第三章(二元合金相圖的建立)2

§3-3

二元合金相圖的建立

相圖是表示合金系中合金的狀態(tài)與溫度、成分間的關(guān)系的圖解，是表示合金系在平衡條件下，在不同溫度、成分下的各相關(guān)系的圖解，因此，又稱為狀態(tài)圖或平衡圖。根據(jù)所建立的相圖可以給出不同溫度時(shí)合金的組織狀態(tài)及其隨成分而改變的規(guī)律。因此，相圖是研究金屬材料的一個(gè)重要的工具。

1、二元相圖的表示方法

二元系合金在外界壓力恒定情況下，其相圖可以由溫度（縱軸）和成分（橫軸）平面坐標(biāo)系表示。如圖所示。坐標(biāo)系中的任意一點(diǎn)叫做表象點(diǎn)。如Ｅ點(diǎn)。

2、二元合金相圖的測(cè)定方法：有實(shí)驗(yàn)法和理論計(jì)算法兩種。測(cè)定臨界點(diǎn)的方法有：熱分析法、金相法、膨脹法、磁性法、電阻法、X射線結(jié)構(gòu)分析法等。常見(jiàn)的方法是熱分析法，如圖3－11所示：以Cu-Ni合金為例：如圖所示①配制一系列不同成分的Cu-Ni合金；②測(cè)定各合金的冷卻曲線；③找出各合金的臨界點(diǎn)；上臨界點(diǎn)：結(jié)晶開(kāi)始的溫度；下臨界點(diǎn)：結(jié)晶結(jié)束的溫度；④在以成分為橫坐標(biāo)，以溫度為縱坐標(biāo)的坐標(biāo)系中，將意義相同的臨界點(diǎn)連接起來(lái)，便得到Cu-Ni相圖；熱分析法相圖分析：①液相線：上臨界點(diǎn)的連線abc，叫做液相線；②固相線：下臨界點(diǎn)的連線a’b’c’，叫做固相線；③相區(qū)：固相區(qū)、液相區(qū)、固液兩相共存區(qū)；3、相律及杠桿定律：

3.1相律及其應(yīng)用相律是表示在平衡條件下，系統(tǒng)的自由度數(shù)、組元數(shù)和相數(shù)之間的關(guān)系，是系統(tǒng)的平衡條件的數(shù)學(xué)表達(dá)式。相律可用下式表示：當(dāng)系統(tǒng)的壓力為常數(shù)時(shí)，則為：式中：c：系統(tǒng)的組元數(shù)；

p：平衡條件下系統(tǒng)中的相數(shù)；

f：自由度數(shù)。自由度是指在保持合金系中的相的數(shù)目不變的條件下，合金系中可以獨(dú)立改變的、影響合金狀態(tài)的內(nèi)部及外部因素的數(shù)目。利用相律可解決的問(wèn)題：①利用相律確定系統(tǒng)中存在的最多平衡相數(shù)：例如單元系，c=1，當(dāng)f=0時(shí)，p=1-0+1=2，即在某一溫度下，同時(shí)共存的平衡相數(shù)不超過(guò)兩個(gè)。②確定可變因素：純金屬結(jié)晶，ｃ＝1、ｐ＝2、f=ｃ－ｐ＋1＝0，純金屬結(jié)晶只能在恒溫下進(jìn)行；二元合金結(jié)晶，在兩相平衡時(shí)，f=2-2+1=1，說(shuō)明某一成分的二元合金的結(jié)晶過(guò)程是在一定溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。三相平衡時(shí)：ｆ＝2－3＋1＝0，所以溫度固定，三個(gè)相的成分也固定；3.2、杠桿定律（只適用于兩相區(qū)）杠桿定律適用于二元系合金中，在兩相區(qū)中確定相的相對(duì)含量。

在Cu-Ni二元合金中，Ni的含量為C%的合金Ⅰ在溫度t1時(shí)，兩相平衡通過(guò)溫度t1作一水平線段arb，CL、Cα分別表示液、固兩相的成分。

下面計(jì)算液相和固相的相對(duì)含量。設(shè)合金的總質(zhì)量為1，液相的質(zhì)量為WL，固相的質(zhì)量為Wα，則WL+Wα=1合金Ⅰ中含Ni量為：由以上兩式可得出（3-4）§3-4勻晶相圖及固溶體的結(jié)晶

勻晶相圖：是指兩組元在液態(tài)無(wú)限互溶，在固態(tài)也無(wú)限互溶的二元合金所形成的相圖。具有勻晶相圖的合金有：Cu-Ni、Ag-Au、Cr-Mo、Cd-Mg、Fe-Ni、Mo-W等。

1、相圖分析如圖所示Cu-Ni合金相圖。1.1點(diǎn)：a:Cu的熔點(diǎn)；b:Ni的熔點(diǎn)；1.2線：amb:液相線;anb:固相線;1.3面：分為三個(gè)區(qū)域：液相區(qū)L、固相區(qū)α以及液、固兩相并存區(qū)L+α

。abmn2、固溶體合金的平衡結(jié)晶過(guò)程：2.1合金的平衡結(jié)晶過(guò)程:極緩慢冷卻條件下;以30％Ni的Cu-Ni合金為例：13結(jié)晶規(guī)律：①在溫度不斷下降過(guò)程中，液相的成分不斷的沿著液相線變化，α相的成分不斷的沿著固相線變化；②α相的數(shù)量不斷增多，液相的數(shù)量不斷減少，在一定溫度下，兩相的相對(duì)含量可以用杠桿定律計(jì)算。③固溶體合金結(jié)晶過(guò)程是一個(gè)形核和長(zhǎng)大的過(guò)程。形核地點(diǎn)必須滿足結(jié)構(gòu)起伏、能量起伏和成分起伏的地方。成分起伏：由于原子的運(yùn)動(dòng)，在任一瞬間，液相中會(huì)有某些微小體積偏離液相平均成分，并且這些微小體積的成分、大小和位置在不斷變化中。勻晶轉(zhuǎn)變：是指結(jié)晶都是從液相結(jié)晶出單相的固溶體的結(jié)晶過(guò)程。2.2固溶體合金的結(jié)晶特點(diǎn)：2.2.1異分結(jié)晶：定義：是指結(jié)晶出的晶體與母相化學(xué)成分不同的結(jié)晶。固溶體的結(jié)晶屬于異分結(jié)晶。同分結(jié)晶：是指結(jié)晶出的晶體與母相的化學(xué)成分完全相同的結(jié)晶。純金屬結(jié)晶屬于同分結(jié)晶。固溶體結(jié)晶時(shí)溶質(zhì)原子必須重新分配，用分配系數(shù)表示。

①平衡分配系數(shù)k0

：是指在一定溫度下，固液兩平衡相中的溶質(zhì)濃度之比值，即：

Cα和CL為固相和液相的平衡濃度，k0是常數(shù)。k0值的大小，反映了溶質(zhì)組元重新分配的強(qiáng)弱程度。②合金結(jié)晶時(shí)的兩種情況：k0﹤1液、固相線的水平距離越大，

k0值越小，溶質(zhì)組元的重新分配程度越大k0﹥1液、固相線的水平距離越大，

k0值越大，溶質(zhì)主元的重新分配程度越大2.2.2固溶體合金的結(jié)晶需要一定的溫度范圍：二元合金結(jié)晶，在兩相平衡時(shí)，f=2-2+1=1;固溶體合金在結(jié)晶時(shí)，溶質(zhì)和溶劑原子將發(fā)生重新分配，并導(dǎo)致原子之間的相互擴(kuò)散。

固溶體合金的平衡結(jié)晶過(guò)程：假設(shè)：原液相的成分為C0，在溫度t1時(shí)開(kāi)始結(jié)晶，此時(shí)固溶體晶核的成分為k0C1，使界面處液相的成分達(dá)到C1。①固溶體合金在t1溫度時(shí)的結(jié)晶過(guò)程：如圖3－18所示；②固溶體合金在t2溫度時(shí)的結(jié)晶過(guò)程：如圖3－19所示；在t2溫度時(shí)，新晶核是在成分為C1液相中產(chǎn)生；總結(jié)：固溶體的結(jié)晶過(guò)程：固溶體晶核的形成（或原晶體的長(zhǎng)大），造成相內(nèi)（液相或固相）的濃度梯度，從而引起相內(nèi)的擴(kuò)散過(guò)程，破壞了相界面處的平衡（造成不平衡），因此晶粒必須長(zhǎng)大，才能使相界面處重新達(dá)到平衡。可見(jiàn)，固溶體晶體的長(zhǎng)大過(guò)程是平衡→不平衡→平衡→不平衡的發(fā)展過(guò)程。3、固溶體的不平衡結(jié)晶：是指偏離平衡結(jié)晶條件的結(jié)晶。（冷卻速度較快的實(shí)際情況）液相中完全混合的情況：3.1結(jié)晶過(guò)程：圖中α1α2’α3’α4’為固相平均成分線；當(dāng)冷速越大，固相平均成分線偏離固相線的程度越大。當(dāng)冷速非常緩慢時(shí)，它與固相線重合

3.2晶內(nèi)偏析：在一個(gè)晶粒內(nèi)部化學(xué)成分不均勻的現(xiàn)象。先結(jié)晶的含高熔點(diǎn)組元較多，后結(jié)晶的含低熔點(diǎn)組元較多。3.3枝晶偏析：固溶體結(jié)晶為樹(shù)枝晶時(shí)，結(jié)晶形成的樹(shù)枝狀晶體中枝干與枝間化學(xué)成分不均勻的現(xiàn)象，如圖所示。圖3－22為Cu-Ni合金鑄態(tài)組織；3.3.1影響偏析的因素：

①分配系數(shù)k0：偏析的最大程度為：

當(dāng)k0﹤1時(shí)，k0越小，偏析越大；當(dāng)k0﹥1時(shí)，k0越大，偏析越大。所以，在相圖中，如果液固相線的水平距離大，即結(jié)晶的成分間隔大，則偏析嚴(yán)重。（相圖形狀）②溶質(zhì)原子的擴(kuò)散能力：結(jié)晶溫度越高，溶質(zhì)原子擴(kuò)散能力大，偏析程度小。③冷卻速度：冷卻速度大，晶內(nèi)偏析越嚴(yán)重；但冷卻速度較大，可以得到細(xì)小晶粒.3.3.2偏析的后果：①塑性、韌性顯著降低；②耐蝕性降低；3.3.3消除偏析的辦法：①擴(kuò)散退火或均勻化退火：將鑄件加熱到低于固相線100-200℃，進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間保溫，使偏析元素充分?jǐn)U散，以達(dá)到成分均勻化的目的。

如圖3－23所示；②細(xì)化組織，消除偏析；3.4區(qū)域偏析：合金在結(jié)晶時(shí)，在較大范圍（整個(gè)試樣）內(nèi)化學(xué)成分不均勻的現(xiàn)象。條件：從左至右定向凝固，k0﹤1；3.5區(qū)域提純：提純從圖3-25中的曲線b看出。實(shí)驗(yàn)：影響提純的因素：①k0越小，提純的效果越好；②Ｌ越小，提純的效果越好；③攪拌越激烈，提純的效果越好；5、成分過(guò)冷及晶體成長(zhǎng)形狀和鑄錠組織的影響5.1形成成分過(guò)冷的條件及其影響因素：過(guò)冷度：指平衡結(jié)晶溫度與實(shí)際溫度之差。成分過(guò)冷：指的是由于液相中的成分變化引起的過(guò)冷度。（由成分變化和溫度分布共同決定的過(guò)冷稱為成分過(guò)冷）設(shè)：成分為C0的合金定向凝固且液體中只有擴(kuò)散無(wú)對(duì)流、攪拌；①液相線和固相線均為直線（k0＜1），見(jiàn)圖ａ）；②圖ｂ）為液態(tài)合金中的實(shí)際溫度分布，是正的溫度梯度；③固液界面的溶質(zhì)分布如圖ｃ）所示，并可知，在液相中，隨著距固液界面距離的增大，溶質(zhì)濃度將降低；由ａ）可知，隨著溶質(zhì)濃度的減少，液相線溫度將升高，故得到液相線溫度與到界面距離的關(guān)系為圖ｄ）；④將ｂ）與ｄ）疊加起來(lái)，就構(gòu)成了ｅ）圖；由圖ｅ）可見(jiàn)，在液相區(qū)中，實(shí)際結(jié)晶溫度低于平衡結(jié)晶溫度（液相線溫度），形成過(guò)冷區(qū)域，圖中陰影區(qū)為成分過(guò)冷區(qū)5.2出現(xiàn)成分過(guò)冷的極限條件:液體的實(shí)際溫度梯度與界面處的平衡結(jié)晶曲線恰好相切。即：式中：G：固液界面前沿液相中的實(shí)際溫度梯度；R：結(jié)晶速度（固液界面向液相中的推進(jìn)速度）；

m：相圖上液相線的斜率；

D：液相中溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)；

k0：分配系數(shù)。討論：只有時(shí)才會(huì)產(chǎn)生成分過(guò)冷。①液相中的溫度梯度Ｇ越小，成分過(guò)冷區(qū)越大；②對(duì)于不同的合金系，m越大（液