超聲技術(shù)降解水中有機(jī)污染物研究

超聲技術(shù)降解水中有機(jī)污染物研究

前言隨著邊緣學(xué)科聲化學(xué)的建立和超聲技術(shù)的發(fā)展，超聲技術(shù)用于水處理的研究愈來愈受到人們重視。80年代末開始，英國、法國、比利時(shí)、美國、加拿大、德國、日本、韓國、印度等國有關(guān)專家紛紛致力于超聲降解水中有機(jī)物的研究。我國大陸和臺(tái)灣省的一些大學(xué)也開始了這方面研究。本課題組于1996年開始，研究了US以及US－UV和US－H2O2技術(shù)降解水中苯酚、氯仿、四氯化碳、4一氯酚、氯苯、丙酸、丁酸、戊酸的研究[１,2]。目前，超聲技術(shù)用于水處理的研究主要還限于實(shí)驗(yàn)室范圍。如何將實(shí)驗(yàn)室研究向應(yīng)用方面發(fā)展是今后研究的重點(diǎn)。限于篇幅，本文僅根據(jù)1996年以來的研究成果，重點(diǎn)介紹超聲降解水中有機(jī)物的基本原理、不同物化性質(zhì)有機(jī)物的降解效果及其主要影響因素和US—UV、US—H2O2聯(lián)用技術(shù)的效果。1超聲降解有機(jī)物的基本原理超聲降解有機(jī)物是水處理中高級(jí)氧化(AOPs)技術(shù)的一種。但它又與其它AOPs技術(shù)有所區(qū)別。即在超聲空化過程中，除了能產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的自由基以外，還存在高溫?zé)峤庾饔?，還可能存在瞬態(tài)超臨界水(SCW)加速氧化。超聲空化是指液體中微小泡核在超聲波作用下被激化，表現(xiàn)為泡核的振蕩、生長、收縮、崩潰等一系列動(dòng)力學(xué)過程?？栈菟查g崩潰時(shí)會(huì)產(chǎn)生高溫(5000℃以上)和高壓(50～1OOMPa)[3]?？栈輧?nèi)(氣相)的水蒸汽在高溫、高壓下裂解為·0H、·H自由基以及次級(jí)自由基·OOH等。部分自由基又會(huì)結(jié)合形成H2O2，空化泡崩潰產(chǎn)生的沖擊波和射流使這些自由基和H2O2進(jìn)入本體溶液。聲化學(xué)反應(yīng)如圖1所示。在空化泡內(nèi)(氣相)，有機(jī)物降解主要依靠高溫?zé)峤夂洼^高濃度的自由基氧化：在氣—液界面的液殼區(qū)內(nèi)，有機(jī)物被自由基、H202及SCW氧化并部分被熱解；在本體溶液中，有機(jī)物主要被自由基和H2O2氧化。圖1只是大體的反應(yīng)位置，實(shí)際聲化學(xué)反應(yīng)比圖1所示要復(fù)雜得多。對(duì)于不同物化性質(zhì)的有機(jī)物質(zhì)，主要作用機(jī)理也會(huì)有所不同，見后文。2不同物化性質(zhì)有機(jī)物超聲降解效果由于超聲降解有機(jī)物的機(jī)理不僅有氧化作用，還有熱解作用，因此，有機(jī)物的揮發(fā)性和被氧化性對(duì)超聲降解效果影響很大。圖2表示三種類型有機(jī)物——易揮發(fā)有機(jī)物(三氯甲烷)、揮發(fā)性差但易氧化有機(jī)物(苯酚)、非揮發(fā)且難氧化有機(jī)物(三氯乙酸)超聲降解效果的比較[1,2]。由圖2可知：(1)揮發(fā)性三氯甲烷極易被超聲降解，而且降解速率受起始濃度影響很小，在10min內(nèi)，降解率均達(dá)到95％以上；(2)揮發(fā)性較差但易被氧化的苯酚，超聲降解效果較差，而且降解率受到起始濃度影響較大；(3)非揮發(fā)難氧化三氯乙酸超聲降解效果最差。圖3為氯苯和4-氯酚超聲降解效果對(duì)比。由圖3可知，雖然超聲頻率和聲強(qiáng)與圖2不同，但所反映的超聲降解規(guī)律與圖2相似，即較易揮發(fā)的氯苯降解速率遠(yuǎn)大于難揮發(fā)的4—氯酚。揮發(fā)性有機(jī)物之所以易被超聲降解，是由于它易于進(jìn)入空化泡內(nèi)，從而在空化泡崩潰時(shí)所產(chǎn)生的高溫下熱解。自由基氧化作用雖然存在，但由于自由基產(chǎn)率較低，故氧化作用不明顯。而難揮發(fā)有機(jī)物不易進(jìn)入空化泡內(nèi)，其降解機(jī)理主要是自由基氧化，熱解作用較小，故在自由基產(chǎn)率較低情況下，降解速率也較低。3自由基清除劑對(duì)不同物化性質(zhì)有機(jī)物超聲降解效果的影響正丁醇是有效的自由基清除劑，水中C1-和HCO3-對(duì)自由基也有清除作用。圖4為正丁醇對(duì)氯苯降解效果的影響[2]，圖5為正丁醇對(duì)4—氯酚降解效果的影響[2]；圖6為Cl-和HCO3-對(duì)氯酚降解效果的影響[1]。5.2超聲—過氧化氫聯(lián)用技術(shù)(US—H202)采用單獨(dú)US、單獨(dú)H2O2和US-H2O2聯(lián)用技術(shù)處理4-氯酚的效果見表2[2]。由表2可知，US—H2O2無論是對(duì)4-氯酚或TOC而言，其去除率都大于單獨(dú)US和單獨(dú)H2O2去除率的簡單疊加，說明US—H2O2技術(shù)明顯具有US和H2O2的協(xié)同作用。協(xié)同作用機(jī)理可能是：(1)在IJS作用下，4-氯酚分子鍵斷裂，更易被H2O2氧化；(2)單獨(dú)US作用所產(chǎn)生的自由基(·OH)較少，加入比02后，自由基濃度大大增加；(3)US所產(chǎn)生的射流有助于自由基和H2O2更均勻地分散在水中，有利于4-氯酚降解。不過，US和其它技術(shù)聯(lián)用，對(duì)不同物質(zhì)，協(xié)同作用程度也有不同。例如，US—UV降解三氯乙酸時(shí)，三氯乙酸降解率和TOC去除率均高于單獨(dú)US和單獨(dú)UV的去除率，但小于兩種技術(shù)單獨(dú)去除率之和。因此，US和其他技術(shù)聯(lián)用，作用機(jī)理是十分復(fù)雜的，還有待深入研究。6結(jié)論1)超聲降解有機(jī)物的作用機(jī)理主要是：(1)自由基和過氧化氫氧化：(2)超臨界水氧化；(3)高溫?zé)峤狻?)對(duì)易揮發(fā)有機(jī)物(如CHCl3等)，超聲降解效果好，降解速度快，而且往往能被徹底降解。其降解機(jī)理主要是高溫?zé)峤?，自由基氧化也存在但不占?yōu)勢。對(duì)于非揮發(fā)性或揮發(fā)性差的有機(jī)物，超聲降解效果較差。其降解效果視自由基產(chǎn)率、有機(jī)物揮發(fā)性和氧化性能而異。其降解機(jī)理，主要是自由基氧化，高溫?zé)峤庾饔脴O微，而且當(dāng)自由基產(chǎn)率較低時(shí)，非揮發(fā)性物質(zhì)往往降解不徹底，產(chǎn)生中間產(chǎn)物，故有機(jī)物消失速率往往高于TOC去除率。3)對(duì)于易揮發(fā)性有機(jī)物，超聲降解時(shí)不受水中自由基清除劑和共存離子(Cl-，HCO3-等)干擾；對(duì)于揮發(fā)性差或非揮發(fā)性有機(jī)物，自由基清除劑和共存離子會(huì)顯著降低有機(jī)物降解效果。4)水的pH值對(duì)易揮發(fā)有機(jī)物的降解效果影響很小，但對(duì)揮發(fā)性