(高清版)GBT 6683.1-2021 石油及相關(guān)產(chǎn)品 測量方法與結(jié)果精密度 第1部分：試驗方法精密度數(shù)據(jù)的確定

石油及相關(guān)產(chǎn)品測量方法與結(jié)果精密度國家市場監(jiān)督管理總局國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會GB/T6683.1—2021 I Ⅲ 1 13術(shù)語和定義 1 44.1總則 4 44.3設(shè)計至少兩個實驗室參與的預(yù)備試驗 44.4設(shè)計實驗室間研究 4 55實驗室間研究結(jié)果的統(tǒng)計學(xué)處理 6 6 65.3數(shù)據(jù)變換與離群值檢驗 75.4舍棄一個樣品(來自所有實驗室)的全部數(shù)據(jù) 5.5估計缺失或舍棄值 5.6離群實驗室舍棄檢驗 5.7所選變換的確認 6方差分析及精密度估值的計算和表達 6.2方差分析 6.3均方期望和精密度估值計算 6.4試驗方法精密度表達 附錄A(資料性)估算自由度達到至少30所需實驗室和樣品數(shù)目的公式推導(dǎo) 23附錄B(規(guī)范性)所需樣品數(shù)量的確定 附錄C(規(guī)范性)統(tǒng)計處理所需數(shù)據(jù)和表格及檢驗 附錄D(規(guī)范性)同時確定數(shù)據(jù)中多個離群值的GESD技術(shù) 附錄E(規(guī)范性)溴值實驗室間研究測定結(jié)果舉例和統(tǒng)計表 附錄F(規(guī)范性)關(guān)聯(lián)類型及相應(yīng)變換 附錄G(規(guī)范性)加權(quán)線性回歸分析 附錄H(規(guī)范性)重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差和實驗室標(biāo)準(zhǔn)差使用不同方式變換 附錄I(資料性)符號及解釋匯總 I 調(diào)整了附錄的編號及順序；Ⅱ·用等同采用國際標(biāo)準(zhǔn)的GB/T6379.2代替了ISO5725-2:1994(見5.3.1);·增加引用了GB/T8170(見H.5.1)?！獎h除了ISO——刪除了ISO——刪除了ISO4259-1:2017中未在文中使用的術(shù)語3.6及3.10。 刪除了ISO4259-1:2017中對第7章R/r比值的說明，以適應(yīng)我國使用情況。 刪除了ISO4259-1:2017中對符號的介紹C.1.以符合GB/T1.1編寫要求——刪除了ISO4259-1:2017的附錄G中關(guān)于修約的內(nèi)容。——更改了5.3.1中圖1,以體現(xiàn)本文件與ISO4259-1:2017技術(shù)差異的情況；——更改了6.3.2中的符號K(改為J),以免與5.3.1公式(5)中的K重復(fù)； 本次為第二次修訂。Ⅲ度的客觀測量。本文件給出試驗方法精密度的確定程序及精密度數(shù)據(jù)的應(yīng)用。GB/T6683擬由五個——第2部分：試驗方法精密度數(shù)據(jù)的解釋和應(yīng)用。目的在于確立：當(dāng)性質(zhì)由特定試驗方法確定——第3部分：試驗方法精密度數(shù)據(jù)的監(jiān)測和確認。目的在于確立日常監(jiān)測試驗方法所達到精密 第4部分：實驗室執(zhí)行試驗方法標(biāo)準(zhǔn)處于統(tǒng)計受控狀態(tài)的驗證。目的在于確定使用統(tǒng)計控制-—第5部分：測量同一特性的不同方法間相對偏差的評估。目的在于確立用于評價兩種方法間l本文件描述了設(shè)計實驗室間研究(ILS)的方法，及采用該研究估計試驗方法精密度的計算方法。本文件規(guī)定了為確定試驗方法精密度而進行的ILS計劃的步驟(第4章),以及根據(jù)該研究結(jié)果計算精密度的方法(第5章和第6章)。本文件所規(guī)定程序適用于均相的石油及相關(guān)產(chǎn)品。本文件規(guī)定的程序可下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不GB/T6379.2測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)b)基于一些國家或國際組織的實驗工2偏倚bias由大量不同實驗室，以特定試驗方法得到的某物質(zhì)性質(zhì)的試驗結(jié)果總體均值與該性質(zhì)可得到的接受參照值之差。盲樣編碼blindcoding為避免向操作者提供樣品的其他標(biāo)志或信息，而對每個樣品分配不同編號的過程。當(dāng)以樣本的統(tǒng)計量來估計總體的參數(shù)時，樣本中獨立或能自由變化的數(shù)據(jù)的個數(shù)。測定determination按試驗方法規(guī)定進行一系列操作，從而得到單一值的過程。實驗室間研究interlaboratorystudy;ILS實驗室間協(xié)作試驗為估計試驗方法重復(fù)性與再現(xiàn)性而特別設(shè)計的，由多個實驗室在規(guī)定期限內(nèi)完成的，通過對多個試驗材料分取樣品所得到的試驗結(jié)果進行統(tǒng)計分析的研究。均值mean一組結(jié)果總和除以這組結(jié)果的個數(shù)得到的值。均方meansquare平方和除以自由度得到的值。正態(tài)分布normaldistribution連續(xù)隨機變量x(若x為任一實數(shù))的概率分布，其概率密度f(x)按公式(1)表示為：操作者operator正常地、定期地進行一特定試驗的人員。離群值outlier在數(shù)值上離其他結(jié)果較遠，以致被認為并非該整體一部分的結(jié)果。3精密度precision在規(guī)定條件下，所得的兩個或多個結(jié)果之間的接近程度。在重復(fù)測量時，以不可預(yù)測方式變化的，構(gòu)成測量誤差的組分。重復(fù)性repeatability重復(fù)性限r(nóng)epeatabilitylimit重復(fù)性條件下對隨機誤差的定量表達。在重復(fù)性條件下，正常且正確操作相同試驗方法，得到兩個獨立結(jié)果之差以約5%的概率超出此限值。在同一實驗室，由同一操作者使用相同設(shè)備，按相同測試方法，并在短時間間隔內(nèi)對同一試驗材料，取得獨立試驗結(jié)果的條件。再現(xiàn)性限r(nóng)eproducibilitylimit再現(xiàn)性條件下對隨機誤差的定量表達。在再現(xiàn)性條件下，正常且正確操作相同試驗方法，得到兩個獨立結(jié)果之差以約5%的概率超出此限值。再現(xiàn)性條件reproducibilityconditions在不同實驗室，由不同操作者使用不同設(shè)備，在不同地點及不同監(jiān)控條件下，按一試驗材料，取得獨立試驗結(jié)果的條件。按試驗方法的完整操作步驟所最終確定的特性值。標(biāo)準(zhǔn)差standarddeviation表示一系列結(jié)果距均值分散度的量值，等于方差的平方根正值，以均方的平方根正值估計。平方和sumofsquares一系列結(jié)果與其均值之差的平方之和。在實際應(yīng)用中，當(dāng)n趨近于無窮大，由n個實驗室得到單個結(jié)果的均值。4實驗室間研究的設(shè)計應(yīng)包含試驗方法預(yù)期的范圍。此階段試驗方法草案所含精密度條款可僅為樣品由各個實驗室在重復(fù)性條件下測試2次。樣品宜均勻分布于試驗方法測量范圍，還宜覆蓋試驗方至少應(yīng)有6個實驗室參與，推薦實驗室數(shù)量為8個或更多，以確保最終精密度基于最少6個實驗5個樣品。為了正確地估計精密度與水平關(guān)系，選擇樣品時宜均勻覆蓋所測量性質(zhì)的測量范圍和材料算杠桿率的示例見表10(右數(shù)第2列標(biāo)題lev,下)。5任何情況下，重復(fù)性與再現(xiàn)性均需獲得至少30個自由度(相應(yīng)的基本原理參見附錄A)。對于重復(fù)A中給出公式的推導(dǎo)。如果Q比P大得多，將無法達到自由度30;在表B.1中起始空白區(qū)域?qū)?yīng)此情在缺乏預(yù)備試驗方案信息以支持表B.1的使用時，樣品數(shù)量應(yīng)大于5,且實驗室數(shù)量與樣品數(shù)量的乘積應(yīng)大于或等于42。a)協(xié)商確定的試驗方法草案。c)樣品測試順序。推薦每個實驗室依照不同的隨機順序進行測試。在實驗室數(shù)量較多的情況d)從統(tǒng)計學(xué)角度考慮，重復(fù)結(jié)果應(yīng)獨立，即第2個結(jié)需通過盲樣編碼實現(xiàn)，實驗室間研究所用每著影響，則可視作對試驗方法并不完善的警示。應(yīng)在結(jié)果報告中注明上述操作者，以便注意到相關(guān)6特地為存儲和分析實驗室間研究試驗結(jié)果所設(shè)計的軟件。此外，宜在統(tǒng)計學(xué)專家的指導(dǎo)下執(zhí)行第5章和第6章所述程序。與試驗方法的符合程度。如果調(diào)查表明無文本、取樣或程序錯誤，用本條簡述的廣義極值平均偏差(GeneralizedExtremeStudentizedDeviation,GESD)技術(shù)以識別每個樣品實驗室間研究得到結(jié)果的異若未找到可接受原因，GESD技術(shù)識別的在99%置信水平下b)計算出報告了兩個結(jié)果的實驗室所得每對結(jié)果的差值。d)對于每個識別出的離群差值，移除數(shù)據(jù)對中較步驟a)計算所得樣品均值最遠的數(shù)據(jù)，并以剩f)計算每個實驗室結(jié)果數(shù)據(jù)對的和。對于報告兩個結(jié)果并均未被剔除的實驗室，此為兩個報告g)根據(jù)附錄D給出方法，由步驟f)得到的加和值識別數(shù)據(jù)集中離群值。7j)按5.3～5.7,對完成步驟i)后得到的數(shù)據(jù)集作進一步分析。計算j樣品的實驗室標(biāo)準(zhǔn)差D;和重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差d;,并分別對樣品均值m,繪圖(詳見附錄E和附錄F)。以D和d分別對m進行線性回歸得到線性關(guān)系，見公式(3)和公式(4): (3) (4)上述兩種情況，檢驗b?是否在統(tǒng)計學(xué)意義上以5%的顯著性水平不同于零。如果以上回歸中，b?如果上述兩種情況中存在b?值顯著不為零的情況，或者如果所繪各點連成D=f?(m)與d=f?一依賴關(guān)系D=f(m)(其中D包括d)。這需考慮兩個關(guān)系間的差異，附錄G提供檢驗該差異的方法。若以u;對m;或以In(u;)對In(m;)的回歸顯示u;明顯隨m;變化，按照附錄對B和B。的估算及之后的變換程序在F.2中給出。F.2包含回歸顯著性[即直線D=f(m)平行于m軸]的統(tǒng)計學(xué)檢驗，以及對重復(fù)性和再現(xiàn)性關(guān)系間差異的統(tǒng)計學(xué)檢驗(基于5%顯著性水平)。如果若D=f(m)在5%顯著性水平下可認為存在回歸關(guān)系，那么公式(5)給出恰當(dāng)?shù)淖儞Q關(guān)系y=F8是是是是是是是是科克倫檢驗(重復(fù)性一致性)是是是是否是樣品被舍棄樣品被舍棄圖1實驗室間研究結(jié)果的統(tǒng)計學(xué)處理程序9本文件所使用變量和常量的符號及其解釋匯總在附錄I中給出。38145627Dd圖2In-ln圖對指數(shù)變換的解釋樣品虛擬變量×In(m)112131415617181表2擬合數(shù)據(jù)(續(xù))虛擬變量×1n(m)12345678表3方程組的解虛擬變量×In(m)y=x1/3。相關(guān)顯著性水平也可改變，但下述給出的檢驗已證實適用于本文件。這些離群值檢驗都假定誤差為正態(tài)分布(見5.1)。算全部實驗室/樣品組合的e}。之后，使用在1%顯著性水平的科克倫規(guī)則(Cochran'scriterion),檢驗其中最大值與其總和的比值(見C.4),即按公式(8)計算比值C?:樣品均值的一個結(jié)果，將n,減1,重復(fù)這一過程，直到不再需要舍棄為止多(如大于10%),應(yīng)放棄這個舍棄檢驗，并保留某些或全樣品12345678ABC表4變換后重復(fù)結(jié)果絕對差(續(xù))123樣品45678DEFGHJ0.0422+0.0212+…+0.02625.3.4再現(xiàn)性的一致性其次進行霍金斯檢驗(Hawkins'test),其與建立再現(xiàn)性估值的一致性相關(guān)。該檢驗用于檢測特定樣品中來自各實驗室的結(jié)果是否存在不一致成對結(jié)果。計算每個樣品的單元均值與總體均值的差值，將最大絕對差與相應(yīng)差值平方和的平方根相除得到比值(見C.5),即按公式(9)計算比值Bi:將這個Bi與表E.4給出的1%顯著性水平臨界值相比較，其中nk為樣品中的相關(guān)實驗室單元數(shù)量，v是相應(yīng)于被檢測樣品之外的平方和的自由度。這意味著，此檢驗中，vr為來自其他樣品自由度如果檢驗出現(xiàn)累積情況，導(dǎo)致舍棄結(jié)果多到無法接受(如大于10%),那么此舍棄檢驗應(yīng)放棄，部分或所有舍棄結(jié)果應(yīng)保留。在此情況下，應(yīng)根據(jù)判斷作出決定。表5由整列樣品均值與單元均值差值樣品12345678A863B7963C34D7E97F8G9H48Jl8463當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)差基于相同的自由度時，可使用1%顯著性水平下的柯克倫臨界值。這要計算最大平方和(相應(yīng)的實驗室或重復(fù)結(jié)果)與它們總和的比值(見C.4),即按公式(10)計算C?: (10)如果C?大于表E.3給出的臨界值(用樣品數(shù)n和自由度v查得),則舍棄該樣品的所有結(jié)果。在這的總自由度。如果該比值大于表E.6～表E.9給出的臨界值，相應(yīng)顯著性水平為0.01/S(S38145627實驗室間標(biāo)準(zhǔn)差實驗室間標(biāo)準(zhǔn)差5.5估計缺失或舍棄值5.5.1缺失或舍棄兩個重復(fù)結(jié)果之一如果成對重復(fù)結(jié)果中(xji或x;;2表示未變換結(jié)果，y或yj2表示變換后結(jié)果)有一個缺失或舍棄，按最小二乘法，該結(jié)果應(yīng)被認為與另一重復(fù)結(jié)果相同。5.5.2缺失或舍棄兩個重復(fù)結(jié)果如果兩個重復(fù)結(jié)果都缺失，以實驗室數(shù)量×樣品數(shù)量交互平方和得到估計值a;;(xj?+x;2表示未變換結(jié)果，yi+y2表示變換后結(jié)果),所有實驗室/樣品成對結(jié)果的缺失值作為未知變量應(yīng)包括在其中。所有結(jié)果都舍棄的實驗室或樣品不應(yīng)予以采用，使用新的實驗室數(shù)和樣品數(shù)。依次以此平方和對每個方差求偏導(dǎo)數(shù)，并聯(lián)立方程組賦值為零，以估計缺失或舍棄結(jié)果。當(dāng)僅估計一對重復(fù)結(jié)果之和時，可使用公式(11)。如果要得到更多估計值，可使用連續(xù)近似的技術(shù)。在這種情況，以L?、S?和T?值逐次用公式(11)估計每對的和，并包含其他缺失對的最新估值。初始估值可基于適當(dāng)?shù)臉悠肪?，通常該過程經(jīng)過三次以內(nèi)迭代收斂至所需精確水平。如果需要估計一對數(shù)據(jù)和的值a;,按公式(11)估計：S′——S減去5.4所舍棄的樣品數(shù)；L?——第i個實驗室余下的數(shù)據(jù)對總數(shù)；S?——第j個樣品余下的數(shù)據(jù)對總數(shù)；T?——除a;之外所有數(shù)據(jù)對的總和。 此外S′=8,L=9。5.6離群實驗室舍棄檢驗此檢驗涉及確認并構(gòu)建一比值B2,用以表示實驗室所有樣品均值較總均值的絕對偏差中最大者表8列出實驗室均值與總體均值的偏差，列出小數(shù)點后四位數(shù)值，表中另給出平方和。霍金斯檢驗比值為：ABCDEFGHJ“包含估計值。ABCDEFGHJ7與表9中n=9、v=0對應(yīng)臨界值相比較，待檢驗比值不顯著,因此不存在需要舍棄的離群實驗室數(shù)據(jù)。進行方差分析并計算精密度估計(見第6章)之前的最后一步，是確定變換方式是否會被一個或多個樣品過度干擾。推薦用庫克距離(Cook'sdistance)作為評估工具。每個樣品的庫克距離使用除5.2和5.6所確定離群值以外的未變換實驗室間研究結(jié)果，以In(D;)對In(m;)進行不加權(quán)線性回歸計庫克距離是一個矩陣，其包含樣品杠桿率(lev,,見4.4)與回歸中使用或不使用該樣品分別達到的符合r;——i樣品學(xué)生化殘差[見公式(14)];p=2(回歸斜率和截距);lev;———i樣品的杠桿率[見公式(2)]。E;——i樣品的殘差；s(i)——排除i樣品回歸得到剩余均方，可通過求解公式(15)計算。In(D)_fit=y=0.7027ln(m)回歸結(jié)果和庫克距離公式[公式(13)]統(tǒng)計關(guān)鍵值列于表10。1號樣品杠桿率的計算：表10庫克距離計算結(jié)果rmD381456276方差分析及精密度估值的計算和表達數(shù)據(jù)經(jīng)過一致性考察、按需變換、舍棄離群值后，進行分析。首先建立方差分析表，再推導(dǎo)精密度I.L減去按5.6所舍棄實驗室數(shù)和按5.3.4舍棄后無實驗室平方和按公式(18)計算：由下式確定實驗室×樣品交互平方和I:I=成對平方和一實驗室平方和一樣品平方和 (17) (18) (19)均方和樣品實驗室×樣品(I) (21)S;——L'與樣品中缺失數(shù)據(jù)對數(shù)量之差的2倍。 (22) (23)實驗室自由度為(L'-1)。完整的實驗室×樣品交互自由度為(L'-1)(S′-1),每存在一對估計每種情況的均方是平方和除以自由度。這就得到表12中的方差分析。表12方差分析自由度平方和實驗室平方和M實驗室X樣品(L′-1)(S′-1)估值數(shù)值對數(shù)量IEMML與Mis的比值遵循相應(yīng)實驗室和交互自由度的F分布(見C.6)。若此比值大于表E.6給出的5%臨界值，則暗示存在實驗室間偏差，應(yīng)告知實驗室間研究協(xié)調(diào)員(見4.表13溴值示例方差分析自由度平方和8實驗室×樣品6.3.1無估計值的均方期望重復(fù)(Mp):σo2J——至少包含一個結(jié)果的實驗室×樣品單元數(shù)。b)如果沒有空的單元(即每個實驗室測量每個樣品至少一次，J=L'×S′),則α與γ為1與只有c)如果既有空的單元，又有只含一個結(jié)果的單元個結(jié)果)與總和Pn(所有實驗室占比的和)。對于每個樣品，計算比例q,(只有一個樣品測試結(jié)果的實驗室占比)與總和Qn(所有樣品的占比的和)。計算只有一個結(jié)果所有的單元總數(shù)W,以及其在所有非空單元的比值W/J。 (24) (25)重復(fù)性方差V,是重復(fù)均方的兩倍。重復(fù)性估計值是重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差與對應(yīng)于雙邊95%置信水平、類似關(guān)系可應(yīng)用于再現(xiàn)性函數(shù)R(x)和R(y)?！?(27)式中符號含義于6.2.4和6.3.2中給出。再現(xiàn)性估計值是再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差與對應(yīng)于雙邊95%置信水平、對應(yīng)適當(dāng)?shù)淖杂啥葀k下“t值”t,(見vLs——實驗室×樣品的自由度；較大的實驗室間偏差會導(dǎo)致由公式(28)所估算的自由度減小。如果再現(xiàn)性自由度小于30,則宜告統(tǒng)計上期望重復(fù)性小于再現(xiàn)性。在極少數(shù)情況，當(dāng)再現(xiàn)性數(shù)值=0.00559+0.001814+0.6.4試驗方法精密度表達對(產(chǎn)品類型)在測量范圍(x～y)內(nèi)進行實驗室間研究，根據(jù)本文件對確定的精密度于X.2和X.3給出。X.2重復(fù)性料正常且正確操作，得到兩個獨立結(jié)果之差不超出此值，以超出此限x————兩個待比較試驗結(jié)果均值。X.3再現(xiàn)性正常且正確操作，得到兩個獨立結(jié)果之差值不超出此限值，以超出此限值的x——兩個待比較試驗結(jié)果的均值。(資料性)估算自由度達到至少30所需實驗室和樣品數(shù)目的公式推導(dǎo)A.1自由度本附錄就設(shè)計實驗室間研究時對自由度最小達到30(見4.4)的要求合理性作出解釋。根據(jù)預(yù)備試驗的結(jié)果進行方差分析。o?代表重復(fù)，σ2代表實驗室與樣品交互關(guān)系，σ2代表實驗室；得到對實驗室與樣品間關(guān)系三個方差組分的粗略估算，如下：將上述關(guān)系代入公式(27),以計算再現(xiàn)性自由度，表示為公式(A.1):P——o2/o?的比值；Q——o2/o?的比值；VR——再現(xiàn)性方差自由度；將公式整理為以下形式：S=—b/a表B.1基于自由度v=30。對于非整數(shù)的P和Q,S值可以使用二階插入法根據(jù)表B.1中數(shù)據(jù)A.2選擇30作為自由度最小值的解釋上述計算過程基于再現(xiàn)性方差自由度為30。圖A.1可說明選擇數(shù)量為30的原因。以標(biāo)準(zhǔn)差估計值95%置信區(qū)間寬度與標(biāo)準(zhǔn)差之比對自由度的比值作圖(圖A.1)。因為精密度估計是通過標(biāo)準(zhǔn)差估計值進行計算的，其置信區(qū)間關(guān)系大致相同?？紤]到置信區(qū)間可量化估計值的不確定度水平，由圖A.1可見，當(dāng)自由度大于30時，(置信區(qū)間寬度的縮減)改善程度的變化趨勢很小。因此，為得到可接受的置信度估計水平，選擇30作為自由度的最小數(shù)目。(規(guī)范性)本附錄給出設(shè)計實驗室間研究(見4.4)中，對自由度達到30所需要樣品數(shù)量(見表B.1)。表B.1確定自由度達到30所需樣品數(shù)量65448655266225P為交互方差組分與重復(fù)方差組分之比；Q為實驗室方差組分與重復(fù)方差組分之比。(規(guī)范性)12jS12L總和m表C.2給出了對實驗室總數(shù)為h;,樣品總數(shù)為g;,二重結(jié)果之和的排列。樣品12S總和12ihLh總和gC.3平方和與方差j樣品的重復(fù)方差按公式(C.7)計算：j樣品的單元間方差按公式(C.8)計算：n;——由i實驗室對j樣品測得結(jié)果的個數(shù)；j樣品實驗室自由度可按公式(C.10)計算(修約至整數(shù)):C.4科克倫檢驗(Cochran'sTes對于一組n個相互獨立的平方和(基于各自由度v),其中最大平方和SS。的相符性可以由公式如果計算所得比值超出表E.3中給出臨界值，則所檢驗的平方和SS。明顯大于其他各平方和的概率為99%。如果以均方(方差估計)代替平方和，則其檢驗比值是相同的。示例中SS,包括e}(重復(fù)結(jié)果個數(shù)為二時)和d}[(公式(C.7)]。C.5霍金斯檢驗(Hawkins'test)通過將一組數(shù)據(jù)中的極端值和總體均值的偏差與這些數(shù)據(jù)所有偏差的平方和的平方根相比較，可檢驗該組數(shù)據(jù)的極端值是否是離群值。此檢驗通過構(gòu)建比例實現(xiàn)。通過將獨立平方和引入計算，可提供更多關(guān)于變異性的信息。以上基于自由度v,并與所考察數(shù)據(jù)具有相同的總體方差。表C.3給出了對單個樣品進行霍金斯檢驗所需要的值。表C.3對單個樣品進行霍金斯檢驗需要的值樣品12S2n;-——j樣品包含至少一個結(jié)果的單元數(shù)；m;——j樣品的均值；SS,——樣品均值m,與單元均值(a;;/n;)差的平方和，按公式(C.12)計算：霍金斯檢驗具體步驟如下：a)確定具有最大的極端絕對差值m|′—a;/n;n|的樣品k及單元均值a;k/n,該單元為待進行離群值檢驗的對象，其值可能過大或過??；b)按公式(C.13)計算總差值平方和SS:c)按公式(C.14)計算霍金斯檢驗比值B:d)對n=n.和額外自由度v,比較待檢驗比值B*與表E.4給出的臨界值，其中v按公式(C.15)SS。值，并從步驟a)開始重復(fù)以上步驟。注：理論上，霍金斯檢驗適用于一個樣品中只有一個界外實驗室情況下的檢驗。按照與樣品均值偏差從大到小的n為實驗室數(shù)=L;m總均值=T/N,其中N是數(shù)據(jù)中結(jié)果總數(shù)；C.6方差比檢驗(F檢驗)將基于自由度v?對應(yīng)的方差估計V?與基于自由度v?對應(yīng)第二個方差估計V?進行比較，并按公式(C.18)計算出比值F:F=V?/V?(規(guī)范性)無須預(yù)先檢查數(shù)據(jù)集確定離群值的數(shù)量與位置，此外，當(dāng)存在多個離群值時可避D.2應(yīng)用GESD技術(shù)確定實驗室間研究數(shù)據(jù)D.2.1以下介紹應(yīng)用GESD技術(shù)在1%顯著性水平下確認實驗室間研究數(shù)據(jù)中的離群值。依次檢查參與實驗室間研究的各個實驗室所報告的每個樣品重復(fù)性結(jié)果的差與和。此方法應(yīng)用于最少6個實驗1號樣品2號樣品12121未報告21212121212D.2.3確定待檢驗的離群值個數(shù)最大值。指定該值為no。對于8～12個參與實驗室，設(shè)no=2。對于多于12個參與實驗室，設(shè)n。值為小于參加實驗室數(shù)量10%或20%的值。對于少于8個參與單位，設(shè)no=1。當(dāng)no=1時，此方法等價于格拉布斯離群值檢驗。示例數(shù)據(jù)設(shè)定no=2。D.2.4按照5.2中步驟b)建立差值數(shù)據(jù)集。示例報告結(jié)果中1號樣品和2號樣品的重復(fù)數(shù)據(jù)差值見表D.2。1號樣品2號樣品未報告D.2.5設(shè)定當(dāng)前循環(huán)數(shù)為1。之后，計算循環(huán)中每個樣品差值的r值(=|偏差一均值|/標(biāo)準(zhǔn)差),見表D.3。2號樣品的最大r值為1.58,相應(yīng)差值為一5.95。最大t值與其相應(yīng)差值以下劃線標(biāo)示。表D.3差值與對應(yīng)r值(循環(huán)1)1號樣品2號樣品未報告1號樣品2號樣品未報告表D.5剔除最大差值后差值與對應(yīng)r值(循環(huán)2)1號樣品2號樣品值未報告最大t值與表D.6中的臨界值λ,λ為循環(huán)數(shù)與循環(huán)1差值總數(shù)N所對應(yīng)的特定值。大r值對應(yīng)差值可認為是離群值。差值檢驗結(jié)果見表D.7。對于第一組差值，自循環(huán)no=2開始，循環(huán)2中最大r值為1.59,小于本循環(huán)臨界值λ(2.14)。繼表D.6在1%顯著性水平下的λ臨界值N123456789臨界值臨界值臨界值臨界值臨界值臨界值臨界值臨界值臨界值臨界值臨界值1617282922233333444445555666666777778表D.6在1%顯著性水平下的λ臨界值(續(xù))N123456789臨界值臨界值臨界值臨界值臨界值臨界值臨界值臨界值臨界值臨界值臨界值888899999循環(huán)11號樣品2號樣品1號樣品2號樣品未報告未報告D.2.9按5.2的步驟d)和步驟e),對于每個樣品，檢驗與已確定為離群值的差值相關(guān)的報告結(jié)果。判D.2.10賦值依5.2,對只報告一個結(jié)果的實驗室，在進行D.2.11前，將單獨報告結(jié)果賦予缺失重復(fù)結(jié)果。對此示例，因為2號樣品中3號實驗室未報告重復(fù)結(jié)果1,以3號實驗室的重復(fù)結(jié)果2“50.84”對其D.2.11使用D.2.9和D.2.10得到的數(shù)據(jù)，按5.2步驟f)創(chuàng)建加和數(shù)據(jù)集，見表D.8(斜體標(biāo)示替換值)。表D.8重復(fù)結(jié)果加和1號樣品2號樣品1212121212121212D.2.12重復(fù)步驟D.2.5與D.2.6,以加和數(shù)據(jù)代替差值數(shù)據(jù)檢驗結(jié)果，見表D.9。循環(huán)11號樣品2號樣品1號樣品2號樣品加和加和加和加和1號樣品2號樣品1號樣品2號樣品221未報告未報告212121222(規(guī)范性)由9個實驗室，對8個樣品進行的實驗室間研究得到的溴值數(shù)據(jù)列于表E.1。樣品12345678ABCDEFGHJ表E.2低沸點樣品溴值變換后數(shù)據(jù)(立方根)樣品12345678ABCDEFGHJ方差估計量n,與自由度v下科克倫檢驗1%臨界值見表E.3。表E.3方差估計量n,與自由度v,科克倫檢驗1%臨界值自由度123453456789表E.3方差估計量n,與自由度v,科克倫檢驗1%臨界值(續(xù))自由度12345注：這些值是由Bonfeeroni不等式得到的略守恒的計算值，如上限分布的0.01/n分位數(shù)。如果需要取n軸的中間值，則可由此表所列值倒數(shù)的線型內(nèi)插法得到。如果需要取v軸的中間值，則可由此表所列倒數(shù)的二階內(nèi)插法得到。對nk=3～50、v=0～200,霍金斯檢驗1%臨界值見表E.4。表E.4nk=3～50,v=0～200,霍金斯檢驗1%臨界值R自由度053456789表E.4ng=3～50,v=0～200,霍金斯檢驗1%臨界值(續(xù))自由度05表E.4給出的臨界值修約到小數(shù)點后第四位，范圍n=3～30,v=0、5、15和30。其他值由公式t———自由度為(n+v—2)、t變量的上側(cè)0.005/n分位數(shù)如此計算所得值略有保留，并且與真值存在的最大誤差約為0.0002。如需求nr和vr中間的臨界值，則可使用表中所列值倒數(shù)的平方的二階內(nèi)插法來計算。同樣，可以使用二階外推法來估算nr=50t臨界值見表E.5。表E.5t臨界值自由度5112345689表E.6～表E.9中臨界值可參考GB/T4086.4。345678934689345678903456890345678913489345678934589自由度v?>30和v?>30,顯著性水平100(1-p)%(p為概率)相應(yīng)的F臨界顯著性水平為100(1-p)%時，表E.10給出變換參數(shù)A(p)、B(p)和C(p)的典型值。表E.10公式變換參數(shù)典型值51對表E.10未給出的p值，臨界值F可由1g(F)(表中列出或公式估算)對1g(1-p)的二階內(nèi)插或“標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)偏差”情況下，單邊概率p或雙邊顯著性水平2(1-p)對應(yīng)的臨界值z按公式(E.3)計表E.11正態(tài)分布臨界值p之當(dāng)p小于0.5時，臨界值z對應(yīng)于概率(1-p)的負值。擬合線性關(guān)系“對數(shù)模型”=b?+b?In(m+B)十…十b?T+b?TIn(m十B)檢驗：b?=1當(dāng)(x+B)很小時需注關(guān)鍵“指數(shù)模型”十…+b?TIn(m)檢驗：b?≠0擬合的直線將通過原點。通常情況下B=1/2或2=b?+b?In(m+B?)十…檢驗：b?≠0原點“反正弦模型”檢驗：b?=1/2這種情況常常出現(xiàn)于以換簡化成y=√x,即第2種變換的一種特殊檢驗：b?=1果以0～B評級時。如成y=In(x),即上述第1種情況的一種特殊“反正切模型”十b?T+b?TIn(m2+B2)檢驗：b?=1擬合的直線不通過原點，如果B較小，則變換簡化成y=1/x,即第2種情況的一種特殊情況a)以實驗室標(biāo)準(zhǔn)差D和重復(fù)標(biāo)準(zhǔn)差d對試樣均值m作散點圖。參考圖F.1～圖F.8,確定變換b)除指數(shù)變換(表F.1中的形式2和形式3)之外，根據(jù)散點圖估計變換參數(shù)B。反正弦型和邏輯斯諦型變換(分別對應(yīng)表F.1中形式4和形式5)中，B為定義結(jié)果的評級或“評分”上限。對于對數(shù)型變換(表F.1中的形式1),可從散點圖所估計的截距和斜率計算B。同樣，從反正切型變換(表F.1中的形式6)的截距可計算B。各種形式的變換，均應(yīng)確保B的修約為符合實驗室和重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差作圖的有意義值。對于截距-指數(shù)型變換(表F.1中的形式3),也可由散點圖估計參數(shù)Bo。b?應(yīng)顯著區(qū)別于0,并提供B的估計值，修約至有意義的值。如果b?統(tǒng)計意義上并非顯著不各種形式的變換，均應(yīng)在5%顯著性水平下，按表E.1所規(guī)定進行檢驗。檢驗失敗意味著變換d)若應(yīng)用上述a)～c)檢驗得到滿意結(jié)果，則相應(yīng)變換所有的結(jié)果，再計算變換結(jié)果的均值和標(biāo)圖F.1相關(guān)形式1(見表F.1中變換類型1)注2:D=Km?,B>1。圖F.2相關(guān)形式2(見表F.1中變換類型2,B>1)注2:D=KmB,0<B<1。圖F.3相關(guān)形式2(見表F.1中變換類型2,0<B<1)注2:D=K(m+B?)B,B>1,B?≠0。圖F.4相關(guān)形式3(見表F.1中變換類型3,B?≠0)注2:D=K(m+B?)B,0<B<1,B?≠0。圖F.5相關(guān)形式3(見表F.1中變換類型3,0<B<1,B?≠0)注2:,0≤m≤B。圖F.6相關(guān)形式4(見表F.1中變換類型4)圖F.7相關(guān)形式5(見表F.1中變換類型5)注2:),B>0。圖F.8相關(guān)形式6(見表F.1中變換類型6)(規(guī)范性)Y?=b2o+b21XT=T?,對應(yīng)每個觀測值Y?為一個常數(shù)；b2o=b?+b?T?b1o—b2o=b?(T?—T?)…………(G.4)b1—b??=b?(T?—T?)檢驗一個非零系數(shù)b?。對于總體標(biāo)準(zhǔn)差σ的估計值變量D,基于自由度v(D),D的方差表示為公式(G.6):由估計值D2代替o2,這個變量的加權(quán)近似于公式(G.7):w(D)=2v(D)/D2w[ln(D)]=2v(D)…………(G.10)實驗室標(biāo)準(zhǔn)差D的自由度記為v(D),重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差D的自由度記為v(d),則加權(quán)計算式表示為w[1n(D)]=2v(D)……w[1n(d)]=2v(d)首先列表(見表G.1),列出待回歸分析的變量及其權(quán)重。函數(shù)g?和g?是按F.2的規(guī)定變換后，上表G.1待繪回歸分析的變量及其權(quán)重樣品T123S123S1111(y-y)=b?(x?-x1)+b?(x?—x?)+b?(x?-a?)bo=y-b?x?-b?a?-b?x?…………(G.17)表G.2系數(shù)的估計及是否與K不同。如果t;大于在顯著性水平為5%下自由度(n-4)的臨界值，則可認為系數(shù)不同于K。d)在剔除重復(fù)性離群值后，選擇適合D,的變換方式。除進行剔除更多重復(fù)性離群值的步驟外，H.1.3如果未找到單一變換方式，對d;和D;分別進行變換。使用表F.1相關(guān)形式中的能相似為宜。例如，如果指數(shù)變換方式(3型)對二者都適用，參數(shù)b?和/或B。在兩個變換方式中使用表H.1中數(shù)據(jù)來自柴油燃料導(dǎo)出十六烷值的實驗室間研究。這些數(shù)據(jù)將在以下內(nèi)容中作為示例于表H.1中。由圖H.1可見，u;隨濃度m;而改變，以u;對均值m;進行回歸分準(zhǔn)誤差0.033,證實u;隨濃度變化。實驗室112實驗室212實驗室31212實驗室5l2實驗室612實驗室712實驗室812實驗室912實驗室1012uln(d)=b?+BIn(m+B?)(x;+B?)1-B;對于1型(3型B=1的情況),y;=In(xn此懷疑存在其他離群值)。表H.2標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)概率分布值ppp332100圖H.2數(shù)據(jù)對差值絕對值的半正態(tài)圖H.4再現(xiàn)性變換和離群值舍棄H.4.1返回數(shù)據(jù)變換前，若識別出重復(fù)性離群值，將其剔除。若剔除了離群值，對于每個樣品，重新計算均值m;、重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差d}和實驗室標(biāo)準(zhǔn)差D}(見C.3),重新評估分別變換的必要性(見5.3.1)。H.4.2如果此時可以找到單一且適合的變換形式，使用單一變換方式。H.4.3如果仍無法找到單一且適合的變換形式，繼續(xù)按附錄G,以In(D;)對In(m;)進行加權(quán)線性回歸。對每個觀測值In(D;)設(shè)權(quán)重L;(測量樣品j的實驗室數(shù)),或者，以In(D;)對In(m;+B%)進行回歸，其中選擇B?>-(m;).最小化加權(quán)殘差方的和。使用表F.1中3型，不設(shè)置虛擬變量，見公式(H.3):D=K(m+B?)B′…………H.4.4參數(shù)B應(yīng)修約至0.1,B%應(yīng)修約至不多于兩位有效數(shù)字。H.4.5極少數(shù)