第七章 相變教材

第七章

相變第一節(jié)相變概述第二節(jié)相變分類第三節(jié)成核-生長相變

第一節(jié)相變概述

一、相（phase）

什么是相？

物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同且均勻的部分。

相與相之間有分界面，可用機(jī)械的方法將它們分開。系統(tǒng)中存在的相可以是穩(wěn)定的、亞穩(wěn)的或不穩(wěn)定的。系統(tǒng)在某一熱力學(xué)條件下，只有當(dāng)能量具有最小值的相才是最穩(wěn)定的。系統(tǒng)的熱力學(xué)條件改變時，自由能會發(fā)生變化，相的結(jié)構(gòu)也相應(yīng)發(fā)生變化。二、相變（phasetransformation）

1.相變

隨自由能變化而發(fā)生的相的結(jié)構(gòu)的變化稱為相變。

2.相變過程

相變過程：物質(zhì)從一個相轉(zhuǎn)變到另一個相的過程。

a）狹義的相變過程

相變前后化學(xué)組成不發(fā)生變化的過程，相變過程是個物理過程而不涉及化學(xué)反應(yīng)，如液體蒸發(fā)、α-石英與α-磷石英間的轉(zhuǎn)變。

b)廣義的相變過程

包括過程前后相的組成發(fā)生變化的情況，相變過程可能有反應(yīng)發(fā)生

第二節(jié)相變的分類

分類方法有很多，目前有以幾種：

一、按物質(zhì)狀態(tài)劃分

二、從熱力學(xué)角度劃分

三、按相變發(fā)生的機(jī)理來劃分一、按物質(zhì)狀態(tài)劃分：

液相（liquid）→固相（solid）→氣相（gas）

二、從熱力學(xué)角度劃分：

根據(jù)相變前后熱力學(xué)函數(shù)的變化，可將相變分為一級相變、二級相變和高級相變

1.一級相變：在臨界溫度、壓力時，化學(xué)位的一階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變。兩相能夠共存的條件是化學(xué)位相等。

相變時：體積V，熵S，熱焓H發(fā)生突變2.二級相變：在臨界溫度、臨界壓力時，化學(xué)位的一階偏導(dǎo)數(shù)相等，而二階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變。因為：恒壓熱容材料壓縮系數(shù)材料體膨脹系數(shù)所以二級相變時，系統(tǒng)的化學(xué)勢、體積、熵?zé)o突變，但所以熱容、熱膨脹系數(shù)、壓縮系數(shù)均不連續(xù)變化，即發(fā)生實變。3.

高級相變：在臨界溫度，臨界壓力時，一階，二階偏導(dǎo)數(shù)相等，而三階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變成為三級相變。實例：量子統(tǒng)計愛因斯坦玻色凝結(jié)現(xiàn)象為三級相變。依次類推，自由焓的n-1階偏導(dǎo)連續(xù)，n階偏導(dǎo)不連續(xù)時稱為高級相變。二級以上的相變稱為高級相變，一般高級相變很少，大多數(shù)相變?yōu)榈图壪嘧儭?/p>

三、按相變發(fā)生的機(jī)理分類

1、成核-生長機(jī)理（nucleation-growthtransition）2、斯賓那多分解（spinodaldecomposition）3、馬氏體相變（martensitephasetransformation）4、有序-無序轉(zhuǎn)變（disorder-ordertransition）1.nucleation-growthtransition

成核-生長機(jī)理是最重要最普遍的機(jī)理，許多相變是通過成核與生長過程進(jìn)行的。這兩個過程都需活化能。如，單晶硅的形成、溶液中析晶等。

2、Spinodal分解又稱為不穩(wěn)定分解，拐點分解或旋節(jié)分解，是由于組成起伏引起的熱力學(xué)上的不穩(wěn)定性而產(chǎn)生的。

圖1濃度剖面示意圖表1兩種相變機(jī)理的主要差別

3、馬氏體相變：馬氏體相變最早在中，高碳鋼冷淬火后被發(fā)現(xiàn)，將鋼加熱到一定溫度（形成奧氏體）后經(jīng)迅速冷卻（淬火）即會使鋼變硬，增強(qiáng)。這種淬火組織具有一定特征，稱其為馬氏體。最早把鋼中的奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體的相變稱為馬氏體相變。后來發(fā)現(xiàn)純金屬和合金也具有馬氏體相變。

馬氏體相變的特點：馬氏體相變在動力學(xué)和熱力學(xué)上都有自己的特征，但最主要的特征是在結(jié)晶學(xué)上，這種轉(zhuǎn)變發(fā)生時，新舊成分不變，原子只做有規(guī)則的重排而不進(jìn)行擴(kuò)散。1)

母相和馬氏體之間不改變結(jié)晶學(xué)方位的關(guān)系，新相總是沿著一定的晶體學(xué)面形成，新相與母相之間有嚴(yán)格的取向關(guān)系，靠切變維持共格關(guān)系。2)相變時不發(fā)生擴(kuò)散，是一種無擴(kuò)散轉(zhuǎn)變。馬氏體相變?yōu)橐患壪嘧儭?/p>

3)馬氏體轉(zhuǎn)變速度很快，有時速度高達(dá)聲速。

4)馬氏體相變過程也包括成核和長大。由于相變時長大的速率一般很大,因此整個動力學(xué)決定于成核過程，成核功也就成為相變所必需的驅(qū)動力。也就是說，冷卻時需過冷至一定溫度使具有足夠的成核驅(qū)動力時，才開始相變。

4、有序—無序相變：舊相和新相結(jié)構(gòu)只是對稱性的改變，相變過程以有序參量表征的相變。有序－無序的轉(zhuǎn)變是固體相變中的另一種機(jī)理，屬擴(kuò)散性相變。如尖晶石結(jié)構(gòu)的磁性體Fe3O4，室溫下Fe3+Fe2+無序排列，但在120K以下，F(xiàn)e3+Fe2+占具各自的位置呈有序排列，有序-無序轉(zhuǎn)變的溫度稱居里點。

大多數(shù)相變過程都具有成核-生長相變機(jī)理。大量的晶型轉(zhuǎn)變包括簡單地分解為二相區(qū)域的轉(zhuǎn)變，都可以用成核-生長過程來描述。在這種過程中，新相的核以一種特有的速率先形成，接著這個新相再以較快的速度生長。亞穩(wěn)相到穩(wěn)定相的不可逆轉(zhuǎn)變。通常是以成核-生長的方式進(jìn)行。第二節(jié)成核-生長相變一、相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)從熱力學(xué)平衡的觀點看，將物體冷卻(或者加熱)到相轉(zhuǎn)變溫度，則會發(fā)生相轉(zhuǎn)變而形成新相，從圖2的單元系統(tǒng)T-P相圖中可以看到，OX線為氣-液相平衡線(界線)；OY線為液-固相平衡線；OZ線為氣—固相平衡線。當(dāng)處于A狀態(tài)的氣相在恒壓P’冷卻到B點時，達(dá)到氣-液平衡溫度，開始出現(xiàn)液相，直到全部氣相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合酁橹?，然后離開B點進(jìn)入BD段液相區(qū)。但是實際上，要冷卻到比相變溫度更低的某一溫度例如C，(氣-液)和E(液-固)點時才能發(fā)生相變，即凝結(jié)出液相或析出固相。這種在理論上應(yīng)發(fā)生相變而實際上不能發(fā)生相轉(zhuǎn)變的區(qū)域(如圖2所示的陰影區(qū))稱為亞穩(wěn)區(qū)。在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，舊相能以亞穩(wěn)態(tài)存在，而新相還不能生成。圖2單元系統(tǒng)相變過程圖由此得出：(1)亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)的特征，是物相在理論上不能穩(wěn)定存在，而實際上卻能穩(wěn)定存在的區(qū)域；(2)在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，物系不能自發(fā)產(chǎn)生新相，要產(chǎn)生新相，必然要越過亞穩(wěn)區(qū)，這就是過冷卻的原因；(3)在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)雖然不能自發(fā)產(chǎn)生新相，但是當(dāng)有外來雜質(zhì)存在時，或在外界能量影響下，也有可能在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)形成新相，此時使亞穩(wěn)區(qū)縮小。二、相變過程推動力

相變過程的推動力是相變過程前后自由焓的差值

ΔGT.P≤0

過程自發(fā)進(jìn)行過程自發(fā)達(dá)到平衡

1．相變過程的溫度條件由熱力學(xué)可知在等溫等壓下有

ΔG=ΔH-TΔS（1）在平衡條件下ΔG=0則有ΔH-T0ΔS=0（2）

TΔS=ΔH/T0

（3）若在任意一溫度T的不平衡條件下，則有

ΔG=ΔH－TΔS≠0若ΔH與ΔS不隨溫度而變化，將(3)式代入上式得：

(4)

從上式可見，相變過程要自發(fā)進(jìn)行，必須有ΔG＜0，則ΔHΔT／T0＜0。討論：A、若相變過程放熱(如凝聚過程、結(jié)晶過程等)ΔH<0，要使ΔG<0，必須有ΔT>0，ΔT=T0-T>0，即T0>T，這表明在該過程中系統(tǒng)必須“過冷卻”，或者說系統(tǒng)實際相變溫度比理論相變溫度還要低，才能使相變過程自發(fā)進(jìn)行。B、若相變過程吸熱(如蒸發(fā)、熔融等)ΔH>0，要滿足ΔG<0這一條件則必須ΔT<0，即T0<T，這表明系統(tǒng)要發(fā)生相變過程必須“過熱”。結(jié)論：相變驅(qū)動力可以表示為過冷度(過熱度)的函數(shù)，因此相平衡理論溫度與系統(tǒng)實際溫度之差即為該相變過程的推動力。

2．相變過程的壓力條件：從熱力學(xué)知道，在恒溫可逆不作有用功時：

ΔG=VdP對理想氣體而言

當(dāng)過飽和蒸汽壓力為P的氣相凝聚成液相或固相(其平衡蒸汽壓力為P0)時，有

ΔG=RTlnP0

／P(5)

要使相變能自發(fā)進(jìn)行，必須ΔG<0，即P>P。，也即要使凝聚相變自發(fā)進(jìn)行，系統(tǒng)的飽和蒸汽壓應(yīng)大于平衡蒸汽壓P0。這種過飽和蒸汽壓差為凝聚相變過程的推動力。

相變過程的濃度條件：對溶液而言，可以用濃度C代替壓力P，(5)式寫成

ΔG=RTlnco／c(6)

若是電解質(zhì)溶液還要考慮電離度α，即一個摩爾能離解出α個離子

(7)式中c?！柡腿芤簼舛?；c—過飽和溶液濃度。

要使相變過程自發(fā)進(jìn)行，應(yīng)使ΔG<o，式(7)右邊α，R、T，c都為正值，要滿足這一條件必須,Δc<o，即c>c。，液相要有過飽和濃度，它們之間的差值c—c。即為這一相變過程的推動力。相變過程的推動力：應(yīng)為過冷度，過飽和濃度，過飽和蒸汽壓，即系統(tǒng)溫度、濃度和壓力與相平衡時溫度、濃度和壓力之差值。三、熔體中的析晶過程

在熔點以下的溫度下長時間保溫，物系一般都會依據(jù)成核—生長相變機(jī)理析晶，最終都會變成晶體。結(jié)晶包括成核和長大兩個過程。下面從熱力學(xué)和動力學(xué)兩個方面介紹結(jié)晶的成核和長大兩個過程。（一）形核過程

1、晶核形成的熱力學(xué)條件均勻單相并處于穩(wěn)定條件下的熔體或溶液，一旦進(jìn)入過冷卻或過飽和狀態(tài)，系統(tǒng)就具有結(jié)晶的趨向。系統(tǒng)在整個相變過程中自由焓的變化：

ΔGr=ΔGV’

（-）+ΔGS（+）(8)這時候存在兩種情況：（1）當(dāng)熱起伏較小時，形成的顆粒太小，新生相的顆粒度愈小其飽和蒸汽壓和溶解度都大，會蒸發(fā)或溶解而消失于母相，而不能穩(wěn)定存在。我們將這種尺寸較小而不能穩(wěn)定長大成新相的區(qū)域稱為核胚。（2）當(dāng)熱起伏較大時，界面對體積的比例就減少，當(dāng)熱起伏達(dá)到一定大小時，系統(tǒng)自由焓變化由正值變?yōu)樨?fù)值，這種可以穩(wěn)定成長的新相稱為晶核。

臨界晶核：能夠穩(wěn)定存在的且能成長為新相的核胚。晶核形成的熱力學(xué)條件必須系統(tǒng)的自由焓ΔGr＜0，即體積自由焓較界面自由焓占優(yōu)。成核過程分為均態(tài)核化和非均態(tài)核化。均態(tài)核化（homogeneousnucleation）—晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)生的幾率處處是相同的。非均態(tài)核化（heterogeneousnucleation）—借助于表面、界面、微粒裂紋、器壁以及各種催化位置等而形成晶核的過程。2、均態(tài)核化1）臨界晶核半徑r*與相變活化能ΔGr*△Gr=△GV’+△GS=V△GV+AγLS

設(shè)恒溫、恒壓條件下，從過冷液體中形成的新相呈球形，球半徑為r，且忽略應(yīng)變能的變化，

(9)

為相變活化能，它是描述相變發(fā)生時形成臨界晶核所必須克服的勢壘。圖3球形核胚自由焓隨半徑的變化小結(jié)：1）不是所有瞬間出現(xiàn)的新相區(qū)都能穩(wěn)定存在和長大的。顆粒半徑比r*小的核胚是不穩(wěn)定的，因為它尺寸小導(dǎo)致自由焓的降低；只有顆粒半徑大于r*的核胚才是穩(wěn)定的，因為晶核的長大導(dǎo)致自由焓的減小。2）△Gr*是描述相變發(fā)生時形成臨界晶核所必須克服的勢壘，這一數(shù)值越低，成核過程越容易，故用于判斷相變進(jìn)行的難易。2）均態(tài)核化速率I成核過程就是熔體中一個個原子加到臨界核胚上，臨界核胚就能成長為晶核。核化速率表示單位時間內(nèi)單位體積的液相中生成的晶核數(shù)目，用I表示。核的生成速率取決于單位體積液體中的臨界核胚的數(shù)目（nr*）以及原子加到核胚上的速率（即單位時間到達(dá)核胚表面的原子數(shù)q）及與臨界核胚相接觸的原子數(shù)（ns）。成核速率I=單位體積液體中臨界核胚數(shù)×與臨界尺寸的核相接觸的原子數(shù)×單個原子與臨界尺寸的核相撞而附于其上的頻率。單位體積液體中的臨界核胚的數(shù)目：

式中n一單位體積中原子或分子數(shù)目單位時間單個原子躍遷到臨界核胚表面的頻率：

式中a為常數(shù)：原子在核胚方向振動的頻率；設(shè)環(huán)繞臨界核胚的周圍的界面里，有ns個原子。因此，成核速率I可寫成：

討論：I-T關(guān)系（如圖）

結(jié)論：在合適的過冷度下，I取得最大值。由于原子從液相中遷移到核胚上的過程就是擴(kuò)散過程。因此將代入上式中得：其中：k0=av0nns/D0令

則P：受相變活化能影響的成核率因子；D：受質(zhì)點擴(kuò)散影響的成核率因子。I=PD圖4成核速率I與溫度關(guān)系圖當(dāng)T=Tm時，液體和晶體摩爾自由焓差為ΔG，如忽略熱容的影響，ΔG=ΔHΔT/Tm，因此，液體和晶體單位體積自由焓差，式中：P和M分別為新相密度和摩爾質(zhì)量。

忽略γLS與溫度的關(guān)系，則ΔGr*與溫度的關(guān)系可簡寫為，T=Tm時，ΔT=0，ΔGr*→∞，所以P=0，則I=PD=0，即T=Tm時，I=0。

當(dāng)T<Tm時D0、ΔGa可認(rèn)為是不隨溫度而改變的常數(shù)，因此，D隨溫度T上升而上升。即T<Tm時，T↑，D↑，I↑。當(dāng)T<Tm時

即T<Tm時，T↑，ΔT↓，P↓，I↓。

因此，P～T，D～T關(guān)系如圖所示。從圖中可見，曲線P隨T增加而下降，溫度增加，相變活化能增大，對晶核形成不利；而曲線D隨T增加而增加，溫度升高，擴(kuò)散速度加快，對晶核的形成有利。這兩個因素在同時影響著晶核形成速率。因此I～T曲線(如圖所示)必然出現(xiàn)一個最大值，在低溫階段，擴(kuò)散控制了晶核形成過程，故曲線上升；在高溫階段，相變勢壘控制了過程，故曲線下降。3、非均態(tài)成核多數(shù)相變是不均勻成核，即成核在異相的容，器界面、異體物質(zhì)(雜質(zhì)顆粒)上、內(nèi)部氣泡等處進(jìn)行。如圖所示，核是在和液體相接觸的固體界面上生成的。這種促進(jìn)成核的固體表面是通過表面能的作用使成核的勢壘減少的。成核前后系統(tǒng)的自由能的變化為：

ΔGh=ΔGV’

（-）+ΔGS（+）ΔGS:假設(shè)核的形狀為球體的一部分，其曲率半徑為R，核在固體界面上的半徑為r，液體－核(LX)、核－固體(XS)和液體－固體(LS)的界面能分別為γLX、γXS和γLs，液體－核界面的面積為ALX，形成這種晶核所引起的界面自由能變化是：

ΔGS=γLXALX+πr2（γXS-γLs）當(dāng)形成新界面LX和XS時，液固界面(LS)減少πr2。假如γLs>γXS，則ΔGS小于γLX·ALX，說明在固體上形成晶核所需的總表面能小于均勻成核所需要的能量。接觸角θ和界面能的關(guān)系為

cosθ=(γLs-γXS)/γLX

得到：

ΔGS=γLXALX-πr2γLscosθ其中：球缺的表面積與固體接觸面的半徑ΔGV’:ΔGV’=VΔGV圖中假設(shè)的球缺的體積:圖5

液體-固體界面非均態(tài)核的生成令d（ΔGh）/dR=0，得出不均勻成核的臨界半徑非均態(tài)核化勢壘：（10）討論：將式(10)和式(9)比較可知，不均勻成核的相變活化能多一個與接觸角θ有關(guān)的系數(shù)f(θ)1）當(dāng)接觸角θ=0(指在有液相存在時，固體被晶體完全潤濕)，cosθ=l，f(θ)=0，ΔGh*=0，不存在核化勢壘；2）θ=90，cosθ＝0時，核化勢壘降低一半；3）θ=180，異相完全不被潤濕時，cosθ=-1，式(10)即變?yōu)?9)。

可見，接觸角越小的非均勻核化劑，越有利于核的生成。也就是說，當(dāng)晶核和核化劑有相似的原子排列時，穿過界面有強(qiáng)烈的吸引力，這將給成核提供最有利的條件。這個結(jié)論得到部分實驗結(jié)果的支持。但是，也有實驗表明，原子配置幾乎相同的晶格并沒有使不均勻成核有所加強(qiáng)。這說明我們對不均勻成核的認(rèn)識還不夠。非均態(tài)核化速率：

（二）晶體生長晶體生長是界面移動的過程，生長速率與界面結(jié)構(gòu)及原子遷移密切相關(guān)。當(dāng)析出的晶體與母相（熔體）組成相同時，界面附近的質(zhì)點只需通過界面躍遷就可附著于晶核表面，因此晶體生長由界面控制。當(dāng)析出的晶體與母相（熔體）組成不同時，構(gòu)成晶體的組分必須在母相中長距離遷移到達(dá)新相-母相界面，再通過界面躍遷才能附著于新相表面，因此晶體生長由擴(kuò)散控制。生長機(jī)理不同，動力學(xué)規(guī)律將有所差異。

析出晶體和熔體組成相同——界面控制的長大晶核形成后，在一定的溫度和過飽和度下，晶體按一定速率生長。原子或分子擴(kuò)散并附著到晶核上去的速率取決于熔體和界面條件，也就是晶體-熔體之間的界面對結(jié)晶動力學(xué)和結(jié)晶形態(tài)有決定性影響。晶體的生長過程類似于擴(kuò)散過程，它取決于分子或原子從液相中分離向界面擴(kuò)散和其反方向擴(kuò)散之差。因此，質(zhì)點從液相向晶相遷移速率：從晶相到液相反方向的遷移速率為：

式中f是附加因子，是指當(dāng)晶體界面的所有位置不能都有效地附上質(zhì)點時，能夠附上質(zhì)點的位置所占的分?jǐn)?shù)。

f值的大小隨生長機(jī)構(gòu)的不同而異。1、當(dāng)f過冷度很大時，熱力學(xué)推動力大，二維空間晶核的臨界尺寸很小，晶體表面的任何位置都能生長，f因子之值近于1；2、當(dāng)f很小時，f是T的函數(shù)，并隨著生長的機(jī)構(gòu)而變，f因子和溫度的關(guān)系，可用螺旋位錯生長的機(jī)構(gòu)來解釋。因此，從液相到晶相遷移的凈速率為：晶體線性生長速率u等于單位時間遷移的原子數(shù)目除以界面原子數(shù)S，再乘以原子間距λ，得(VΔGV=ΔG)

圖6原子通過液-固界面躍遷的自由焓變化

討論：當(dāng)過冷程度很小時，<<kT，生長速率簡化為

可知，由熔點或液相線溫度開始降溫時，隨溫度降低，晶體線生長速率增加。當(dāng)過冷度很大時，>>kT，生長速率簡化為

可知，晶體生長速率受原子通過界面擴(kuò)散速率所控制，溫度降低時，晶體線生長速率下降。

結(jié)論：生長速率u與擴(kuò)散有關(guān)。1）溫度越低，擴(kuò)散系數(shù)越小，生長速率也就越小，并趨于零。所以當(dāng)過冷度大，溫度遠(yuǎn)低于平衡溫度Tm時，生長速率是擴(kuò)散控制的，溫度升高，生長速率增加；2）當(dāng)溫度接近于Tm時，擴(kuò)散系數(shù)變大，這時，u值主要決定于兩相的自由焓差△G，溫度升高，生長速率降低；3）當(dāng)T=Tm時，△G=0，u=0。因此，生長速率在低于Tm的某個溫度，會出現(xiàn)極大值。不過，這個溫度總是高于具有最大成核速率的溫度。圖7成核速率I與生長速度u隨溫度的變化（Tm為熔點）

總的結(jié)晶速度常用結(jié)晶過程中已經(jīng)結(jié)晶出的晶體體積占原母液體積的分?jǐn)?shù)(x)和結(jié)晶時間(t)的關(guān)系表示。設(shè)一個體積為v的液體很快達(dá)到出現(xiàn)新相的溫度，并在此溫度下保溫時間τ，如果用VS表示結(jié)晶出的晶體體積．VL表示殘留未結(jié)晶出的液體體積。在dτ時間內(nèi)形成新相核的數(shù)目：

Nτ=IVLdτ（三）總結(jié)晶速率若u是單個晶粒界面的晶體生長速度，并假定u是不隨時間而變化的常數(shù)，而且沿晶體各向生長速度相同，這樣形成的新相為球狀。因此．經(jīng)時間τ后開始晶體生長，在時間t(t>τ)內(nèi)結(jié)晶出的一個晶體的體積是在結(jié)晶初期，晶粒很小，晶粒間干擾也少，而且VL≈V。因此在時間t時，由t和t+dt時間內(nèi)結(jié)晶出的晶體體積dVS為：

dVS＝NτVτS=4π/3*VLu3(t—τ)3dt因此，結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)可寫為：當(dāng)τ很小時，τ0，考慮I、u不隨時間而變化，則

此式適應(yīng)于結(jié)晶初期,τ很小,I、u不隨時間而變化以及不考慮粒子間的碰撞和母液減少。微分得dx=4π/3*Iu3(t-τ)3dt當(dāng)成核速率與晶體生成速度和時間無關(guān)，并且t>>τ時，對上式積分得到考慮到結(jié)晶過程中粒子間的碰撞和母液減少的修正因子1x

稱為Johnson—Mchl動力學(xué)方程式；