第三章 高分子性能2(力學(xué)性能)

第三章

高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能（2）薛紅艷力學(xué)性能高聚物的力學(xué)性能第一節(jié)概述第二節(jié)高彈性第三節(jié)粘彈性第四節(jié)極限力學(xué)行為（屈服、斷裂與強(qiáng)度）1-1

力學(xué)性能分類(lèi)力學(xué)性能是高聚物優(yōu)異物理性能的基礎(chǔ)

如：某高聚物磨擦、磨耗性能優(yōu)良，但力學(xué)性能不好，很脆，不能用它作減磨材料。再如：作電線(xiàn)絕緣材料的高聚物，也要求有一定的力學(xué)性能：強(qiáng)度和韌性。如折疊幾次就破裂，那么這種材料的電絕緣性雖好，也不能用作電線(xiàn)。第一節(jié)概述彈性粘彈性非線(xiàn)性粘彈性線(xiàn)性粘彈性高彈性普彈性動(dòng)態(tài)靜態(tài)粘性Deformation形變性能ElasticityHighelasticityViscosityviscoelasticityLinearviscoelasticityStaticDynamicNon-Linearviscoelasticity應(yīng)力松弛蠕變滯后力學(xué)損耗Toughness斷裂性能韌性強(qiáng)度StrengthFracture斷裂性能韌性強(qiáng)度Strength常用術(shù)語(yǔ)：力學(xué)行為：指施加一個(gè)外力在材料上，它產(chǎn)生怎樣的形變形變性能：非極限情況下的力學(xué)行為斷裂性能：極限情況下的力學(xué)行為應(yīng)變：當(dāng)材料受到外力作用而又不產(chǎn)生慣性移動(dòng)時(shí)，其幾何形狀和尺寸會(huì)發(fā)生變化，這種變化稱(chēng)為應(yīng)變或形變。應(yīng)力：材料宏觀變形時(shí)，其內(nèi)部分子及原子間發(fā)生相對(duì)位移，產(chǎn)生分子間及原子間對(duì)抗外力的附加內(nèi)力，達(dá)到平衡時(shí)，附加內(nèi)力于外力大小相等，方向相反。單位面積上的內(nèi)力即為應(yīng)力，其值與外加應(yīng)力相等。彈性：對(duì)于理想彈性體來(lái)講，其彈性形變可用虎克定律來(lái)表示，即：應(yīng)力與應(yīng)變成正比關(guān)系，應(yīng)變與時(shí)間無(wú)關(guān)（響應(yīng)）粘性：在外力作用下，分子與分子之間發(fā)生位移，理想的粘性流體其流動(dòng)形變可用牛頓定律來(lái)描述：應(yīng)力與應(yīng)變速率成正比普彈性：大應(yīng)力作用下，只產(chǎn)生小的、線(xiàn)性可逆形變，它是由化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)，鍵角變化引起的。與材料的內(nèi)能變化有關(guān)：形變時(shí)內(nèi)能增加，形變恢復(fù)時(shí)，放出能量，對(duì)外做功（玻璃態(tài)，晶態(tài)，高聚物，金屬，陶瓷均有這種性能）。普彈性又稱(chēng)能彈性高彈性：小的應(yīng)力作用下可發(fā)生很大的可逆形變，是由內(nèi)部構(gòu)象熵變引起的，所以也稱(chēng)熵彈性（橡膠具有高彈性）靜態(tài)力學(xué)性能：在恒應(yīng)力或恒應(yīng)變情況下的力學(xué)行為動(dòng)態(tài)力學(xué)性能：物體在交變應(yīng)力下的粘彈性行為應(yīng)力松弛：在恒應(yīng)變情況下，應(yīng)力隨時(shí)間的變化蠕變：在恒應(yīng)力下，物體的形變隨時(shí)間的變化強(qiáng)度：材料所能承受的應(yīng)力韌性：材料斷裂時(shí)所吸收的能量1-2高聚物力學(xué)性能的特點(diǎn)

1．高聚物材料具有所有已知材料可變性范圍最寬的力學(xué)性質(zhì)，包括從液體、軟橡皮到很硬的固體，各種高聚物對(duì)于機(jī)械應(yīng)力的反應(yīng)相差很大。例如：PS制品很脆，一敲就碎（脆性）尼龍制品很堅(jiān)韌，不易變形，也不易破碎（韌性）輕度交聯(lián)的橡膠拉伸時(shí)，可伸長(zhǎng)幾倍，力解除后基本恢復(fù)原狀（彈性）膠泥變形后，卻完全保持新的形狀（粘性）

高聚物力學(xué)性質(zhì)的這種多樣性，為不同的應(yīng)用提供了廣闊的選擇余地2.高聚物力學(xué)性能的最大特點(diǎn)

高彈性和粘彈性（1）高聚物的高彈性：

是由于高聚物極大的分子量使得高分子鏈有許多不同的構(gòu)象，而構(gòu)象的改變導(dǎo)致高分子鏈有其特有的柔順性。鏈柔性在性能上的表現(xiàn)就是高聚物的高彈性。它與一般材料的普彈性的差別就是因?yàn)闃?gòu)象的改變；形變時(shí)構(gòu)象熵減小，恢復(fù)時(shí)增加。內(nèi)能在高彈性形變中不起主要作用（它卻是普彈形變的主要起因）（2）高聚物的粘彈性：

指高聚物材料不但具有彈性材料的一般特性，同時(shí)還具有粘性流體的一些特性。彈性和粘性在高聚物材料身上同時(shí)呈現(xiàn)得特別明顯。

高聚物的粘彈性表現(xiàn)在它有突出的力學(xué)松弛現(xiàn)象，描述粘彈性高聚物材料的力學(xué)行為必須同時(shí)考慮應(yīng)力、應(yīng)變、時(shí)間和溫度四個(gè)參數(shù)。高聚物材料的力學(xué)性能對(duì)時(shí)間和溫度的強(qiáng)烈依賴(lài)性是研究其力學(xué)性能中要著重弄清的問(wèn)題，也是進(jìn)行高聚物材料的測(cè)試及使用時(shí)必須十分注意的問(wèn)題。2-1高彈性的特點(diǎn)高彈態(tài)是高聚物所特有的，是基于鏈段運(yùn)動(dòng)的一種力學(xué)狀態(tài)，可以通過(guò)高聚物在一定條件下，通過(guò)玻璃化轉(zhuǎn)變而達(dá)到處于高彈態(tài)的高聚物表現(xiàn)出獨(dú)特的力學(xué)性能——高彈性這是高聚物中一項(xiàng)十分難能可貴的性能第二節(jié)高彈性橡膠就是具有高彈性的材料，高彈性的特征表現(xiàn)在：①?gòu)椥孕巫兇?，可高達(dá)1000%，而金屬材料的普彈形變不超過(guò)1%②彈性模量小，，而且隨絕對(duì)溫度升高而升高；而金屬材料的彈性模量達(dá)，而且隨絕對(duì)溫度升高而降低③在快速拉伸時(shí)（絕熱過(guò)程），高聚物溫度上升；而金屬材料溫度下降。如果把橡膠薄片拉長(zhǎng)，把它貼在嘴唇或面頰上，就會(huì)感到橡皮在伸長(zhǎng)時(shí)發(fā)熱，回縮時(shí)吸熱。④形變與時(shí)間有關(guān)，橡膠受到外力（應(yīng)力恒定）壓縮或拉伸時(shí)，形變總是隨時(shí)間而發(fā)展，最后達(dá)到最大形變，這種現(xiàn)象叫蠕變。原因：由于橡膠是長(zhǎng)鏈分子，整個(gè)分子的運(yùn)動(dòng)都要克服分子間的作用力和內(nèi)摩擦力，高彈形變就是靠分子鏈段運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。整個(gè)分子鏈從一種平衡狀態(tài)過(guò)度到與外力相適應(yīng)的平衡狀態(tài)，可能需要幾分鐘，幾小時(shí)甚至幾年。也就是說(shuō)在一般情況下形變總是落后與外力，所以橡膠形變需要時(shí)間2-2橡膠的使用溫度在高于一定溫度時(shí)，橡膠由于老化而失去彈性；在低于一定溫度時(shí)，橡膠由于玻璃化而失去彈性。如何改善橡膠的耐熱性和耐寒性，即擴(kuò)大其使用溫度的范圍是十分重要的。

一.改善高溫耐老化性能，提高耐熱性硫化的橡膠具有交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，除非分子鏈斷裂或交聯(lián)鏈破壞，否則不會(huì)流動(dòng)的，硫化橡膠耐熱性似乎是好的。但實(shí)際硫化橡膠在120℃已難以保持其物理機(jī)械性能，170~180℃時(shí)已失去使用價(jià)值，為什么呢？橡膠主鏈中含有大量雙鍵，易被臭氧破壞而裂解，雙鍵旁的α次甲基上的氫容易被氧化而降解或交聯(lián)二.

降低，避免結(jié)晶，改善耐寒性

耐寒性不足的原因是由于在低溫下橡膠會(huì)發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變或發(fā)生結(jié)晶，而導(dǎo)致橡膠變硬變脆，喪失彈性。而導(dǎo)致聚合物玻璃化的原因是分子互相接近，分子間互相作用力加強(qiáng)，以致鏈段的運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，因此:①任何增加分子鏈的活動(dòng)性，削弱分子間相互作用的措施都會(huì)使Tg下降，②任何降低聚合物結(jié)晶能力和結(jié)晶速度的措施均會(huì)增加聚合物的彈性，提高耐寒性（因?yàn)榻Y(jié)晶就是高分子鏈或鏈段規(guī)整排列，它會(huì)大大增加分子間相互作用力，使聚合物強(qiáng)度增加，彈性下降）3-1高聚物的力學(xué)松弛現(xiàn)象力學(xué)松弛——高聚物的力學(xué)性能隨時(shí)間的變化統(tǒng)稱(chēng)力學(xué)松弛最基本的有：蠕變、應(yīng)力松弛、滯后、力學(xué)損耗第三節(jié)粘彈性聚合物的粘彈性是指聚合物既有粘性又有彈性的性質(zhì)，實(shí)質(zhì)是聚合物的力學(xué)松弛行為。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，非晶態(tài)線(xiàn)型聚合物的粘彈性表現(xiàn)得最為明顯①理想彈性體受外力后，平衡形變瞬時(shí)達(dá)到，應(yīng)變正比于應(yīng)力，形變與時(shí)間無(wú)關(guān)②理想粘性體受外力后，形變是隨時(shí)間線(xiàn)性發(fā)展的，應(yīng)變速率正比于應(yīng)力③高聚物的形變與時(shí)間有關(guān)，這種關(guān)系介于理想彈性體和理想粘性體之間，也就是說(shuō)，應(yīng)變和應(yīng)變速率同時(shí)與應(yīng)力有關(guān)，因此高分子材料常稱(chēng)為粘彈性材料。3-2

蠕變?nèi)渥儯涸谝欢ǖ臏囟群秃愣ǖ耐饬ψ饔孟拢ɡ?，壓力，扭力等），材料的形變隨時(shí)間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。蠕變過(guò)程包括下面三種形變：普彈形變、高彈形變、粘性流動(dòng)

蠕變與溫度高低及外力大小有關(guān)溫度過(guò)低（在以下）或外力太小，蠕變很小，而且很慢，在短時(shí)間內(nèi)不易觀察到溫度過(guò)高（在以上很多）或外力過(guò)大，形變發(fā)展很快，也不易觀察到蠕變溫度在以上不多，鏈段在外力下可以運(yùn)動(dòng)，但運(yùn)動(dòng)時(shí)受的內(nèi)摩擦又較大，則可觀察到蠕變不同種類(lèi)高聚物蠕變行為不同例1：硬PVC抗蝕性好，可作化工管道，但易蠕變，所以使用時(shí)必須增加支架。例2：PTFE是塑料中摩擦系數(shù)最小的，所以有很好的自潤(rùn)滑性能，但蠕變嚴(yán)重，所以不能作機(jī)械零件，卻是很好的密封材料。例3：橡膠采用硫化交聯(lián)的辦法來(lái)防止由蠕變產(chǎn)生分子間滑移造成不可逆的形變。3-3應(yīng)力松弛

定義：對(duì)于一個(gè)線(xiàn)性粘彈體來(lái)說(shuō)，在應(yīng)變保持不變的情況下，應(yīng)力隨時(shí)間的增加而逐漸衰減，這一現(xiàn)象叫應(yīng)力松弛。（StressRelax）例如：拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠到一定長(zhǎng)度，并保持長(zhǎng)度不變，隨著時(shí)間的增加，這塊橡膠的回彈力會(huì)逐漸減小，這是因?yàn)槔锩娴膽?yīng)力在慢慢減小，最后變?yōu)?。因此用未交聯(lián)的橡膠來(lái)做傳動(dòng)帶是不行的。應(yīng)力松弛和蠕變是一個(gè)問(wèn)題的兩個(gè)方面，都反映了高聚物內(nèi)部分子運(yùn)動(dòng)情況：當(dāng)高聚物一開(kāi)始被拉長(zhǎng)時(shí)，其中分子處于不平衡的構(gòu)象，要逐漸過(guò)渡到平衡的構(gòu)象，也就是鏈段要順著外力的方向來(lái)運(yùn)動(dòng)以減少或消除內(nèi)部應(yīng)力。3-4滯后現(xiàn)象（Delay）高聚物作為結(jié)構(gòu)材料，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，往往受到交變力的作用。例如輪胎，傳動(dòng)皮帶，齒輪，消振器等，它們都是在交變力作用的場(chǎng)合使用的。以輪胎為例，車(chē)在行進(jìn)中，它上面某一部分一會(huì)兒著地，一會(huì)離地，受到的是一定頻率的外力，它的形變也是一會(huì)大，一會(huì)小，交替地變化。高聚物在交變力作用下，形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象，為滯后現(xiàn)象。解釋?zhuān)烘湺卧谶\(yùn)動(dòng)時(shí)要受到內(nèi)摩擦力的作用，當(dāng)外力變化時(shí)鏈段的運(yùn)動(dòng)還跟不上外力的變化，形變落后于應(yīng)力，有一個(gè)相位差，越大，說(shuō)明鏈段運(yùn)動(dòng)愈困難，愈是跟不上外力的變化。⑴高聚物的滯后現(xiàn)象與其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)：通常剛性分子滯后現(xiàn)象?。ㄈ缢芰希蝗嵝苑肿訙蟋F(xiàn)象嚴(yán)重（如橡膠）⑵滯后現(xiàn)象還受到外界條件的影響3-5力學(xué)損耗輪胎在高速行使相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間后，立即檢查內(nèi)層溫度，為什么達(dá)到燙手的程度？高聚物受到交變力作用時(shí)會(huì)產(chǎn)生滯后現(xiàn)象，上一次受到外力后發(fā)生形變?cè)谕饬θコ筮€來(lái)不及恢復(fù)，下一次應(yīng)力又施加了，以致總有部分彈性?xún)?chǔ)能沒(méi)有釋放出來(lái)。這樣不斷循環(huán)，那些未釋放的彈性?xún)?chǔ)能都被消耗在體系的自摩擦上，并轉(zhuǎn)化成熱量放出。這種由于力學(xué)滯后而使機(jī)械功轉(zhuǎn)換成熱的現(xiàn)象，稱(chēng)為力學(xué)損耗或內(nèi)耗。例1：對(duì)于作輪胎的橡膠，則希望有最小的力學(xué)損耗才好順丁膠：內(nèi)耗小，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，沒(méi)有側(cè)基，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦較小丁苯膠：內(nèi)耗大，結(jié)構(gòu)含有較大剛性的苯基，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦較大丁晴膠：內(nèi)耗大，結(jié)構(gòu)含有極性較強(qiáng)的氰基，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦較大丁基膠：內(nèi)耗比上面幾種都大，側(cè)基數(shù)目多，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦更大例2：對(duì)于作為防震材料，要求在常溫附近有較大的力學(xué)損耗（吸收振動(dòng)能并轉(zhuǎn)化為熱能）例3：對(duì)于隔音材料和吸音材料，要求在音頻范圍內(nèi)有較大的力學(xué)損耗（當(dāng)然也不能內(nèi)耗太大，否則發(fā)熱過(guò)多，材料易于熱態(tài)化）4-1高聚物的屈服1.高聚物屈服點(diǎn)的特征大多數(shù)高聚物有屈服現(xiàn)象，最明顯的屈服現(xiàn)象是拉伸中出現(xiàn)的細(xì)頸現(xiàn)象。它是獨(dú)特的力學(xué)行為。并不是所有的高聚物材料都表現(xiàn)出屈服過(guò)程，這是由于溫度和時(shí)間對(duì)高聚物的性能的影響往往掩蓋了屈服行為的普遍性，有的高聚物出現(xiàn)細(xì)頸和冷拉，而有的高聚物脆性易斷。

第四節(jié)極限力學(xué)行為(1)屈服應(yīng)變大：高聚物的屈服應(yīng)變比金屬大得多，金屬0.01左右，高聚物

0.2左右（例如PMMA的切變屈服為0.25，壓縮屈服為0.13）(2)屈服過(guò)程有應(yīng)變軟化現(xiàn)象：許多高聚物在過(guò)屈服點(diǎn)后均有一個(gè)應(yīng)力不太大的下降，叫應(yīng)變軟化，這時(shí)應(yīng)變?cè)龃?，?yīng)力反而下降。

(3)屈服應(yīng)力依賴(lài)應(yīng)變速率：應(yīng)變速率增大，屈服應(yīng)力增大。

(4)屈服應(yīng)力依賴(lài)于溫度：溫度升高，屈服應(yīng)力下降。溫度達(dá)到Tg

時(shí)，屈服應(yīng)力等于0(5)屈服應(yīng)力受流體靜壓力的影響：壓力增大，屈服應(yīng)力增大。

(6)高聚物屈服應(yīng)力不等于壓縮屈服應(yīng)力，一般后者大一些。所以高聚物取向薄膜不同方向上的屈服應(yīng)力差別很大。

(7)高聚物在屈服時(shí)體積略有縮小。

4-2高聚物的斷裂與強(qiáng)度1.脆性斷裂與韌性斷裂

從實(shí)用觀點(diǎn)來(lái)看，高聚物材料的最大優(yōu)點(diǎn)是它們內(nèi)在的韌性，也就是說(shuō)它在斷裂前能吸收大量的能量，但是這種內(nèi)在的韌性不是總是能表現(xiàn)出來(lái)的，由于加載方式、溫度、應(yīng)變速率、試樣形狀、大小等的改變卻會(huì)使韌性變壞，甚至?xí)嘈詳嗔?，而材料的脆性斷裂是工程上必須盡量避免的。對(duì)高聚物材料，脆性還是韌性極大地取決于實(shí)驗(yàn)條件：主要看溫度和測(cè)試速率。在恒定的應(yīng)變速率下：低溫脆性形式向高溫韌性形式轉(zhuǎn)變?cè)诤愣囟认拢簯?yīng)變速率