS深度曲線，Ar濺射時(shí)間為0、60、300和800秒。隨著蝕刻時(shí)間的增加，LLZTO-LPO的C1s和P2p的峰位幾乎保持不變，也就是說，C1s光譜中≈290eV處對應(yīng)碳酸鹽污染物的峰沒有了，而P2p光譜中≈134.0eV處源自Li3PO4的峰在整個(gè)蝕刻過程中存在。因此，XPS結(jié)果也證明了通過熔鹽處理用Li3PO4層替代Li2CO3。此外，即使重新暴露在空氣中長達(dá)20天，Li3PO4修飾的LLZTO顆粒的XPS光譜與經(jīng)過處理的顆粒相比幾乎沒有變化，表明其對空氣侵蝕的高度穩(wěn)定性。此外，通過密度函數(shù)理論（DFT）計(jì)算得到的方程1的隨溫度變化的吉布斯自由能（圖2d）。在0至200℃的溫度范圍內(nèi)，吉布斯自由能變化保持在零以下，因此，在185℃的實(shí)驗(yàn)溫度下，石榴石表面的Li2CO3可以自發(fā)地轉(zhuǎn)化為Li3PO4。通過SEM收集了LLZTO經(jīng)熔鹽處理后的形態(tài)變化。自發(fā)形成的表面Li2CO3在空氣暴露后完全覆蓋了LLZTO基體，厚度為≈1μm。考慮到熔融的NH4H2PO4鹽的高流動(dòng)性和反應(yīng)性，從Li2CO3到Li3PO4的保形轉(zhuǎn)換預(yù)計(jì)會(huì)在LLZTO表面發(fā)生。圖2e,g的SEM圖像表明，在LLZTO表面產(chǎn)生了一個(gè)致密而均勻的Li3PO4層，平均厚度為≈0.8微米。相應(yīng)的元素圖譜檢測到的碳（C）的信號明顯減弱，以及磷（P）的均勻分布，進(jìn)一步說明了Li3PO4在表面的全面覆蓋。在空氣暴露20天后老化的LLZTO-LPO的表面形態(tài)與未經(jīng)處理的對應(yīng)物（圖2e）幾乎沒有區(qū)別。因此，這種熔鹽驅(qū)動(dòng)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)不僅清除了石榴石表面的碳酸類污染物，同時(shí)原位構(gòu)建了離子導(dǎo)電表面層，而且在再次暴露于空氣中時(shí)，通過防止H2O和CO2的侵蝕，使石榴石電解質(zhì)具有空氣穩(wěn)定性。Li3PO4–修飾的LLZTO片的電化學(xué)性能為了研究各種界面的內(nèi)聚力，進(jìn)行了粘附功（Wad）的DFT計(jì)算。圖3表明了Li2CO3(001)/Li(001)和Li3PO4(001)/Li(001)的結(jié)構(gòu)和完全放松的界面超單元。Wad代表分離界面兩部分的成本能量，Wad越高，說明界面附著力越強(qiáng)，反之亦然。能量計(jì)算結(jié)果表明，Li3PO4(001)/Li(001)表現(xiàn)出更高的Wad（2.452Jm?2）和更低的界面能量（0.0808Jm?2），而Li2CO3（001）/Li(001)相應(yīng)的數(shù)值為（0.183和0.3558Jm?2）。這表明，通過用Li3PO4層原位取代其表面Li2CO3，LLZTO和Li金屬之間的界面潤濕性和穩(wěn)定性大大改善，界面分層的趨勢較小。圖3-a）Li2CO3（001）/Li（001）界面的原子結(jié)構(gòu)和b）完全松弛的超單元，以及c）Li3PO4（001）/Li（001）界面的原子結(jié)構(gòu)和d）完全松弛的超單元。通過將LLZTO-LPO顆粒與熔融的Li附著在一起，進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)測量了LLZTO-LPO對Li金屬的潤濕性。如圖4a中，熔化的Li在未經(jīng)處理的LLZTO顆粒表面迅速變成一個(gè)液態(tài)球，接觸角高于90°，證明了未經(jīng)處理的LLZTO的憎鋰特性。如圖4a的SEM圖像所示，由于這種差的表面潤濕行為，在Li和未經(jīng)處理的LLZTO顆粒之間的界面上觀察到大量的微隙。由疏水性表面Li2CO3引起的有限的Li/LLZTO接觸點(diǎn)導(dǎo)致了局部電場的不均勻性，從而導(dǎo)致了非均勻的Li+通量，導(dǎo)致了最終的枝晶狀生長和電池失效（圖4d）。相反，熔化的鋰在LLZTO-LPO表面擴(kuò)散，沒有發(fā)生卷曲或起皺，這伴隨著接觸角降低到90°以下，表明LLZTO-LPO顆粒具有良好的潤濕性（見圖4b的照片）。這種增強(qiáng)的潤濕性與Li3PO4/Li界面的較高Wad值是一致的。毫無疑問，就Li/LLZTO-LPO界面而言，獲得了連續(xù)和無縫的接觸，沒有間隙或缺陷（圖4b，c）。親鋰表面層的形成有助于鋰/LZTO界面的親密接觸，引發(fā)了均勻和穩(wěn)定的Li+通量（圖4d）。這使得界面阻力減少，枝晶抑制能力提高。圖4-a)Li/LLZTO和b)Li/LLZTO-LPO界面的橫截面SEM圖像和照片。d)Li/LLZTO和Li/LLZTO-LPO界面的示意圖比較。e)LLZTO-LPO表面與熔融Li接觸前后的O1s和P2p的XPS光譜。插圖是Li/LLZTO-LPO/Li電池的放大EIS曲線。g)單個(gè)Li/LLZTO和Li/LLZTO-LPO界面的計(jì)算電阻。h）時(shí)間恒定模式和i）容量恒定模式下Li/LZTO-LPO/Li電池的CCD曲線。所有的電化學(xué)測量都是在30℃下進(jìn)行的。從LLZTO-LPO表面小心地摘下鋰箔，以分析Li3PO4層與熔融鋰接觸后的界面轉(zhuǎn)換化學(xué)。圖4e表明了LLZTO-LPO表面與熔融鋰接觸前后的O1s和P2p的XPS光譜。在與熔融鋰接觸之前，O1s光譜中的531.2eV和P2p光譜中的134.0eV兩個(gè)峰都表示LLZTO顆粒上存在表面Li3PO4層。接觸后，在O1s光譜中出現(xiàn)了一個(gè)新的峰值528.5eV，這是源于Li2O的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。同時(shí)，也檢測到Li3PO4演化成Li3P，這被P2p光譜中出現(xiàn)的131.3eV的峰值所證實(shí)。因此，表面的Li3PO4與熔融的Li發(fā)生了部分反應(yīng)，導(dǎo)致Li2O和Li3P層的原位構(gòu)建。根據(jù)以前的文獻(xiàn)資料。鋰可以與Li3PO4反應(yīng)，基于以下公式2。自限性界面轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)一步平衡了石榴石和鋰金屬之間的不同表面能，這對改善潤濕性和親鋰性是有利的。此外，由于Li3PO4薄膜具有適度的高離子傳導(dǎo)性。沒有參與界面反應(yīng)的Li3PO4與LLZTO顆粒擁有良好的接觸，有助于增強(qiáng)Li+在Li/LLZTO界面的轉(zhuǎn)移。更重要的是，這種由Li3P、Li2O和殘留的Li3PO4組成的類似LiPON的SEI復(fù)合層具有離子傳導(dǎo)性，但具有電子絕緣性，在抑制枝晶的形成和生長方面起著關(guān)鍵作用。組裝了基于Li/LLZTO/Li和Li/LLZTO-LPO/Li的對稱電池，以評估Li3PO4修飾對調(diào)節(jié)陽極界面的Li沉積的影響。電化學(xué)阻抗光譜（EIS）被用來測量有或沒有Li3PO4層的Li/LLZTO界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，如圖4f所示。EIS光譜的最初幾個(gè)點(diǎn)源于LLZTO體的整體電阻。由于使用了相同的LLZTO電解質(zhì)，兩個(gè)對稱電池的電阻幾乎相同。鋰/LLZTO/鋰電池的EIS曲線在中頻處表明一個(gè)大的半圓，對應(yīng)于界面上的電荷轉(zhuǎn)移電阻?？紤]到對稱電池中兩個(gè)平行的Li/LLZTO界面的電荷轉(zhuǎn)移，這個(gè)總的轉(zhuǎn)移電阻應(yīng)該除以2來獲得每個(gè)Li/LLZTO界面的界面電阻。因此，Li/LLZTO的界面電阻被計(jì)算為303Ωcm2（圖4g）。與Li/LLZTO/Li電池不同的是，對于具有LLZTO-LPO電解質(zhì)的對稱電池，中頻的兩個(gè)半圓分別來自于通過LLZTO/LPO和LPO/Li界面的電荷轉(zhuǎn)移（圖4f的插圖）。很明顯，Li/LZTO-LPO界面的電阻急劇下降到13Ωcm2（圖4g），這是由于加強(qiáng)了界面粘附性和潤濕性。更重要的是，當(dāng)使用老化的LLZTO-LPO顆粒在空氣中暴露20天后，Li/LZTO-LPO的界面電阻略微增加到16Ωcm2。這種界面電阻的降低為鋰的均勻沉積和增強(qiáng)電化學(xué)性能奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。階梯式增加的電流密度被用來確定有和沒有表面Li3PO4的LLZTO的臨界電流密度（CCD）。采用了兩種CCD測試模式，即時(shí)間恒定模式（固定循環(huán)時(shí)間為0.5小時(shí)的剝離和0.5小時(shí)的電鍍，從0.1到1.5mAcm?2），和容量恒定模式（固定面積容量為0.2mAcm?2)，如圖4h,i所示。在時(shí)間恒定模式的情況下，帶有未經(jīng)處理的LLZTO的對稱電池在開始時(shí)表現(xiàn)出明顯的極化，隨后在只有0.3mAcm?2時(shí)迅速短路。未經(jīng)處理的LLZTO的低CCD可以歸因于由疏水性表面Li2CO3引起的與Li-金屬的不均勻界面接觸，導(dǎo)致局部電場集中和快速枝晶滲透。而Li/LZTO-LPO/Li電池實(shí)現(xiàn)了高達(dá)0.8mAcm?2的CCD增加。同樣的趨勢發(fā)生在通過容量恒定模式測試的CCD上。具體來說，未經(jīng)處理的LLZTO檢測到0.1mAcm?2的CCD，而Li3PO4修飾的對應(yīng)物則為1.2mAcm?2（圖4i）。值得注意的是，Li/LLZTO/Li電池在容量恒定模式下表明的CCD低于時(shí)間恒定模式，這與Li/LLZTO-LPO/Li電池不同。對于Li/LZTO/Li電池，在容量恒定模式下，0.1mAhcm?2的Li電鍍或剝離的總面積容量達(dá)到0.1mAcm?2。同時(shí)，在時(shí)間恒定模式下（0.5小時(shí)的剝離和0.5小時(shí)的電鍍），在0.1mAcm?2，電鍍或剝離的總面積容量達(dá)到0.05mAcm?2。在時(shí)間恒定模式下的電池忍受的累積容量比在容量恒定模式下的少。因此，當(dāng)受到0.2mAcm?2，容量恒定模式的電池被快速短路，而時(shí)間恒定模式的電池可以進(jìn)一步承受這個(gè)電流密度。就Li/LZTO-LPO/Li電池而言，它可以承受逐漸增加的電流密度，直到0.9mAcm?2，在時(shí)間恒定模式下對應(yīng)的面積容量為0.45mAhcm?2?？紤]到0.2mAhcm?2的恒定容量模式，0.4mAcm?2的電流密度與0.5小時(shí)的剝離/電鍍時(shí)間有關(guān)。進(jìn)一步增加的電流密度與低于0.5小時(shí)的剝離/電鍍時(shí)間的減少相對應(yīng)。因此，Li/LZTO-LPO/Li電池可以在容量恒定模式下以1.2mAcm?2的電流密度正常循環(huán)，這比時(shí)間恒定模式的0.8mAcm?2更大。這些結(jié)果與之前的結(jié)論一致，即低容量時(shí)通過容量恒定模式獲得的CCD高于時(shí)間恒定模式，而高容量時(shí)則相反。簡而言之，無論采用哪種模式，Li3PO4和Li之間的附著力得到加強(qiáng)，再加上Li3PO4到離子導(dǎo)體Li3P/Li2O的界面轉(zhuǎn)換，使得LLZTO的潤濕性得到改善，Li+流量分布均勻，因此即使在電流密度升高的情況下也能獲得穩(wěn)定的Li鍍層和剝離。本工作中的室溫界面電阻和CCD與最近報(bào)道的工作中的相應(yīng)數(shù)值相當(dāng)。為了評估Li/LLZTO界面的長期耐受性和穩(wěn)定性，在不同的電流密度下對有和沒有表面修飾的LLZTO電解質(zhì)的Li對稱電池進(jìn)行了靜電循環(huán)測試。Li/LLZTO/Li電池在0.1mAcm?2的初始Li電鍍/剝離循環(huán)中表現(xiàn)出一個(gè)傾斜的過電位，最高達(dá)154mV，隨后在25個(gè)循環(huán)中快速短路。不均勻的Li/LLZTO接觸引發(fā)了明顯增加的界面電阻和不均勻的電流分布，從而導(dǎo)致了大的極化和快速枝晶狀的滲透。此外，循環(huán)后LLZTO顆粒的橫截面SEM圖像進(jìn)一步驗(yàn)證了這種金屬鋰在石榴石上的滲透現(xiàn)象（圖5e）。與未經(jīng)處理的LLZTO的不良性能不同，Li/LZTO-LPO/Li電池可以平穩(wěn)地運(yùn)行超過1000小時(shí)，在0.1mAcm?2（圖5a），有一個(gè)相當(dāng)小的電壓平臺≈12mV。鋰/LZTO-LPO/鋰電池在電化學(xué)循環(huán)后的EIS圖表明在整個(gè)長期循環(huán)過程中具有穩(wěn)固的界面。此外，原位掃描電鏡測量表征了1000小時(shí)循環(huán)后分解的Li/LZTO-LPO/Li對稱電池的橫截面形態(tài)。如圖5c所示，鋰金屬陽極在循環(huán)過程中與LLZTO-LPO電解液保持緊密接觸，沒有任何可見的分層，這與未循環(huán)的鋰/LLZTO-LPO界面的形態(tài)幾乎相同（圖4b，c）。同時(shí)，通過循環(huán)后LLZTO-LPO的橫截面SEM圖像，沒有檢測到枝晶狀的滲透信號（圖5d）。穩(wěn)定而緊密的Li/LLZTO-LPO接觸以及在循環(huán)過程中被抑制的枝晶形成，揭示了在Li3PO4修飾的Li/LLZTO界面上有利的電荷轉(zhuǎn)移和甚至Li+通量。至于進(jìn)一步增加的電流密度0.2、0.3和0.4mAcm?2，基于LLZTO-LPO的對稱電池可以保持?jǐn)?shù)百小時(shí)的穩(wěn)定循環(huán)，電壓曲線平坦而穩(wěn)定（圖5b）。這些證據(jù)證實(shí)，在Li3PO4層的幫助下，石榴石界面具有親鋰性和堅(jiān)固性，即使在高電流密度下也能實(shí)現(xiàn)長期的界面穩(wěn)定性和無枝晶狀的鋰沉積。得益于LLZTO-LPO的高空氣穩(wěn)定性，使用老化的LLZTO-LPO電解質(zhì)的對稱鋰電池也可以在30℃、0.1和0.2mAcm?2，穩(wěn)定地循環(huán)800和500小時(shí)。圖5-鋰/LZTO-LPO/鋰電池在不同的電流密度（a）0.1，b）0.3和0.4mAcm?2，分別進(jìn)行鋰電鍍/剝離過程的循環(huán)曲線。c)相應(yīng)的鋰對稱電池在0.1mAcm?2循環(huán)1000小時(shí)后，Li/LZTO-LPO界面的橫截面SEM圖像。d)LLZTO-LPO，和e)未經(jīng)處理的LLZTO顆粒在0.1mAcm?2循環(huán)后的橫截面SEM圖像。所有的電化學(xué)測量都是在30℃下進(jìn)行的。為了驗(yàn)證Li3PO4改性LLZTO電解質(zhì)在實(shí)際應(yīng)用中的可行性，構(gòu)建了帶有LiCoO2（LCO）陰極、LLZTO-LPO固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬陽極的全電池，如圖6a所示。值得注意的是，熔化的鋰直接附著在改性LLZTO顆粒的一側(cè)，以便進(jìn)行緊密的陽極接觸。痕量離子液體被用來濕潤LCO/LLZTO-LPO界面，以便在陰極內(nèi)部和陰極與電解質(zhì)之間構(gòu)建離子傳導(dǎo)通道。由于Li3PO4修飾降低了陽極的界面電阻，LCO/LZTO-LPO/Li電池表現(xiàn)出比原始LCO/LZTO/Li電池（587Ωcm2）低很多的電阻。與電池電阻一致，LCO/LZTO-LPO/Li電池的充放電曲線在0.1、0.2和0.5C的不同速率下保持了良好的形狀，具有低極化（圖6b）。它在0.5C時(shí)的放電容量為104mAhg?1，是0.1C時(shí)的80%（130mAhg?1，圖6c）。相對而言，基于未經(jīng)處理的LLZTO的電池?fù)碛幸粋€(gè)不均勻的陽極界面接觸，導(dǎo)致大的極化。由于不良的陽極界面帶來的不利影響隨著電流密度的增加而變得更加明顯，這種極化現(xiàn)象在受到更大的速率時(shí)變得更加嚴(yán)重，在0.1、0.2和0.5C時(shí)的放電容量分別為118、92和41mAhg?1。同時(shí)，LCO/