GBT 43361-2023 氣體分析　道路車輛用質(zhì)子交換膜燃料電池氫燃料分析方法的確認(rèn)（正式版）

氣體分析道路車輛用質(zhì)子交換膜燃料電池氫燃料分析方法的確認(rèn)[ISO21087:2019,Gasanalysis—Analyticalmethodsforhydrogenfuel—Proton2023-11-27發(fā)布GB/T43361—2023 I 2規(guī)范性引用文件 3術(shù)語和定義 4符號 5氫氣質(zhì)量要求 6分析方法確認(rèn)和適用性評價的要求 26.1通則 26.2分析方法的性能參數(shù) 36.2.1主要性能參數(shù)列表 36.2.2選擇性 36.2.3檢出限和定量限 36.2.4測量范圍 56.2.5正確度 56.2.6精密度 6.2.7測量不確定度 76.2.8穩(wěn)健度 6.3確認(rèn)報(bào)告 86.4分析方法的質(zhì)量控制 87分析技術(shù) 88采樣 8.1采樣注意事項(xiàng) 8.2采樣容器 8.3樣品 9分析報(bào)告 附錄A(資料性)本文件與ISO21087:2019的技術(shù)差異及其原因 參考文獻(xiàn) 表1分析方法性能參數(shù) 3表2適用于測量氫氣中雜質(zhì)的分析方法 8表A.1本文件與ISO21087:2019的技術(shù)差異及其原因 GB/T43361—2023本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。本文件修改采用ISO21087:2019《氣體分析氫燃料分析方法道路車輛用質(zhì)子交換膜燃料本文件與ISO21087:2019相比，存在較多技術(shù)差異，在所涉及的條款的外側(cè)頁邊空白位置用垂直單線(1)進(jìn)行了標(biāo)示。這些技術(shù)差異及其原因一覽表見附錄A。本文件做了下列編輯性改動：——標(biāo)準(zhǔn)名稱更改為《氣體分析道路車輛用質(zhì)子交換膜燃料電池氫燃料分析方法的確認(rèn)》;——將xmm'更改為x'(見第4章、);——增加了總精密度的解釋(見);——更改了表2中“參考資料”(見表2)。請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識別專利的責(zé)任。本文件由中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會提出。本文件由全國氣體標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(SAC/TC206)歸口。本文件起草單位：中國測試技術(shù)研究院化學(xué)研究所、國家管網(wǎng)集團(tuán)聯(lián)合管道有限責(zé)任公司西氣東輸分公司、西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司、中國石油天然氣股份有限公司規(guī)劃總院、中石化(大連)石油化工研究院有限公司、中國石油天然氣股貸有限公司石油化工研究院、中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司、中石化安全工程研究院有限公司、中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司天然氣研究院、中國計(jì)量科學(xué)研究院、中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司、中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、有研工程技術(shù)研究院有限公司、武漢鋼鐵集團(tuán)氣體有限責(zé)任公司、中國汽車工程研究院股份有限公司、中國石化集團(tuán)重慶川維化工有限公司、云浮(佛山)氫能標(biāo)準(zhǔn)化創(chuàng)新研發(fā)中心、四川大學(xué)、成都理工大學(xué)、西南交通大學(xué)、四川中測標(biāo)物科技有限公司、浙江嘉化能源化工股份有限公司。I1氣體分析道路車輛用質(zhì)子交換膜燃料電池氫燃料分析方法的確認(rèn)1范圍本文件規(guī)定了確保氫氣質(zhì)量的分析方法的確認(rèn)規(guī)則和對分析結(jié)果報(bào)告的要求，提供了有關(guān)測量結(jié)果(摩爾分?jǐn)?shù)表示)不確定度評定的建議，給出了根據(jù)ISO14687:2019中氫氣的技術(shù)要求的、適用于氫氣中每種雜質(zhì)的分析方法的列表及為確保測量結(jié)果質(zhì)量，保證樣品完整性的建議。本文件適用于從氫氣充裝站或加氫站采樣之后送到實(shí)驗(yàn)室分析的、供給道路車輛質(zhì)子交換膜燃料電池使用的氣態(tài)氫氣樣品的分析。本文件不適用于氫氣的在線監(jiān)測。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文任必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用父件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T6379.3測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第3部分：標(biāo)準(zhǔn)測量方法精密度的中間度量GB/T10628氣體分析校準(zhǔn)混合氣組成的測定和校驗(yàn)比較法GB/T14850氣體分析詞匯GB/T27417合格評定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南GB/T32467化學(xué)分析方法驗(yàn)證確認(rèn)和內(nèi)部質(zhì)量控制術(shù)語及定義ISO12963氣體分析基于單點(diǎn)和兩點(diǎn)校準(zhǔn)的用于混合氣體組成測定的比較法(Gasanalysis-Comparisonmethodsforthedeterminationofthecompositionofgasmixturesbasedonone-andtwo-pointcalibration)ISO14687:2019氫燃料質(zhì)量產(chǎn)品規(guī)格(Hydrogenfuelquality—Productspecification)ISBN978-91-87461-59-0歐洲化學(xué)指南：分析方法的適用性方法確認(rèn)和相關(guān)規(guī)則的實(shí)驗(yàn)室指南2014年第二版(EurachemGuide:Thefitnessforpurposeofanalyticalmethods—Alaboratoryguidetomethodvalidationandrelatedtopics,Secondedition2014)3術(shù)語和定義GB/T6379.3、GB/T14850、GB/T27417和GB/T32467界定的術(shù)語和定義適用于本文件。4符號下列符號適用于本文件。2b絕對偏倚b(%)相對偏倚，以百分?jǐn)?shù)表示用于計(jì)算定量限的倍數(shù)因子m分析方法確認(rèn)過程中重復(fù)測量的次數(shù)n報(bào)告結(jié)果所對應(yīng)的重復(fù)測量次數(shù)的平均值R相對回收率(表觀回收率),以百分?jǐn)?shù)表示相對加標(biāo)回收率，以百分?jǐn)?shù)表示S標(biāo)準(zhǔn)偏差5o在濃度為零或接近零時，單一結(jié)果的估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)偏差用于計(jì)算檢出限(LOD)或定量限(LOQ)的標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差SR再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差u標(biāo)準(zhǔn)不確定度ZCRM有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品的特性值ZLOD檢出限的值ZLOQ定量限的值ZthresholdISO14687中列出的D級氫氣中每種雜質(zhì)組分的最大允許含量x平均值(算術(shù)平均值)Zref參考值xhlank在回收實(shí)驗(yàn)中未加標(biāo)樣品中目標(biāo)組分含量的平均值x’在回收實(shí)驗(yàn)中加標(biāo)樣品中目標(biāo)組分含量的平均值力驗(yàn)證中賦予的參考值x在回收實(shí)驗(yàn)中加標(biāo)樣品濃度5氫氣質(zhì)量要求ISO14687:2019中列出了道路車輛用質(zhì)子交換膜燃料電池用氫燃料的技術(shù)要求。用于道路車輛質(zhì)子交換膜燃料電池的加氫槍噴嘴處的氫燃料的質(zhì)量應(yīng)符合ISO14687:2019中D級的要求。6分析方法確認(rèn)和適用性評價的要求分析方法的適用性確認(rèn)是確定應(yīng)用需求、確保所采用的方法滿足使用要求的基本過程。與方法確認(rèn)相關(guān)的性能參數(shù)(見表1)應(yīng)根據(jù)GB/T27417或《歐洲化學(xué)指南》的要求進(jìn)行評價。實(shí)驗(yàn)室應(yīng)根據(jù)確認(rèn)過程中得到的信息確定該方法是否適用于氫氣中的雜質(zhì)含量的分析。本文件規(guī)定了用于評價已建立的方法適用性的評判標(biāo)準(zhǔn)。不符合評判標(biāo)準(zhǔn)的方法不應(yīng)用于分析氫氣中的雜質(zhì)，應(yīng)采用其他方法。實(shí)驗(yàn)室可采用已發(fā)布為標(biāo)準(zhǔn)的經(jīng)確認(rèn)的方法，或從制造商處購買用于特定應(yīng)用的完整測量系統(tǒng)。在這兩種情況下，基本的確認(rèn)工作已經(jīng)完成，但實(shí)驗(yàn)室應(yīng)確保自身有能力應(yīng)用該方法。應(yīng)開展一些實(shí)驗(yàn)以證明該方法在終端用戶實(shí)驗(yàn)室的正常運(yùn)行。實(shí)驗(yàn)室同時還應(yīng)確認(rèn)該方法是否適用于氫氣中雜質(zhì)的分析。3表1分析方法性能參數(shù)序號性能參數(shù)本文件章條編號1選擇性6.2.22檢出限(LOD)和定量限(LOQ)6.2.33測量范圍6.2.44正確度偏倚、回收率6.2.55精密度重復(fù)性、中間精密度和再現(xiàn)性6.2.66測量不確定度6.2.77穩(wěn)健度(魯棒性)分析方法的性能參數(shù)6.2.1主要性能參數(shù)列表方法確認(rèn)過程中常用的主要性能參數(shù)指標(biāo)見表1。6.2.2選擇性定義和評價分析方法的選擇性是指該方法按規(guī)定的測量程序能用于測量混合物或者基質(zhì)中的特定被測組分，測量結(jié)果不會受到混合物或者基質(zhì)中的其他組分的干擾[21]。一般通過在樣品中引入特定干擾物(可能在樣品中存在的組分)來驗(yàn)證分析方法對目標(biāo)組分的分析能力，從而確認(rèn)該分析方法的選擇性。氫氣分析的適用性評價選擇性滿足以下條件：——通過分析含有多種可疑干擾物和目標(biāo)待測物的樣品來檢驗(yàn)干擾的影響；——可疑干擾物的存在不影響目標(biāo)待測物的檢測或定量分析；——可疑干擾物的存在并不會增加測量結(jié)果的不確定度。如果檢測或定量分析受到干擾物的影響，則需要對方法進(jìn)行改進(jìn)或應(yīng)采用其他分析方法。對于氫氣中的某一種雜質(zhì)分析，應(yīng)研究ISO14687:2019中規(guī)定的其他雜質(zhì)對該雜質(zhì)的干擾。如果未規(guī)定的雜質(zhì)對測量有影響，那么也應(yīng)進(jìn)行相關(guān)研究。6.2.3檢出限和定量限定義和計(jì)算區(qū)分儀器檢出限與方法檢出限(LOD)。將分析樣品(通常是空白樣品)直接通入分析儀器(即不需要任何樣品預(yù)處理步驟),儀器檢出限能通過儀器響應(yīng)值，或信噪比信號，例如氣相色譜圖來獲得。為獲得方法檢出限(LOD),應(yīng)按照完整的測量程序(包括樣品制備或預(yù)濃縮)對樣品進(jìn)行分析后，使用與測試樣品相同的公式進(jìn)行計(jì)算。4GB/T43361—2023測定限或定量限(LOQ)是指在方法所規(guī)定的實(shí)驗(yàn)條件下，樣品中被測組分在可接受的精密度和準(zhǔn)確度水平下能被定量測定的最小值。根據(jù)所需嚴(yán)格程度或能容忍的風(fēng)險水平，定量限(LOQ)通常是低濃度樣品或空白樣品測量標(biāo)準(zhǔn)偏差的4倍～20倍。用于估算檢出限(LOD)和定量限(LOQ)的樣品宜是：a)空白樣品，即不含任何待測物的基質(zhì)樣品；b)待測物濃度接近預(yù)期檢出限的樣品。對于分光光度法和原子光譜法等可以從空白樣品獲得測量信號的方法，使用空白樣品效果明顯。但是對于色譜法這種需要通過檢測高于儀器噪聲的樣品來得到測量結(jié)果的方法，樣品的濃度應(yīng)接近或高于檢出限，通過向空白樣品中加標(biāo)的方式能獲得該樣品。標(biāo)準(zhǔn)偏差(so)通常在重復(fù)性條件下獲得。該標(biāo)準(zhǔn)偏差代表了對典型樣品進(jìn)行測試的精密度，并且是進(jìn)行了多次重復(fù)測量得到的。重復(fù)測量次數(shù)(m)最少宜為6次才具有代表性；在方法確認(rèn)中通常推薦10次重復(fù)測量。標(biāo)準(zhǔn)偏差(sg)通過公式(1)計(jì)算得到。s?=√2(x;-x)2/(m-1)…………(1)x,——第i次測量的結(jié)果；x——測量結(jié)果的平均值；m——分析方法確認(rèn)時過程中重復(fù)測量的次數(shù)。在大多數(shù)的測量過程，分析方法報(bào)告中都會報(bào)告n次重復(fù)測量結(jié)果的平均值，每次重復(fù)測量的結(jié)果都是通過遵循完整的測量過程獲得的。在這種情況下，單次測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s。)宜通過標(biāo)準(zhǔn)偏 (2)檢出限的值(xton)和定量限的值(xtoq)通常是由標(biāo)準(zhǔn)偏差(so)乘以一個合適的因子計(jì)算得到[9]。檢出限的值(xtop)應(yīng)按公式(3)計(jì)算：定量限的值(xtog)按公式(4)計(jì)算：若僅用于估算并證明樣品的濃度遠(yuǎn)高于檢出限和定量限，那么上述步驟已經(jīng)足夠。當(dāng)實(shí)驗(yàn)室樣品中預(yù)計(jì)含有低濃度的待測組分時，宜定期監(jiān)測檢出限和定量限，否則可能出現(xiàn)待測雜質(zhì)組分的定量限接近規(guī)定限值的情況(例如硫化物分析)?！?dāng)規(guī)定限值大于或等于1×10-?(摩爾分?jǐn)?shù))時，kα=10;——當(dāng)規(guī)定限值小于1×10~(摩爾分?jǐn)?shù))且大于10×10-°(摩爾分?jǐn)?shù))時，kα=5;——當(dāng)規(guī)定限值小于或等于10×10-°(摩爾分?jǐn)?shù))時，意味著定量限與檢出限相等，此時kα=3。為了能夠?qū)悠分械碾s質(zhì)組分進(jìn)行定量分析，分析方法的定量限應(yīng)低于規(guī)定限值。定量限應(yīng)滿足公式(5)的要求：utoq——定量限的不確定度。當(dāng)分析方法的檢出限和定量限接近ISO14687:2019中D級氫氣的規(guī)定限值時，宜對其進(jìn)行確認(rèn)。5GB/T43361—2023測量范圍是指具有可接受不確定度的分析方法測量結(jié)果的區(qū)間。測量范圍的下限一般為定量限。也能用方法確認(rèn)中使用的低濃度校準(zhǔn)氣體的濃度來定義該下限。測量范圍的上限通常定義為導(dǎo)致分析靈敏度發(fā)生顯著異常變化(線性范圍末端或信號飽和)時的濃度。也宜用方法確認(rèn)中使用的高濃度校準(zhǔn)氣體的濃度來定義該上限。在儀器測量范圍的上限和下限之間，儀器響應(yīng)與待測組分的濃度符合一定的對應(yīng)關(guān)系，如線性關(guān)a)使用具有明確不確定度的校準(zhǔn)用氣體或液體混合物對分析儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。例如，可以使用稱量法[10]或動態(tài)法(見ISO6145(所有部分)[u])制備的校準(zhǔn)用混合氣體；b)建立儀器響應(yīng)與校準(zhǔn)用混合物之間的關(guān)系。氫氣分析的適用性評價a)使用空白樣品和具有已知濃度的樣品；b)分析儀器應(yīng)通過ISO12963(單點(diǎn)校準(zhǔn))或GB/T10628(多點(diǎn)校準(zhǔn))中描述的方法進(jìn)行校準(zhǔn)。ISO19229[13]中描述的標(biāo)準(zhǔn)加入法也是一種校準(zhǔn)的方法。為了進(jìn)行氫氣中的雜質(zhì)分析，測量范圍的上限值應(yīng)至少為雜質(zhì)規(guī)定限值的2倍。測量范圍的下限(定量限或最低校準(zhǔn)點(diǎn)的濃度)應(yīng)滿足公式(5)的要求正確度是指采用所選擇的測量方法，經(jīng)過無窮多次重復(fù)測量得到的量值的平均值與一個參考量值間的一致程度(接近參考值的程度)。通過對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行重復(fù)測量能進(jìn)行正確度的評估。正確度的確定是基于對偏倚的測量，通過一個合適的參考值(xmd)與采用所選擇的測量方法得到的測量結(jié)果的平均值(x)進(jìn)行比較而得到。應(yīng)使用以下三種方法中的一種來確定：a)分析有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品。為了確定方法的偏倚，需要使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品(CRM)進(jìn)行一系列重復(fù)性測量，獲得平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，并將這些結(jié)果與有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品的特性值進(jìn)行比較。在本文件中，理想的有證氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品是以氫氣為平衡氣。b=x—xcRM (6) (7)b)使用加標(biāo)樣品的回收試驗(yàn)。在缺乏合適的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品的情況下，通過對加標(biāo)和未加標(biāo)樣品的回收率實(shí)驗(yàn)研究可能的偏倚水平。應(yīng)保證加標(biāo)量準(zhǔn)確。將加標(biāo)樣品的分析結(jié)果與預(yù)期的加標(biāo)濃度進(jìn)行6GB/T43361—2023式中：工’加標(biāo)樣品濃度平均值；xk—未加標(biāo)樣品(空白樣品)濃度平均值；xpike——加標(biāo)濃度。c)參加實(shí)驗(yàn)室間比對。可通過將實(shí)驗(yàn)室的測量結(jié)果(x)與能力驗(yàn)證中指定參考值(xndpofcicmy)進(jìn)行比較來評估偏倚。實(shí)驗(yàn)室的偏倚按公式(9)計(jì)算?！?9)氫氣分析的適用性評價為了評價該分析方法的適用性，應(yīng)在接近規(guī)定限值的濃度下使用上述三種方法中的一種來確定該分析方法的偏倚。氫氣分析方法偏倚應(yīng)足夠小，通常測量結(jié)果的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度小于10%。此外，當(dāng)待測組分摩爾分?jǐn)?shù)不大于10×10-°時，測量結(jié)果的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度不宜大于50%。6.2.6精密度定義和計(jì)算精密度(測量精密度)指在規(guī)定條件下，對同一或類似被測對象重復(fù)測量所得示值或測得的量值間的一致程度[]。精密度通常用標(biāo)準(zhǔn)偏差(或相對標(biāo)準(zhǔn)偏差)來表示，標(biāo)準(zhǔn)偏差通過在規(guī)定條件下對合適的樣品進(jìn)行重復(fù)測量后計(jì)算得到。測量重復(fù)性和測量再現(xiàn)性代表了兩種完全不同的能獲得的測量精密度。重復(fù)性指在相同測量程序、相同操作者、相同測量系統(tǒng)、相同操作條件和相同地點(diǎn)，并在短時間內(nèi)對同一或相類似的被測對象重復(fù)測量的一組測量條件下，獲得的測量精密度。重復(fù)性能夠給出測量結(jié)果之間的最小變化。再現(xiàn)性指在不同地點(diǎn)、不同操作者、不同測量系統(tǒng)，對同一或相類似的被測對象重復(fù)測量的一組測量條件下，獲得的測量精密度。再現(xiàn)性能夠給出測量結(jié)果之間的最大變化。測量重復(fù)性和測量再現(xiàn)性是精密度的兩種極端情況，介于這兩者之間的情況用中間精密度表示，即當(dāng)在同一個實(shí)驗(yàn)室，測量條件變化多于重復(fù)性測量條件時，可以使用中間精密度來評價測量結(jié)果的一致程度。在每次測量前宜記錄確切的試驗(yàn)條件。目的是為了獲得精密度的估計(jì)值，該估計(jì)值反映了某個實(shí)驗(yàn)室在常規(guī)條件下有可能發(fā)生的各種變化(分析人員改變、測量時間變長、測量設(shè)備變化等)。精密度通常取決于待測物的濃度，因此選擇的系列濃度值宜覆蓋待研究的全部濃度范圍。本文件規(guī)定能用于評價氫氣樣品精密度的樣品的濃度范圍取決于測量范圍的上限和下限。若精密度與目標(biāo)組分濃度相關(guān)，則宜建立精密度與目標(biāo)組分濃度之間的關(guān)系。在測量濃度遠(yuǎn)高于檢出限時，精密度通常與目標(biāo)組分濃度成正比，在此情況下，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在待研究的全部濃度區(qū)間內(nèi)不受濃度變化影響，用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度更合適。對合適的樣品進(jìn)行足夠多次的重復(fù)測量以對精密度進(jìn)行評估。該樣品不一定是有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品，但宜在基質(zhì)、目標(biāo)組分濃度、均勻性和穩(wěn)定性方面具有代表性。不同的分析方法會規(guī)定不同的最少重復(fù)測量次數(shù)，但均不少于6次。通常推薦的重復(fù)測量次數(shù)為6次～15次。7氫氣分析的適用性評價為了評價分析方法的適用性，方法精密度應(yīng)采用接近規(guī)定限值的濃度進(jìn)行確定。此時的氫氣分析方法精密度應(yīng)盡量小，通常測量結(jié)果的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度小于10%。在目標(biāo)組分含量(摩爾分?jǐn)?shù))不大于10×10-°的情況下，測量結(jié)果的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度不宜大6.2.7測量不確定度定義和計(jì)算分析結(jié)果的不確定度用于評價該測量程序提供準(zhǔn)確測量結(jié)果的能力。因此，不確定度是評價任一分析方法有效性的基本手段。不確定度主要受正確度(偏倚)、精密度、校準(zhǔn)過程及環(huán)境因素(如溫度或壓力)的影響。關(guān)于(測量)不確定度的詳細(xì)討論不在本文件的范圍內(nèi)，其詳細(xì)信息能在其他相關(guān)文獻(xiàn)找到。不確定度與測量結(jié)果相關(guān)，該測量結(jié)果指被測量量值的合理范圍。不確定度的評估宜考慮對測量結(jié)果起作用的所有已知影響因素。根據(jù)已確認(rèn)的現(xiàn)有程序[22]將與每個影響因素相關(guān)的不確定度進(jìn)行合成。一些文件或標(biāo)準(zhǔn)中[15,2325]對化學(xué)分析測量結(jié)果不確定度評估方法有描述。在評估過程中考慮的影響因素有以下方面：——方法的總精密度(包括采樣、制樣、測定精度)、長期帶密度(即中間精密度或再現(xiàn)性)?！屑捌洳淮_定度，包括偏倚測量中統(tǒng)計(jì)學(xué)不頸定度和參考值的不確定度[26]~[30]?！O(shè)備校準(zhǔn)：與分析設(shè)備校準(zhǔn)相關(guān)的不確定度——除上述情況之外的任何明顯影響因素。如在方法確認(rèn)的研究中不必考慮方法所規(guī)定的溫度、壓力或時間范圍對不確定度的影響的情況下，可將這些因素納入考慮范圍。這些因素對不確定度的影響能通過穩(wěn)健性或相關(guān)研究進(jìn)行有效地量化，以評估對測量結(jié)果的影響大小。氫氣分析的適用性評價為評價氫氣分析方法的適用性，宜通過向純氫氣中加標(biāo)的方法制備目標(biāo)組分含量接近規(guī)定限值的混合氣體樣品。宜使用已開發(fā)的分析方法測量此加標(biāo)樣品，對每個雜質(zhì)的不確定度進(jìn)行確認(rèn)。通常測量結(jié)果的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度宜小于10%。有些例外情況下的結(jié)果能被接受，比如目標(biāo)組分含量(摩爾分?jǐn)?shù))不大于10×10-時，測量結(jié)果的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度不宜大于50%。6.2.8穩(wěn)健度定義和計(jì)算穩(wěn)健度指實(shí)驗(yàn)條件變化對分析方法的影響程度。在任何分析方法中，都會有某些重要的步驟，如果沒有嚴(yán)格按照這些步驟的要求執(zhí)行，就會對方法的性能產(chǎn)生顯著影響，甚至可導(dǎo)致分析方法無法發(fā)揮作用。因此這些步驟通常是方法開發(fā)的一部分工作，宜對其進(jìn)行確定，在可能的條件下，通常用穩(wěn)健度測試來評價這些步驟對分析方法性能的影響。穩(wěn)健度測試包括對方法進(jìn)行有意的更改，并研究其對性能的后續(xù)影響。因而就可以確定對方法最有影響的變量，并確保在使用該方法時對這些變量進(jìn)行嚴(yán)格控制。氫氣分析的適用性評價對于氫氣質(zhì)量分析方法，穩(wěn)健度沒有特定的要求，但宜對關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行研究，以確保在使用時這些參數(shù)得到嚴(yán)格控制。86.3確認(rèn)報(bào)告實(shí)驗(yàn)室完成分析方法全部性能的所有評價試驗(yàn)后宜提交確認(rèn)報(bào)告。報(bào)告的內(nèi)容宜根據(jù)要求而確定。例如，確認(rèn)報(bào)告的簡單模板可由以下條款[3]組成?！獦?biāo)題：本部分宜確定方法、試驗(yàn)時間和試驗(yàn)人。宜給出方法的范圍、對該方法的簡要介紹，以及方法進(jìn)行的細(xì)節(jié)描述(例如國際標(biāo)準(zhǔn)、實(shí)驗(yàn)室自行開發(fā)的方法等)、待測物、測量單位、樣品類型和預(yù)期用途等。當(dāng)采樣是測量程序一部分的情況下，應(yīng)對采樣進(jìn)行確認(rèn)。即使上述這些步驟在其他地方實(shí)施，在確認(rèn)報(bào)告中列出的上述信息是非常有用的并具有指導(dǎo)意義。——計(jì)劃編制：本部分宜概述目的，例如新方法的全面確認(rèn)、標(biāo)準(zhǔn)方法的性能驗(yàn)證、方法應(yīng)用范圍的擴(kuò)展等。宜寫明確認(rèn)工作的范圍，例如所研究的參數(shù)的性能特征和相關(guān)要求?！阅芴卣鳎罕静糠忠私o出性能特征的簡要解釋，重復(fù)說明任何特定要求，概述將要進(jìn)行的試驗(yàn)以及如何對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行評價。宜闡述試驗(yàn)的結(jié)果和結(jié)論。每個性能特性應(yīng)用單獨(dú)的部分描述。——總結(jié)：本部分總結(jié)確認(rèn)工作和結(jié)果。并能給出對于日常使用、內(nèi)部和外部質(zhì)量控制的意義。最重要的是應(yīng)給出該方法是否滿足使用目的的結(jié)論性聲明。6.4分析方法的質(zhì)量控制通過方法確認(rèn)可獲知方法的測量能力和局限性，在方法受控狀態(tài)下，方法測量能力和局限性在例行程序中可以是非常有用的。應(yīng)通過一定的特殊控制手段，通過是否正在朝著預(yù)期的方式運(yùn)行來確認(rèn)方法仍處于可控狀態(tài)。在方法確認(rèn)期間，主要使用的是已知組成的樣品、一旦方法用于日常使用，就會應(yīng)用于未知組成樣品的測量。應(yīng)通過持續(xù)測量穩(wěn)定的測試樣品進(jìn)行適當(dāng)?shù)膬?nèi)部質(zhì)量控制，這樣，當(dāng)方法運(yùn)行過程中獲得的測量結(jié)果發(fā)生變化時，分析人員能判斷是由于分析樣品發(fā)生變化還是由于方法性能發(fā)生了不可預(yù)期的變化所造成的。作為質(zhì)量控制過程的一部分，在實(shí)際應(yīng)用中宜將這些已知組成的樣品與每批待測樣品一起測量。7分析技術(shù)表2列出了適合ISO14687:2019所要求的氫氣中雜質(zhì)的分析方法。在引入這些方法之前，每個實(shí)驗(yàn)室應(yīng)根據(jù)本文件規(guī)定的適用性評價標(biāo)準(zhǔn)對方法性能進(jìn)行驗(yàn)證。表2中包含了現(xiàn)有的先進(jìn)分析技術(shù)，表中未列出的其他分析技術(shù)經(jīng)過之前的策略進(jìn)行充分的評價確認(rèn)后也能使用。表2適用于測量氫氣中雜質(zhì)的分析方法雜質(zhì)D級限值(摩爾分?jǐn)?shù))/10-6分析技術(shù)注意事項(xiàng)參考資料水分5冷鏡濕度計(jì)(露點(diǎn)儀)法AGB/T5832.2[]石英晶體振蕩法AGB/T5832.4[]光腔衰蕩光譜法(CRDS)AGB/T5832.3[2]連續(xù)波光腔衰蕩光譜法AASTMD7941[20]傅里葉紅外光譜法(FTIR)AASTMD7653[]9表2適用于測量氫氣中雜質(zhì)的分析方法(續(xù))雜質(zhì)(摩爾分?jǐn)?shù))/10-6分析技術(shù)注意事項(xiàng)參考資料總烴2火焰離子化氣相色譜法(GC-FID)C甲烷轉(zhuǎn)化爐-火焰離子化氣相色譜法氧5電化學(xué)傳感器法A氨離子化氣相色譜法(GC-PDHID)氦熱導(dǎo)氣相色譜法(GC-TCD)D氮氨離子化氣相色譜法(GC-PDHID)氬氦離子化氣相色譜法(GC-PDHID)二氧化碳2甲烷轉(zhuǎn)化爐-火焰離子化氣相色譜法氨離子化氣相色譜法(GC-PDHID)傅里葉紅外光譜法(FTIR)A連續(xù)波光腔衰蕩光譜法A一氧化碳氦離子化氣相色譜法CGC-PDHID)甲烷轉(zhuǎn)化爐-火焰高子化氣相色譜法傅里葉年分光譜法(FTIR)A連續(xù)波光腔衰蕩光譜法A總硫硫化學(xué)發(fā)光氣相色譜(預(yù)濃縮)法參考文獻(xiàn)[32]甲醛氣相色譜-質(zhì)譜(預(yù)濃縮)法連續(xù)波光腔衰蕩光譜法A傅里葉紅外光譜法(FTIR)A甲酸傅里葉紅外光譜法(FTIR)A溶液吸收-離子色譜法氨傅里葉紅外光譜法(FTIR)A連續(xù)波光腔衰蕩光譜法A溶液吸收-離子色譜法總鹵化合物氣相色譜-質(zhì)譜(預(yù)濃縮)法溶液吸收-離子色譜法A:分析可能需要?dú)怏w樣品的體積大于0.5L;B:待測物可能在濃縮或起泡過程中損失；C:應(yīng)使用非保留柱；D:不能使用氨氣為載氣；E:只檢測有機(jī)化合物。8采樣8.1采樣注意事項(xiàng)ISO19880-1:2020[1]的附錄A記錄了為氫燃料質(zhì)量控制而進(jìn)行采樣的策略。采樣宜在加氫站(HRS)噴嘴進(jìn)行，所采樣品在加氫過程中具有代表性。對不同的采樣裝置的吹掃要求取決于其內(nèi)部體積、材料和鈍化處理等參數(shù)。為了避免樣品的交叉污染，宜用超高純氫氣對采樣裝置進(jìn)行吹掃。采樣裝置內(nèi)部體積與待采樣品體積之比決定了采樣裝置的最低吹掃要求。同時對氣態(tài)組分和顆粒物進(jìn)行采樣時，為避免氣體雜質(zhì)在過濾器上凝結(jié)或產(chǎn)生損失，氣態(tài)組分的采樣宜在顆粒物過濾器的前端進(jìn)行。應(yīng)避免對含有氫氣和空氣的采樣裝置加壓，因?yàn)閷υ诒舛确秶鷥?nèi)的氫氣加壓可產(chǎn)生潛在爆炸8.2采樣容器為避免樣品中的雜質(zhì)損失和樣品間的雜質(zhì)產(chǎn)生交叉污染，強(qiáng)烈建議使用內(nèi)表面經(jīng)過鈍化處理的采樣容器。采樣容器的吹掃要求可依據(jù)采樣策略和采樣容器的類型而定。為避免交叉污染，應(yīng)用足量的超高純氫氣吹掃具備入口和出口的采樣容器。采樣前，通常將采樣容器抽真空至0.1kPa或更低壓力。應(yīng)根據(jù)已有的采樣經(jīng)驗(yàn)和對雜質(zhì)含量的估計(jì)，確定使用超高純氫氣對采樣裝置進(jìn)行高低壓置換的次數(shù)。宜避免樣品轉(zhuǎn)移過程中造成的雜質(zhì)損失和污染。在任何情況下進(jìn)行樣品轉(zhuǎn)移，都應(yīng)記錄其轉(zhuǎn)移前和轉(zhuǎn)移后的容器類型和時間等相關(guān)信息。采樣容器應(yīng)符合當(dāng)?shù)貙σ苿邮綁毫υO(shè)備的相關(guān)規(guī)定。分析人員應(yīng)了解分析時對樣品體積和壓力的要求，并采集足夠的樣品。由于不能判斷樣品在容器中的穩(wěn)定性，因此強(qiáng)烈建議盡量縮短采樣和分析之間的時間間隔。宜根據(jù)分析結(jié)果進(jìn)行空氣組成比例的計(jì)算，以確保樣品未被空氣污染。9分析報(bào)告應(yīng)準(zhǔn)確、清楚、明確和客觀地報(bào)告實(shí)驗(yàn)室的每個樣品分析結(jié)果，并與試驗(yàn)或校準(zhǔn)方法中的特定要求一致。通常應(yīng)在測試報(bào)告中報(bào)告測試結(jié)果，并應(yīng)包括客戶要求的所有信息和解釋分析結(jié)果的必要信息，以及所使用分析方法要求的所有信息。在為內(nèi)部客戶進(jìn)行分析的情況下，或者在與客戶達(dá)成書面協(xié)議的情況下，可以一種簡化的方式報(bào)告結(jié)果。如未向客戶報(bào)告下列各部分中所列的信息，則應(yīng)保證這些信息在樣品分析的實(shí)驗(yàn)室能隨時提供。除非實(shí)驗(yàn)室有正當(dāng)理由，否則每份分析報(bào)告至少應(yīng)包括以下信息：a)標(biāo)題(例如分析報(bào)告);b)實(shí)驗(yàn)室的名稱和地址，以及進(jìn)行試驗(yàn)的地點(diǎn)(如果和實(shí)驗(yàn)室的地址不同);c)分析報(bào)告的唯一性標(biāo)識(如序列號),并在每頁上進(jìn)行頁碼標(biāo)識，以確保該頁被視為測試報(bào)告的一部分，以及報(bào)告結(jié)束的明確標(biāo)識；d)客戶的名稱和地址；e)所使用方法的標(biāo)識，以及該方法是否經(jīng)過確認(rèn)的信息(即內(nèi)部確認(rèn)或依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法);f)所分析樣品的描述和明確標(biāo)識；g)采樣日期(由實(shí)驗(yàn)室負(fù)責(zé)采樣的情況下)、實(shí)驗(yàn)室收到樣品的日期(這對結(jié)果的有效性至關(guān)重要)和分析的日期；h)帶有計(jì)量單位的分析結(jié)果；i)測量結(jié)果不確定度的聲明(附上包含因子);j)批準(zhǔn)分析報(bào)告人員的姓名、職務(wù)、簽字或同等身份證明。當(dāng)有必要對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行解釋時，或者采樣是由分析實(shí)驗(yàn)室負(fù)責(zé)的時候，樣品分析報(bào)告還應(yīng)包括以下內(nèi)容：a)經(jīng)確認(rèn)的分析方法的偏差項(xiàng)、添加項(xiàng)或排除項(xiàng)，以及特定測試條件(如環(huán)境條件)的信息；b)用于分析的標(biāo)準(zhǔn)混合氣體的信息；c)氫氣樣品的明確標(biāo)識(包括制造商的名稱、地址);d)如果采樣由分析實(shí)驗(yàn)室負(fù)責(zé)，說明采樣的位置，包括使用圖表、草圖或照片；e)采樣過程中，可影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果解釋的任何詳細(xì)環(huán)境條件；f)采樣方法或采樣程序所用到的任何標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范，以及所用標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范的偏差項(xiàng)、添加項(xiàng)或排除項(xiàng)。(資料性)本文件與ISO21087:2019的技術(shù)差異及其原因表A.1給出了本文件與ISO21087:2019技術(shù)差異及其原因的一覽表。表A.1本文件與ISO21087:2019的技術(shù)差異及其原因本文件結(jié)構(gòu)編號技術(shù)差異原因3增加了規(guī)范性引用文件GB/T6379.3、GB/T14850、GB/T27417和GB/T32467GB/T6379.3、GB/T14850、GB/T27417和GB/T32467在“術(shù)語和定義”中由引導(dǎo)語提及，屬于規(guī)范性引用增加了規(guī)范性引用文件GB/T27417GB/T27417由要求型或指示型條款提及，文件屬于規(guī)范性引用用規(guī)范性引用的GB/T10628代替了1ISO6143ISO6143已轉(zhuǎn)化標(biāo)準(zhǔn)GB/T10628,用GB/T10628代替ISO6143,便于國內(nèi)用戶使用的翻譯“該濃度值的”經(jīng)與ISO21087:2019標(biāo)準(zhǔn)起草人溝通，確認(rèn)原文中的含義為應(yīng)確保相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度低于10%,因此，“oftheconcentration”是多余的，故刪去經(jīng)與ISO21087:2019標(biāo)準(zhǔn)起草人溝通，確認(rèn)原文中的含義為應(yīng)確保相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度不高于50%,因此，“oftheamountfraction”是多余的，故刪去增加了“重復(fù)性”定義中的測量條件原文“重復(fù)性”的定義中，給出的測量條件不充分，依據(jù)GB/T27417—2017中3.18和3.19,增加了“重復(fù)性”一詞定義中的測量條件增加了“再現(xiàn)性”定義中的測量條件原文“再現(xiàn)性”的定義中，給出的測量條件不充分，依據(jù)GB/T27417—2017中3.20和3.21,增加了“再現(xiàn)性”一詞定義中的測量條件增加了“穩(wěn)健度”的定義的標(biāo)題為定義和計(jì)算，參考6.2.2~6.2.7的內(nèi)容，均對其闡述的性能參數(shù)的定義進(jìn)行了解釋，因此，在中也增加了對穩(wěn)健度這一性能參數(shù)的解釋?！胺€(wěn)健度”術(shù)語的定義參考GB/T27417—2017中3.26表2總硫的硫化學(xué)發(fā)光氣相色譜(預(yù)濃縮)法注意事項(xiàng)中增加“C”項(xiàng)；刪除了一些分析技術(shù)使用非保留柱才能確保所有硫化物組分一起進(jìn)入檢測器出合峰；增加可操作性，便于文件應(yīng)用GB/T43361—2023[1]GB/T5832.2氣體分析微量水分的測定第2部分：露點(diǎn)法[2]GB/T5832.3氣體中微量水分的測定第3部分：光腔衰蕩光譜法[3]GB/T5832.4氣體分析微量水分的測定第4部分：石英晶體振蕩法[4]GB/T6285氣體中微量氧的測定電化學(xué)法[5]GB/T8984氣體中一氧化碳、二氧化碳和碳?xì)浠衔锏臏y定氣相色譜法[6]GB/T27894.3—2011天然氣在一定不確定度下用氣相色譜法測定組成第3部分：用[7]GB/T28726氣體分析氦離子化氣相色譜法[8]ISO3534(allparts)Statistics—Vocabularyandsymbols[9]ISO5725(allparts)Accuracy(truenessandprecision)ofmeasurementmethodsandresults[10]ISO6142-1Gasanalysis—Preparationofcalibrationgasmixtures—Part1:GravimetricmethodforClassImixtures[11]ISO6145(allparts)Gasanalysis—Preparationofcalibrationgasmixturesusingdynam-icmethods[12]ISO/TR15916Basicconsiderationsforthesafetyofhydrogensystems[13]ISO19229Gasanalysis—Purityanalysisaathetreatmentofpuritydata[14]ISO19880-1:2020Gaseoushydrogen—Tuellingstations—Part1:Generalrequirements[15]ISO21748Guidancefortheuseofretability,reproducibilityandtruenessestimatesinmeas-urementuncertaintyevaluation[16]ASTMD7607StandardTes'MethodforAnalysisofOxygeninGaseousFuels(Electro-chemicalSensorMethod)[17]ASTMD7653StandardTestMethodforDeterminationofTraceGaseousContaminantsinHy-drogenFuelbyFourierTransformInfrared(FTIR)Spectroscopy[18]ASTMD7675StandardTestMethodforDeterminationofTotalHydrocarbonsinHy-drogenbyFID-BasedTotalHydrocarbon(THC)Analyzer[19]ASTMD7892StandardTestMethodforDeterminationofTotalOrganicHalides,TotalNon-MethaneHydrocarbons,andFormaldehydeinHydrogenFuelbyGasChromatography/MassSpectrometry[20]ASTMD7941StandardTestMethodforHydrogenPurityAnalysisUsingaContinuousWaveCavityRing-DownSpectroscopyAnalyzer[21]Vessman,J.,Stefan,R.I.,VanStaden,J.F.,Danzer,K.,Lindner,W.,Burns,D.T.,Fajgelj,A.,Muller,H.Selectivityinanalyticalchemistry(IUPACrecommendations2001).PureAppl.Chem.2001,73(8):1381-1386[22]Evaluationofmeasurementdata—Guidetot