超聲技術降解水中有機污染物研究

超聲技術降解水中有機污染物研究

前言隨著邊緣學科聲化學的建立和超聲技術的發(fā)展，超聲技術用于水處理的研究愈來愈受到人們重視。80年代末開始，英國、法國、比利時、美國、加拿大、德國、日本、韓國、印度等國有關專家紛紛致力于超聲降解水中有機物的研究。我國大陸和臺灣省的一些大學也開始了這方面研究。本課題組于1996年開始，研究了US以及US－UV和US－H2O2技術降解水中苯酚、氯仿、四氯化碳、4一氯酚、氯苯、丙酸、丁酸、戊酸的研究[１,2]。目前，超聲技術用于水處理的研究主要還限于實驗室范圍。如何將實驗室研究向應用方面發(fā)展是今后研究的重點。限于篇幅，本文僅根據(jù)1996年以來的研究成果，重點介紹超聲降解水中有機物的基本原理、不同物化性質有機物的降解效果及其主要影響因素和US—UV、US—H2O2聯(lián)用技術的效果。1超聲降解有機物的基本原理超聲降解有機物是水處理中高級氧化(AOPs)技術的一種。但它又與其它AOPs技術有所區(qū)別。即在超聲空化過程中，除了能產(chǎn)生具有強氧化能力的自由基以外，還存在高溫熱解作用，還可能存在瞬態(tài)超臨界水(SCW)加速氧化。超聲空化是指液體中微小泡核在超聲波作用下被激化，表現(xiàn)為泡核的振蕩、生長、收縮、崩潰等一系列動力學過程?？栈菟查g崩潰時會產(chǎn)生高溫(5000℃以上)和高壓(50～1OOMPa)[3]?？栈輧?nèi)(氣相)的水蒸汽在高溫、高壓下裂解為·0H、·H自由基以及次級自由基·OOH等。部分自由基又會結合形成H2O2，空化泡崩潰產(chǎn)生的沖擊波和射流使這些自由基和H2O2進入本體溶液。聲化學反應如圖1所示。在空化泡內(nèi)(氣相)，有機物降解主要依靠高溫熱解和較高濃度的自由基氧化：在氣—液界面的液殼區(qū)內(nèi)，有機物被自由基、H202及SCW氧化并部分被熱解；在本體溶液中，有機物主要被自由基和H2O2氧化。圖1只是大體的反應位置，實際聲化學反應比圖1所示要復雜得多。對于不同物化性質的有機物質，主要作用機理也會有所不同，見后文。2不同物化性質有機物超聲降解效果由于超聲降解有機物的機理不僅有氧化作用，還有熱解作用，因此，有機物的揮發(fā)性和被氧化性對超聲降解效果影響很大。圖2表示三種類型有機物——易揮發(fā)有機物(三氯甲烷)、揮發(fā)性差但易氧化有機物(苯酚)、非揮發(fā)且難氧化有機物(三氯乙酸)超聲降解效果的比較[1,2]。由圖2可知：(1)揮發(fā)性三氯甲烷極易被超聲降解，而且降解速率受起始濃度影響很小，在10min內(nèi)，降解率均達到95％以上；(2)揮發(fā)性較差但易被氧化的苯酚，超聲降解效果較差，而且降解率受到起始濃度影響較大；(3)非揮發(fā)難氧化三氯乙酸超聲降解效果最差。圖3為氯苯和4-氯酚超聲降解效果對比。由圖3可知，雖然超聲頻率和聲強與圖2不同，但所反映的超聲降解規(guī)律與圖2相似，即較易揮發(fā)的氯苯降解速率遠大于難揮發(fā)的4—氯酚。揮發(fā)性有機物之所以易被超聲降解，是由于它易于進入空化泡內(nèi)，從而在空化泡崩潰時所產(chǎn)生的高溫下熱解。自由基氧化作用雖然存在，但由于自由基產(chǎn)率較低，故氧化作用不明顯。而難揮發(fā)有機物不易進入空化泡內(nèi)，其降解機理主要是自由基氧化，熱解作用較小，故在自由基產(chǎn)率較低情況下，降解速率也較低。3自由基清除劑對不同物化性質有機物超聲降解效果的影響正丁醇是有效的自由基清除劑，水中C1-和HCO3-對自由基也有清除作用。圖4為正丁醇對氯苯降解效果的影響[2]，圖5為正丁醇對4—氯酚降解效果的影響[2]；圖6為Cl-和HCO3-對氯酚降解效果的影響[1]。5.2超聲—過氧化氫聯(lián)用技術(US—H202)采用單獨US、單獨H2O2和US-H2O2聯(lián)用技術處理4-氯酚的效果見表2[2]。由表2可知，US—H2O2無論是對4-氯酚或TOC而言，其去除率都大于單獨US和單獨H2O2去除率的簡單疊加，說明US—H2O2技術明顯具有US和H2O2的協(xié)同作用。協(xié)同作用機理可能是：(1)在IJS作用下，4-氯酚分子鍵斷裂，更易被H2O2氧化；(2)單獨US作用所產(chǎn)生的自由基(·OH)較少，加入比02后，自由基濃度大大增加；(3)US所產(chǎn)生的射流有助于自由基和H2O2更均勻地分散在水中，有利于4-氯酚降解。不過，US和其它技術聯(lián)用，對不同物質，協(xié)同作用程度也有不同。例如，US—UV降解三氯乙酸時，三氯乙酸降解率和TOC去除率均高于單獨US和單獨UV的去除率，但小于兩種技術單獨去除率之和。因此，US和其他技術聯(lián)用，作用機理是十分復雜的，還有待深入研究。6結論1)超聲降解有機物的作用機理主要是：(1)自由基和過氧化氫氧化：(2)超臨界水氧化；(3)高溫熱解。2)對易揮發(fā)有機物(如CHCl3等)，超聲降解效果好，降解速度快，而且往往能被徹底降解。其降解機理主要是高溫熱解，自由基氧化也存在但不占優(yōu)勢。對于非揮發(fā)性或揮發(fā)性差的有機物，超聲降解效果較差。其降解效果視自由基產(chǎn)率、有機物揮發(fā)性和氧化性能而異。其降解機理，主要是自由基氧化，高溫熱解作用極微，而且當自由基產(chǎn)率較低時，非揮發(fā)性物質往往降解不徹底，產(chǎn)生中間產(chǎn)物，故有機物消失速率往往高于TOC去除率。3)對于易揮發(fā)性有機物，超聲降解時不受水中自由基清除劑和共存離子(Cl-，HCO3-等)干擾；對于揮發(fā)性差或非揮發(fā)性有機物，自由基清除劑和共存離子會顯著降低有機物降解效果。4)水的pH值對易揮發(fā)有機物的降解效果影響很小，但對揮發(fā)性