材料化學(xué) 課件 6材料電化學(xué)基礎(chǔ)-2 雙電層

第九章：材料電化學(xué)基礎(chǔ)1.電化學(xué)體系基本單元2.電化學(xué)熱力學(xué)3.雙電層4.電化學(xué)動(dòng)力學(xué)5.電極體系的傳質(zhì)過(guò)程目

錄3.雙電層●當(dāng)性質(zhì)不同的相接觸時(shí)，在相界面上形成了不同性質(zhì)的電勢(shì)差。●出現(xiàn)電勢(shì)差的原因是帶電粒子或偶極子在界面層中的非均勻分布。

雙電層(doublelayer):由于電極和溶液界面帶有的電荷符號(hào)相反，故電極/溶液界面上的荷電物質(zhì)能部分地定向排列在界面兩側(cè)。3.1界面電荷層的形成3.2雙電層的重要意義

雙電層模型描述了電極與溶液相界面之間電荷層的結(jié)構(gòu)，是電極平衡和電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)在電化學(xué)過(guò)程中的具體表現(xiàn)，是現(xiàn)代電化學(xué)的基礎(chǔ)理論之一。

雙電層理論對(duì)現(xiàn)代電化學(xué)的推動(dòng)作用主要體現(xiàn)在電化學(xué)分析方法與雙電層電容器等領(lǐng)域。

（1）界面電場(chǎng)對(duì)電極反應(yīng)速度的影響

電極/溶液相間的雙電層距離非常小，因而能產(chǎn)生巨大的場(chǎng)強(qiáng)。例如雙層電位差為1V，而界面兩個(gè)電荷層的間距為10-8cm時(shí)，其場(chǎng)強(qiáng)可達(dá)108V/cm。如此大的界面電場(chǎng)勢(shì)必會(huì)對(duì)電極反應(yīng)速度產(chǎn)生很大的影響?？梢钥刂齐姌O電位來(lái)有效地、連續(xù)地改變電極反應(yīng)速度。

各類(lèi)電極反應(yīng)都發(fā)生在電極/溶液的界面上，界面的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)對(duì)電極反應(yīng)有很大影響。3.2雙電層的重要意義（2）電解液性質(zhì)和電極材料及表面狀態(tài)的影響電解液溶液組成和濃度、電極材料的物理化學(xué)性質(zhì)及表面狀態(tài)例如，在同一電極電位下，同一種溶液中，

析氫反應(yīng)2H++2e→H2

在鉑電極上進(jìn)行的速度比在汞電極上進(jìn)行的速度大107以上。在水溶液中添加少量苯駢三氮唑可抑制銅的腐蝕分解3.2雙電層的重要意義3.3雙電層的性質(zhì)及其研究方法界面結(jié)構(gòu)一在這一過(guò)渡區(qū)域中剩余電荷和電勢(shì)的分布以及它們與電極電勢(shì)的關(guān)系。界面性質(zhì)一界面層的物理化學(xué)特性，特別是電性質(zhì)。3.3雙電層的性質(zhì)及其研究方法(1)電毛細(xì)曲線法

對(duì)電極體系，界面張力(γ)不僅與壓力、溫度和界面層的物質(zhì)組成有關(guān)，而且與電極電勢(shì)(φ)有關(guān)。這種界面張力隨電極電勢(shì)變化的現(xiàn)象叫做電毛細(xì)現(xiàn)象。

界面張力與電極電勢(shì)的關(guān)系曲線叫做電毛細(xì)曲線。

通常用毛細(xì)管靜電計(jì)測(cè)取液態(tài)金屬電極的電毛細(xì)曲線.毛細(xì)管靜電計(jì)示意圖

恒定一個(gè)電位φ,通過(guò)調(diào)節(jié)貯汞瓶高度使彎月面保持不變，從而求得γ。3.3雙電層的性質(zhì)及其研究方法

不論電極表面存在正剩余電荷還是負(fù)剩余，界面張力都將隨剩余電荷數(shù)量的增加而降低。電毛細(xì)曲線與表面電荷剩余電荷密度與電位曲線電毛細(xì)曲線的微分方程：

dγ/dφ=-q●當(dāng)電極表面剩余電荷等于零，即無(wú)離子雙電層存在時(shí)：即q=0,

dσ/dγ=0應(yīng)于圖中電毛細(xì)曲線的最高點(diǎn)3.3雙電層的性質(zhì)及其研究方法(2)微分電容法微分電容：引起電位微小變化時(shí)所需引入電極表面的電量，也表征了界面在電極電位發(fā)生微小變化時(shí)所具備的貯存電荷的能力。微分電容Cd可采用交流電橋法和阻抗技術(shù)測(cè)量。微分電容曲線：用微分電容Cd相對(duì)于電極電位φ的變化所作的曲線，稱(chēng)為微分電容曲線。3.3雙電層的性質(zhì)及其研究方法滴汞電極在不同無(wú)機(jī)鹽溶液中的微分電容曲線已知：q=0時(shí)，φ=φ0，以此為邊界條件進(jìn)行積分，可得：電極電勢(shì)為時(shí)的q值相當(dāng)于圖中的陰影部分。3.3雙電層的性質(zhì)及其研究方法電毛細(xì)曲線法和微分電容法比較●求q:電毛細(xì)曲線法利用σ~φ曲線的斜率求q；微分電容法是利用Cd~φ曲線下方的面積求q微分電容法更精確和靈敏。●微分電容法的應(yīng)用更廣泛●微分電容法和電毛細(xì)曲線法都是研究界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的重要實(shí)驗(yàn)方法3.3雙電層的性質(zhì)及其研究方法模型發(fā)展歷程（1）Helmholtz平板電容器模型(1879)-緊密層（2）Gouy-Chapman模型(1910-1913)-分散層（3）GCS(Gouy-Chapman-Stern)模型(1924)-緊密層+分散層（4）Grahame模型(1947)-考慮了特性吸附的影響（5）BDM(Bockris-Devanathan-Muller)模型(1963)-考慮了溶劑的影響（6）包含金屬在內(nèi)的整個(gè)界面相的模型(1980s)-考慮金屬相內(nèi)電子密度（7）量子化學(xué)方法研究3.4雙電層模型

“平板電容器”模型或“緊密雙電層”模型

電極表面上和溶液中的剩余電荷都緊密地排列在界面兩側(cè)，形成類(lèi)似平板電容器的界面雙電層結(jié)構(gòu)。

優(yōu)點(diǎn)：基本上可以解釋界面張力隨電極電勢(shì)變化的規(guī)律和微分電容曲線上零電荷電勢(shì)兩側(cè)各出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)區(qū)；

缺點(diǎn)：無(wú)法解釋為什么在稀溶液中微分電容曲線上零電荷電勢(shì)處會(huì)出現(xiàn)極小值，也沒(méi)有觸及微分電容曲線的精細(xì)結(jié)構(gòu)。（1）Helmholtz模型(1879)3.4雙電層模型

溶液中的離子在靜電作用和熱運(yùn)動(dòng)作用下，按勢(shì)能場(chǎng)中粒子的分配規(guī)律分布在鄰近界面的液層中，即形成“分散層”。分散層中的電勢(shì)與距離呈曲線關(guān)系。

優(yōu)點(diǎn)：假設(shè)離子電荷為理想的點(diǎn)電荷，可以較滿意地解釋稀溶液中零電荷電勢(shì)附近出現(xiàn)的電容極小值；

缺點(diǎn)：完全忽略了緊密層的存在，因而當(dāng)溶液濃度較高或表面電荷密度值較大時(shí)，計(jì)算得出的電容值遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)值，而且解釋不了微分電容曲線上“平臺(tái)區(qū)”的出現(xiàn)。（2）Gouy-Chapman模型(擴(kuò)散層模型)

(1910-1913)3.4雙電層模型Gouy-Chapman-Stern(GCS)模型

溶液中離子受到電極表面的庫(kù)侖靜電力和熱運(yùn)動(dòng)雙重作用，庫(kù)侖力試圖使離子整齊的排列在電極表面附近，而熱運(yùn)動(dòng)則力圖使其均勻的分布在溶液中，這兩種作用互相抗衡的結(jié)果是：部分電荷在靠近電極表面處形成緊密層，另一部分電荷分布在離電極表面稍遠(yuǎn)處形成擴(kuò)散層。

Stern模型較好的反映了界面雙電層的真實(shí)結(jié)構(gòu)，可以較滿意地解釋電容微分曲線上在零電荷電勢(shì)附近出現(xiàn)的電容極小值和兩側(cè)出現(xiàn)“平臺(tái)”的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。（3）

Stern模型(1924)3.4雙電層模型（4）BDM(Bockris-Devanathan-Muller)模型

(1963)

對(duì)stern模型進(jìn)行了補(bǔ)充和修正，主要考慮兩個(gè)方面：一是溶劑化（水化）作用，另一個(gè)是離子的吸附。3.4雙電層模型溶液中的離子除了因靜電作用而富集在電極/溶液界面外，還可能由于與電極表面的短程相互作用而發(fā)生物理吸附或化學(xué)吸附。這種吸附與電極材料、離子本性及其水化程度有關(guān)，被稱(chēng)為特性吸附。大多數(shù)無(wú)機(jī)陽(yáng)離子不發(fā)生特性吸附，只有極少數(shù)水化能較小的陽(yáng)離子，如Tl+,Cs+等離子能發(fā)生特性吸附