質(zhì)譜儀的簡述及應(yīng)用

關(guān)于質(zhì)譜儀的簡述及應(yīng)用4.1.1質(zhì)譜儀的發(fā)展史1911年: 世界第一臺質(zhì)譜裝置（J.J.Thomson）40年代: 用于同位素測定和無機(jī)元素分析50年代： 開始有機(jī)物分析（分析石油）60年代： 研究GC-MS聯(lián)用技術(shù)70年代： 計(jì)算機(jī)引入80年代： 新的質(zhì)譜技術(shù)出現(xiàn)：快原子轟擊電離子源，基質(zhì)輔助激光解吸電離源，電噴霧電離源，大氣壓化學(xué)電離源；LC-MS聯(lián)用儀，感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀，富立葉變換質(zhì)譜儀等目前質(zhì)譜分析法已廣泛地應(yīng)用于化學(xué)、化工、材料、環(huán)境、地質(zhì)、能源、藥物、刑偵、生命科學(xué)、運(yùn)動醫(yī)學(xué)等各個領(lǐng)域。第2頁,共157頁，星期六，2024年，5月質(zhì)譜法的主要作用是：（1）準(zhǔn)確測定物質(zhì)的分子量（2）根據(jù)碎片特征進(jìn)行化合物的結(jié)構(gòu)分析

分析時，首先將分子離子化，然后利用離子在電場或磁場中運(yùn)動的性質(zhì)，把離子按質(zhì)核比大小排列成譜，此即為質(zhì)譜。4.1.2質(zhì)譜分析法是按照離子的質(zhì)核比（m/z）大小對離子進(jìn)行分離和測定從而對樣品進(jìn)行定性和定量分析的一種方法。第3頁,共157頁，星期六，2024年，5月第二節(jié) 質(zhì)譜分析的原理與儀器4.2.1質(zhì)譜分析的過程與原理圖4-1MS分析過程示意圖第4頁,共157頁，星期六，2024年，5月1、進(jìn)樣

化合物通過汽化引入離子化室；2、離子化M+e——M-在離子化室，組分分子被一束加速電子碰撞（能量約70eV），撞擊使分子電離形成正離子；M——M++e或與電子結(jié)合，形成負(fù)離子第5頁,共157頁，星期六，2024年，5月4、荷電離子被加速電壓加速，產(chǎn)生一定的速度v，與質(zhì)量、電荷及加速電壓有關(guān)：3、離子也可因撞擊強(qiáng)烈而形成碎片離子：第6頁,共157頁，星期六，2024年，5月5、加速離子進(jìn)入一個強(qiáng)度為H的磁場，發(fā)生偏轉(zhuǎn)，半徑為：當(dāng)r為儀器設(shè)置不變時，改變加速電壓或磁場強(qiáng)度，則不同m/z的離子依次通過狹縫到達(dá)檢測器，形成質(zhì)量譜，簡稱質(zhì)譜。將（1）（2）合并：第7頁,共157頁，星期六，2024年，5月4.2.2有機(jī)質(zhì)譜中的各種離子2）準(zhǔn)分子離子（quasi-molecularion）準(zhǔn)分子離子常由軟電離產(chǎn)生，一般為M+H+、M-H+。3）碎片離子（fragmention）泛指由分子離子破裂而產(chǎn)生的一切離子。狹義的碎片離子指由簡單斷裂產(chǎn)生的離子。4）重排離子（rearrangemention）經(jīng)重排反應(yīng)產(chǎn)生的離子，其結(jié)構(gòu)不是原分子結(jié)構(gòu)單元。1）分子離子（molecularion）樣品分子失去一個電子而電離所產(chǎn)生的離子，記為

。第8頁,共157頁，星期六，2024年，5月5）母離子（parention）與子離子（daughterion）

任何一離子進(jìn)一步產(chǎn)生某離子，前者稱為母離子，后者稱為子離子。6）亞穩(wěn)離子（metastableion）

是從離子源出口到檢測器之間產(chǎn)生的離子。7）奇電子與偶電子離子（odd-andeven-electronion）

具有未配對電子的離子稱為奇電子離子，不具有未配對電子的離子稱為偶電子離子。8）多電荷離子（multiply-chargedion）

失掉兩個以上電子的離子稱為多電荷離子。9）同位素離子（isotopicion）

當(dāng)元素具有非單一的同位素組成時，產(chǎn)生同位素離子。第9頁,共157頁，星期六，2024年，5月4.2.3質(zhì)譜儀的組成 進(jìn)樣系統(tǒng)（inletsystem）

離子源（ionsource）

質(zhì)量分析器（massanalyzer）

檢測器（detecter）

真空系統(tǒng)（Vacuumsystem）第10頁,共157頁，星期六，2024年，5月1、樣品引入系統(tǒng)

氣體——直接導(dǎo)入或用氣相色譜進(jìn)樣 液體——加熱汽化或霧化進(jìn)樣 固體——用直接進(jìn)樣探頭第11頁,共157頁，星期六，2024年，5月圖4-4霧化進(jìn)樣第12頁,共157頁，星期六，2024年，5月圖4-5霧化進(jìn)樣系統(tǒng)第13頁,共157頁，星期六，2024年，5月對于蒸汽壓低的樣品進(jìn)行衍生化后進(jìn)樣例如：葡萄糖變成三甲基硅醚的衍生物OCH2OHOHOHHOHOOCH2OSiMe3OSiMe3OSiMe3Me3SiOMe3SiOMe3SiCl第14頁,共157頁，星期六，2024年，5月2、離子源(ionsource)電子電離源(electronionizationEI)化學(xué)電離源(chemicalionizationCI)快原子轟擊(fastatombombardmentFAB)電噴霧源(electronsprayionizationESI)大氣壓化學(xué)電離（atmosphericpressurechemicalionizationAPCI)基質(zhì)輔助激光解吸電離（matrixassistedlaserdesorptionionizationMALDI)離子源的作用是將欲分析樣品電離，得到帶有樣品信息的離子。第15頁,共157頁，星期六，2024年，5月（1）電子電離源(electronionizationEI)動畫圖4-6電子電離源原理圖第16頁,共157頁，星期六，2024年，5月樣品分子形成離子的四種途徑：樣品分子被打掉一個電子形成分子離子（同位素離子）。分子離子進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)鍵斷裂形成碎片離子。分子離子發(fā)生結(jié)構(gòu)重排形成重排離子。通過分子離子反應(yīng)生成加合離子。特點(diǎn)：碎片離子多，結(jié)構(gòu)信息豐富，有標(biāo)準(zhǔn)化合物質(zhì)譜庫；主要用于揮發(fā)性樣品的電離，不能汽化的樣品不能分析；穩(wěn)定性不高的樣品得不到分子離子；EI是質(zhì)譜中最常用的離子源，電子能量一般為70eV，大多數(shù)有機(jī)化合物的電離電位7~15eV，多數(shù)分子離子進(jìn)一步裂解產(chǎn)生碎片離子。第17頁,共157頁，星期六，2024年，5月（2）化學(xué)電離源(chemicalionizationCI)結(jié)構(gòu)與EI同，離子化室充反應(yīng)氣體（甲烷、異丁烷、氨等），電子首先將CH4離解，通過離子-分子反應(yīng)來完成電離。其電離過程如下：生成的氣體離子再與樣品分子M反應(yīng)：

CH5++

MHCH4+MH2+C2H5++

MHC2H6+M+

CH4+eCH4++2e（CH3+，

…）CH4++CH4CH5+

+CH3

CH3+

+CH4C2H5++H2第18頁,共157頁，星期六，2024年，5月化學(xué)電離源是一種軟電離方式，有些穩(wěn)定性差的化合物，用EI方式得不到分子離子，改用CI后可以得到準(zhǔn)分子離子，因而可以求得分子量。特點(diǎn)：得到一系列準(zhǔn)分子離子(M+1)+，(M-1)+，(M+2)+等等；一般都有正CI和負(fù)CI，可以根據(jù)樣品情況進(jìn)行選擇，對于含有很強(qiáng)的吸電子基團(tuán)的化合物，檢測負(fù)離子的靈敏度遠(yuǎn)高于正離子的靈敏度；碎片離子峰少，圖譜簡單，易于解釋；適用于易汽化的樣品，不適于難揮發(fā)成分的分析。CI得到的質(zhì)譜不是標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜，所以不能進(jìn)行庫檢索。第19頁,共157頁，星期六，2024年，5月（3）快原子轟擊(fastatombombardmentFAB)氬（氙）氣在電離室依靠放電產(chǎn)生氬離子，高能氬離子經(jīng)電荷交換得到高能氬原子流，高能Ar（Xe）原子轟擊涂在靶上的樣品，濺射出離子流。樣品電離后進(jìn)入真空，在電場作用下進(jìn)入分析器。 圖4-7快原子轟擊源示意圖第20頁,共157頁，星期六，2024年，5月FBA是一種廣泛應(yīng)用的軟電離技術(shù)，主要用于極性強(qiáng)、分子量大的樣品分析。特點(diǎn)：電離過程中不必加熱氣化，因此適合于分析大分子量、難氣化、熱穩(wěn)定性差的樣品。例如肽類、低聚糖、天然抗生素、有機(jī)金屬絡(luò)合物等。FAB源得到的質(zhì)譜不僅有較強(qiáng)的準(zhǔn)分子離子峰(M+H)+或(M+Na)+，而且有較豐富的結(jié)構(gòu)信息。FAB一般用作磁式質(zhì)譜的離子源。第21頁,共157頁，星期六，2024年，5月（4）電噴霧源(electronsprayionizationESI)多層套管組成的電噴霧噴咀，最內(nèi)層是液相色譜流出物，外層是噴射氣（氮?dú)猓箛姵龅囊后w容易分散成微滴。噴嘴斜前方有一個補(bǔ)助氣噴咀，使微滴的溶劑快速蒸發(fā)，表面電荷密度逐漸增大，到某個臨界值時，離子從表面蒸發(fā)出來。離子產(chǎn)生后，借助于噴咀與錐孔之間的電壓，穿過取樣孔進(jìn)入分析器動畫圖4-8電噴霧電離原理圖第22頁,共157頁，星期六，2024年，5月ESI是很軟的電離方法，即便是分子量大，穩(wěn)定性差的化合物，也不會在電離過程中發(fā)生分解。特點(diǎn)：適合于適用于強(qiáng)極性，大分子量的樣品（生物大分子）分析，如蛋白質(zhì)、肽、糖等。最大特點(diǎn)是容易形成多電荷離子。一個分子量為10000Da的分子若帶有10個電荷，則其質(zhì)荷比只有1000Da，進(jìn)入了一般質(zhì)譜儀可以分析的范圍之內(nèi)。因此目前采用電噴霧電離，可以測量分子量在300000Da以上的蛋白質(zhì)。主要用于液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀第23頁,共157頁，星期六，2024年，5月圖4-9肌紅蛋白電噴霧質(zhì)譜圖第24頁,共157頁，星期六，2024年，5月（5）大氣壓化學(xué)電離源(AtmosphericpressurechemicalIonization APCI)結(jié)構(gòu)與電噴霧源大致相同，不同之處在于APCI噴咀的下游放置一個針狀放電電極，通過放電電極的高壓放電，使空氣中某些中性分子電離。圖4-10大氣壓化學(xué)電離接口示意圖第25頁,共157頁，星期六，2024年，5月大氣壓化學(xué)電離源主要用來分析中等極性的化合物。電離產(chǎn)生H3O+，N2+，O2+

和O+

等離子及溶劑分子電離產(chǎn)生的離子與分析物分子進(jìn)行離子-分子反應(yīng)，使分析物分子離子化。由質(zhì)子轉(zhuǎn)移和電荷交換產(chǎn)生正離子，質(zhì)子脫離和電子捕獲產(chǎn)生負(fù)離子等。APCI是ESI的補(bǔ)充，有些分析物由于結(jié)構(gòu)和極性方面的原因，用ESI不能產(chǎn)生足夠強(qiáng)的離子，可以采用APCI方式增加離子產(chǎn)率。APCI主要產(chǎn)生的是單電荷離子，適用于弱極性的小分子化合物。碎片離子很少，主要是準(zhǔn)分子離子，適用于液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。第26頁,共157頁，星期六，2024年，5月（6）激光解吸源（LaserDescription，LD）利用一定波長的脈沖式激光照射涂有基質(zhì)的樣品靶，基質(zhì)分子吸收激光能量，與樣品分子一起蒸發(fā)到氣相并使樣品分子電離。通常稱為基質(zhì)輔助激光解吸電離(MatrixAssistedLaserDescriptionIonization,簡稱MALDI)。常用基質(zhì)有2,5-二羥基苯甲酸、芥子酸、煙酸、α-氰基-4-羥基肉桂酸等。特別適合于飛行時間質(zhì)譜儀(TOF)，組成MALDI-TOF。MALDI屬于軟電離技術(shù)，碎片離子和多電荷離子較少，主要是分子離子，準(zhǔn)分子離子。比較適合分析生物大分子，如肽、蛋白質(zhì)、核酸等。第27頁,共157頁，星期六，2024年，5月3、質(zhì)量分析器(massanalyzer)

單聚焦分析器（singlefocusingmassanalyzer）雙聚焦分析器（doublefocusingmassanalyzer）四極桿分析器(quadrupoleanalyzer)飛行時間分析器(timeofflight）離子阱分析器(Iontrap)富立葉變換離子回旋共振分析器（Fouriertranformioncyclotronresonance）質(zhì)量分析器的作用是將離子源產(chǎn)生的離子按m/z順序分開并排列成譜。第28頁,共157頁，星期六，2024年，5月（1）單聚焦分析器（singlefocusingmassanalyzer）結(jié)構(gòu)：扇形磁場（可以是180o、90o、60o等）圖4-11單聚焦質(zhì)量分析器動畫第29頁,共157頁，星期六，2024年，5月原理：離子的m/z大，偏轉(zhuǎn)半徑也大，通過磁場可以把不同離子分開；當(dāng)r為儀器設(shè)置不變時，改變加速電壓或磁場強(qiáng)度，則不同m/z的離子依次通過狹縫到達(dá)檢測器，形成質(zhì)譜。結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，但分辨率很低。（無法克服離子初始能量分散對分辨率造成的影響）由（3）式可知：第30頁,共157頁，星期六，2024年，5月（2）雙聚焦分析器（Doublefocusingmassanalyzer）在扇形磁場前加一扇形電場，以消除離子能量分散對分辨率的影響。圖4-12雙聚焦質(zhì)量分析器原理圖第31頁,共157頁，星期六，2024年，5月對于動能不同的離子，通過調(diào)節(jié)電場能，達(dá)到聚焦的目的。質(zhì)量相同而能量不同的離子經(jīng)過扇形電場后彼此分開，起能量色散作用。使靜電場的能量色散作用和磁場的能量色散作用大小相等方向相反，就可以消除能量分散對分辨率的影響。由電場和磁場共同實(shí)現(xiàn)質(zhì)量分離的分析器，同時具有方向聚焦和能量聚焦作用，叫雙聚焦質(zhì)量分析器。雙聚焦分析器的優(yōu)點(diǎn)是分辨率高，缺點(diǎn)是掃描速度慢，操作、調(diào)整比較困難，儀器造價比較昂貴。第32頁,共157頁，星期六，2024年，5月（3）四極桿分析器(quadrupoleanalyzer)四根棒狀電極（鍍金陶瓷或鉬合金），形成四極場。圖4-12四極桿質(zhì)量分析器第33頁,共157頁，星期六，2024年，5月相對兩根電極間加有電壓(Vdc+Vrf)，另外兩根電極間加有-(Vdc+Vrf)。Vdc為直流電壓，Vrf為射頻電壓。在一定的Vdc/Vrf

，只有一種質(zhì)核比的離子可通過四極場，到達(dá)檢測器，其余離子振幅不斷增大，最后碰到四極桿而被吸收。改變Vrf可實(shí)現(xiàn)掃描。選擇離子監(jiān)測，selectionmonitoringSIM掃描速度快，靈敏度高，適用于GC-MS。圖4-13四極桿質(zhì)量分析器原理圖第34頁,共157頁，星期六，2024年，5月（4）飛行時間分析器（TimeofFlightAnalyzer）試樣入口電子發(fā)射柵極1， -270V柵極2，–2.8kV接收器抽真空動畫圖4-14飛行時間質(zhì)量分析器原理圖第35頁,共157頁，星期六，2024年，5月離子在漂移管中飛行的時間與離子質(zhì)量的平方根成正比。特點(diǎn)：質(zhì)量范圍寬，最高可檢質(zhì)量超過300000Da，靈敏度高；掃描速度快，既不需電場也不需磁場；由于質(zhì)量相同的離子進(jìn)入漂移管的時間有先后，空間有前后和初始動能也不同，達(dá)到檢測器的時間就不相同，導(dǎo)致分辨率比較低。激光脈沖電離方式，離子延遲引出技術(shù)和離子反射技術(shù)，提高了儀器分辨率，可達(dá)20000以上。已廣泛應(yīng)用于GC-MS，LC-MS和基質(zhì)輔助激光解吸飛行時間質(zhì)譜儀中?？捎糜诖蠓肿拥姆治觯◣资f原子量單位），在生命科學(xué)中用途很廣。第36頁,共157頁，星期六，2024年，5月（5）離子阱分析器IonTrapAnalyzer結(jié)構(gòu)小巧，質(zhì)量輕，靈敏度高，而且還有多級質(zhì)譜功能。可用于GC-MS，也可用于LC-MS。圖4-15離子阱構(gòu)造原理圖動畫1-燈絲；2-端帽；3-環(huán)形電極；4-電子倍增管；5-計(jì)算機(jī)；6-放大器和射頻發(fā)生器（基本射頻電壓）；7-放大器和射頻發(fā)生器（附加射頻電壓）第37頁,共157頁，星期六，2024年，5月4、檢測器(detector) 電子倍增器信號增益與倍增器電壓有關(guān)，提高倍增器電壓可以提高靈敏度，但同時會降低倍增器的壽命。圖4-18電子倍增器示意圖第38頁,共157頁，星期六，2024年，5月5、真空系統(tǒng)質(zhì)譜儀的離子源和分析器都必須處在優(yōu)于10-5

mbar的真空中才能工作。保證離子源中燈絲的正常工作，保證離子在離子源和分析器正常運(yùn)行，消減不必要的離子碰撞，散射效應(yīng)，復(fù)合反應(yīng)和離子-分子反應(yīng)，減小本底與記憶效應(yīng)。真空裝置：

機(jī)械真空泵：極限真空度為10-3

mbar

擴(kuò)散泵：性能穩(wěn)定可靠，缺點(diǎn)是啟動慢

分子渦輪泵：儀器啟動快，但使用壽命不如擴(kuò)散泵。使用方便，沒有油的擴(kuò)散污染第39頁,共157頁，星期六，2024年，5月4.2.4質(zhì)譜儀的主要性能指標(biāo)（1）質(zhì)量范圍（massrange）

質(zhì)譜儀所能測定的離子質(zhì)荷比的范圍。四極質(zhì)譜：1000以內(nèi)離子阱質(zhì)譜：~6000飛行時間質(zhì)譜：無上限（2）掃描速度指掃描一定質(zhì)量范圍所需時間

例如GC-MS： m/z1-1000所需時間<1s第40頁,共157頁，星期六，2024年，5月（3）分辨率R（resolution）：分離相鄰質(zhì)譜峰的能力R=;式中M=;M=M2-M1MMM1+M22例如：CO+ 27.9949 N2+ 28.0061四極質(zhì)譜恰好能將此分開若近似等強(qiáng)度的質(zhì)量分別為M1及M2的兩個相鄰峰正好分開，則質(zhì)譜儀的分辨率定義為：第41頁,共157頁，星期六，2024年，5月說明：1）R10%：兩峰間的峰谷高度為峰高的10%時的測定值；2）一般難以找到兩個質(zhì)量峰等高，且重疊的谷高正好等于峰高的10%，則定義：R=

;式中a為相鄰兩峰的中心距離；b為其中一峰的峰高5%處的峰寬。MMab需用高分辨質(zhì)譜.但是: ArCl+ 74.9312 As+ 74.9216第42頁,共157頁，星期六，2024年，5月（4）靈敏度（sensitivity）對于一定樣品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情況下，產(chǎn)生一定信噪比（如10

1）的分子離子峰所需的樣品量。4.2.5質(zhì)譜圖橫坐標(biāo)：質(zhì)荷比m/z縱坐標(biāo)：離子流強(qiáng)度（相對豐度）相對豐度：最強(qiáng)峰的強(qiáng)度定為100%第43頁,共157頁，星期六，2024年，5月第三節(jié) 質(zhì)譜圖分析124M(153)M.W.=153圖4-19多巴胺的質(zhì)譜圖基峰（basepeak）：最高峰，豐度100%通常質(zhì)量數(shù)最大的為分子離子峰，質(zhì)量數(shù)等于分子量第44頁,共157頁，星期六，2024年，5月4.3.1由EI譜確定分子量2）和低質(zhì)量離子的關(guān)系：(1)合理的中性碎片（小分子或自由基）的丟失。M-3到M-13、M-20到M-25之內(nèi)不可能有峰。(2)分子離子應(yīng)具有最完全的元素組成。(3)多電荷離子按電荷修正后所得到的質(zhì)量數(shù)應(yīng)小于或等于分子離子質(zhì)量數(shù)。

分子離子峰M+

的判別：1）最大質(zhì)量數(shù)的峰可能是分子離子峰。當(dāng)最大質(zhì)量端存在同位素峰簇時，應(yīng)按有關(guān)原則尋找。在EI譜中，分子離子峰在數(shù)值上等于分子量。第45頁,共157頁，星期六，2024年，5月3）應(yīng)用氮規(guī)則

當(dāng)化合物不含氮或含偶數(shù)個氮時，其分子量為偶數(shù)；

當(dāng)化合物含奇數(shù)個氮時，其分子量為奇數(shù)。4）分子離子峰的強(qiáng)度和化合物的結(jié)構(gòu)類型密切相關(guān)(1)芳香化合物共軛多烯脂環(huán)化合物短直鏈烷烴某些含硫化合物。通常給出較強(qiáng)的分子離子峰。(2)直鏈的酮、酯、醛、酰胺、醚、鹵化物等通常顯示分子離子峰。(3)脂肪族且分子量較大的醇、胺、亞硝酸酯、硝酸酯等化合物及高分支鏈的化合物通常沒有分子離子峰。第46頁,共157頁，星期六，2024年，5月5）M+峰和M+H+峰或峰M-H+的判別醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸酯、胺醇等可能有較強(qiáng)的M+H+峰，芳醛、某些醇或某些氮化物可能有較強(qiáng)的M-H+峰。6）含氯和溴原子的化合物 35Cl：相對豐度，75.77%

37Cl：相對豐度，24.23%

79Br：相對豐度，50.5%

81Br：相對豐度，49.5%7）有些沒有分子離子峰的化合物易丟失的中性分子 醇易脫水而丟失質(zhì)量數(shù)18，分子量=最高質(zhì)量數(shù)+18 乙酸乙酯易失去乙酸，質(zhì)量數(shù)60第47頁,共157頁，星期六，2024年，5月判別分子離子峰時的困難：(1)樣品不氣化，或氣化分解，或在電離時無完整分子結(jié)構(gòu)，因而無分子離子峰。(2)樣品中的雜質(zhì)在高質(zhì)量端出峰，特別是當(dāng)雜質(zhì)易揮發(fā)或其分子離子穩(wěn)定時，干擾很大。(3)分子離子峰存在于同位素峰簇之中。(4)往往同時存在M+H+或M-H+，如何從中辨別出M+。當(dāng)EI譜中未出現(xiàn)分子離子峰時：降低電子能量樣品化合物衍生化。采用軟電離技術(shù)。第48頁,共157頁，星期六，2024年，5月圖4-20Massspectrumofethylacetateasafunctionofelectronenergy第49頁,共157頁，星期六，2024年，5月4.3.2根據(jù)同位素豐度比例確定分子式表4-1常見元素及其同位素的天然豐度第50頁,共157頁，星期六，2024年，5月C2H6：M=30表4-2丙烷和重氮甲烷的同位素比例%（M+1）=2×1.08%+6×0.016%=2.26%

%（M+2）≈(1.1×nC)2/200+(0.016×nH)2/200+0.2×nO ≈0.01%第51頁,共157頁，星期六，2024年，5月表4-3CO，N2和C2H4的同位素比例第52頁,共157頁，星期六，2024年，5月圖4-21含Br和Cl原子化合物的質(zhì)譜圖第53頁,共157頁，星期六，2024年，5月表4-4各種含Br和Cl化合物的的同位素峰的相對強(qiáng)度第54頁,共157頁，星期六，2024年，5月第四節(jié)有機(jī)質(zhì)譜中的反應(yīng)及其機(jī)理4.4.1概述1.

離子正電荷位置的表示CH3CH2CH2OH；+

R+

2.

電子轉(zhuǎn)移的表示：一個電子的轉(zhuǎn)移；：一對電子的轉(zhuǎn)移。第55頁,共157頁，星期六，2024年，5月3.

斷裂方式

2）非均勻斷裂（異裂：heterolyticcleavage）：3）半非均勻斷裂（半異裂：hemiheterolyticcleavage）：1）均勻斷裂（勻裂：homolyticcleavage）：第56頁,共157頁，星期六，2024年，5月4.有機(jī)質(zhì)譜主要涉及單分子反應(yīng)

除少數(shù)特殊情況（如化學(xué)電離、碰撞活化等）之外，有機(jī)質(zhì)譜的主要反映為單分子反應(yīng)。5.初級碎裂與次級碎裂

分子被電離的同時，具有過剩的能量，分子離子會自行碎裂，這就是初級碎裂。碎裂可粗分為簡單斷裂和重排。由簡單斷裂和重排產(chǎn)生的離子（統(tǒng)稱為廣義的碎片離子）可進(jìn)一步碎裂（再次斷裂、重排），這就是次級碎裂。第57頁,共157頁，星期六，2024年，5月4.4.2簡單斷裂僅一根化學(xué)鍵斷開，反應(yīng)產(chǎn)物系分子中原已存在的結(jié)構(gòu)單元。分子離子是奇電子離子，經(jīng)簡單斷裂產(chǎn)生一個自由基和一個正離子（偶電子離子）。含一個氮的化合物，分子離子為奇質(zhì)量數(shù)，經(jīng)簡單斷裂所產(chǎn)生的自由基和偶電子離子之中，含氮原子的具有偶質(zhì)量數(shù)，不含氮原子的，仍為奇質(zhì)量數(shù)。斷裂形成的正離子穩(wěn)定性越高，斷裂越易發(fā)生。 CH3+＜RCH2+＜R2CH+＜CH2=CH-CH2+＜Ar-CH2+第58頁,共157頁，星期六，2024年，5月1）自由基引發(fā)（-斷裂）自由基強(qiáng)烈的電子配對傾向例含飽和雜原子的化合物：含不飽和雜原子的化合物：含碳-碳不飽和鍵的化合物：+?1.簡單斷裂的引發(fā)機(jī)制第59頁,共157頁，星期六，2024年，5月2）電荷引發(fā)（誘導(dǎo)效應(yīng)，i斷裂）一對電子發(fā)生轉(zhuǎn)移i斷裂和斷裂是相互競爭的反應(yīng)。一般講，i斷裂的重要性小于斷裂。斷裂的大致順序：NS、O、、RClBrIi斷裂的大致順序：鹵素S、ON、C第60頁,共157頁，星期六，2024年，5月3）當(dāng)化合物不含O、N等雜原子，也沒有

鍵時，只能發(fā)生

斷裂：當(dāng)化合物含有第三周期以后的雜原子如Si、P、S等，C-Y

鍵的電離已可以和Y上未成鍵電子對的電離競爭時，C-Y鍵之間也可以發(fā)生

斷裂。+?

第61頁,共157頁，星期六，2024年，5月2.簡單斷裂的規(guī)律1）含雜原子的化合物存在三種斷裂方式鄰接雜原子的C-C鍵（

-C上的另一根鍵）發(fā)生斷裂（

斷裂）。正電荷一般在含雜原子的一側(cè)。雜原子兩側(cè)的烷基都可發(fā)生

斷裂時，大的烷基優(yōu)先脫去。很常見雜原子和碳原子之間的單鍵斷開，正電荷在烷基一側(cè)（i斷裂）。雜原子和碳原子之間的單鍵斷開，正電荷在雜原子一側(cè)（類似

斷裂）。較少見第62頁,共157頁，星期六，2024年，5月規(guī)律：雜原子和碳原子以雙鍵相連，只能進(jìn)行

。飽和雜原子則有不同傾向：a)當(dāng)X為周期表上方偏左（如N、O）發(fā)生

的可能性大；當(dāng)X為周期表右下方，則發(fā)生

的可能性大。雜原子連接氫原子時，發(fā)生

的可能性大；雜原子連接烷基時，發(fā)生、的可能性大。烷基R所對應(yīng)的離子R+穩(wěn)定性高時，易發(fā)生，反之則易發(fā)生。-NH2,-NHR:，-NR1R2:,，-OH:，-OR:,，-SR:,（的幾率更大些），RI,RBr:

第63頁,共157頁，星期六，2024年，5月2）鄰接碳、碳不飽和鍵的C-C鍵及鄰接苯環(huán)、雜芳環(huán)的C-C鍵易斷裂（

斷裂）。共振結(jié)構(gòu)式越多，離子穩(wěn)定性越高。3）碳鏈分枝處易發(fā)生斷裂，分枝愈多，愈易斷裂。4）飽和環(huán)易于在環(huán)與側(cè)鏈連接處斷裂。5）分枝處有幾種斷裂的可能時，大基團(tuán)優(yōu)先脫落。第64頁,共157頁，星期六，2024年，5月4.4.3重排（rearrangement)重排的特點(diǎn)重排同時涉及至少兩根鍵的變化，在重排中既有鍵的斷裂也有鍵的生成。重排產(chǎn)生了在原化合物中不存在的結(jié)構(gòu)單元的離子。最常見的是脫離中性小分子的重排反應(yīng)。脫離中性小分子所產(chǎn)生的重排離子是奇電子離子。脫離掉的中性小分子及所產(chǎn)生的重排離子均符合氮規(guī)則。從離子的質(zhì)量數(shù)的奇、偶性可區(qū)分經(jīng)簡單斷裂所產(chǎn)生的碎片離子和脫離中性小分子所產(chǎn)生的重排離子。第65頁,共157頁，星期六，2024年，5月D=E：代表雙鍵（或叁鍵）基團(tuán)；C：碳原子或雜原子；H：相對于不飽和鍵

位置碳原子A上的氫原子。發(fā)生麥?zhǔn)街嘏诺臈l件：不飽和基團(tuán)及其

氫的存在。重排離子如仍滿足條件，可再次發(fā)生重排。麥?zhǔn)街嘏庞猩蓛煞N離子的可能性，但含

鍵的一側(cè)帶正電荷的可能性大些。1.

McLafferty重排第66頁,共157頁，星期六，2024年，5月當(dāng)分子中存在含一根

鍵的六員環(huán)時，可發(fā)生RDA反應(yīng)；該重排正好是Diels-Alder反應(yīng)的逆反應(yīng)；含原雙鍵的部分帶正電荷的可能性大些；當(dāng)存在別的較易引發(fā)質(zhì)譜反應(yīng)的官能團(tuán)時，RDA反應(yīng)則可能不明顯。2.逆Diels-Alder反應(yīng)（Retro-Diels-Alder,RDA）第67頁,共157頁，星期六，2024年，5月苯環(huán)的“鄰位效應(yīng)”：3.某些含雜原子的化合物，失去中性分子（消去反應(yīng)），常見的有醇失水或醇失水及乙烯：第68頁,共157頁，星期六，2024年，5月發(fā)生于含雜原子的分子離子的概率不大。主要發(fā)生于含雜原子的碎片離子。含雜原子的化合物經(jīng)簡單斷裂生成的含雜原子的碎片離子，是偶電子離子，不能再失去自由基，只能丟失中性小分子，四員環(huán)重排就是一個重要途徑。4.四員環(huán)重排

含飽和雜原子的化合物，當(dāng)與雜原子相連的烷基長于兩個碳時，在雜原子與碳鏈斷裂的同時，氫原子經(jīng)四員環(huán)轉(zhuǎn)移和雜原子結(jié)合，失去乙烯（或取代乙烯），生成含雜原子的碎片離子。第69頁,共157頁，星期六，2024年，5月5.自由基引發(fā)或正電荷誘導(dǎo)，經(jīng)過五、六員環(huán)過渡態(tài)氫的重排

第70頁,共157頁，星期六，2024年，5月6.兩個氫原子的重排較易發(fā)生在乙酯以上的羧酸酯的質(zhì)譜中。在碳酸酯、磷酸酯、酰胺、酰亞胺及其它含不飽和鍵的化合物都可能發(fā)生。產(chǎn)生的離子比相應(yīng)的簡單斷裂產(chǎn)生的離子質(zhì)量數(shù)大2。

第71頁,共157頁，星期六，2024年，5月7.其它重排（非氫重排，無規(guī)重排）鏈狀氯化物、溴化物較易發(fā)生成環(huán)的重排：

X:Cl,Br,SH,NH2

第72頁,共157頁，星期六，2024年，5月表4-5SomeCommonLossesFromMolecularIons

IonPossiblylostgroupsPossibleinferenceM-15CH3M-16OAr-NO2,

N+-O-,SulphoxideM-16NH2ArSO2NH2,-CONH2M-17OHM-17NH3M-18H2OAlcohol,Aldehyde,Ketone,etcM-19FFluoridesM-20HFFluoridesM-26C2H2AromatichydrocarbonM-27HCNAromaticnitriles,NitrogenheterocyclesM-28COQuinonesM-28C2H4Aromaticethylethers,Ethylesters,n-PropylketonesM-29CHOM-29C2H5Ethylketones,Ar-n-C3H7

M-30C2H6

M-30CH2OAromaticmethyletherM-30NOArNO2

M-31OCH3MethylesterM-32CH3OHMethylesterM-32SM-33H2O+CH3

第73頁,共157頁，星期六，2024年，5月表4-6SomeCommonLossesFromMolecularIons(continued)IonPossiblylostGroupsPossibleinferenceM-33HSThiolsM-34H2SThiolsM-41C3H5PropylesterM-42CH2COMethylketone,Aromaticacetate,ArNHCOCH3

M-42C3H6Butylketone,Aromaticpropylether,Ar-n-C4H9M-43C3H7Propylketone,Ar-n-C3H7M-43CH3COMethylketoneM-44CO2Ester,AnhydrideM-44C3H8M-45CO2HCarboxylicacidM-45OC2H5EthylesterM-46C2H5OHEthylesterM-46NO2Ar-NO2

M-48SOAromaticsulphoxideM-55C4H7ButylesterM-56C4H8Pentylketone,Ar-C5H11,ArO-C4H9

M-57C4H9ButylketoneM-57C2H5COEthylketoneM-58C4H10M-60CH3COOHAcetate第74頁,共157頁，星期六，2024年，5月4.4.4脂環(huán)化合物的復(fù)雜斷裂

脂環(huán)化合物需經(jīng)兩次開裂才能掉下碎片。一般在斷裂前還經(jīng)歷氫原子的轉(zhuǎn)移。從空間因素考慮，氫原子的轉(zhuǎn)移易發(fā)生在

位或其附近。4.4.5初級碎片離子的后續(xù)分解偶電子規(guī)則：離子進(jìn)一步分解與離子的電子配對情況有關(guān)。一般講，偶電子離子的穩(wěn)定性較高，反應(yīng)性較低；奇電子離子則穩(wěn)定性較差，具有較高的反應(yīng)活性。奇電子離子可以逐出一個自由基或中性分子相應(yīng)產(chǎn)生偶電子離子或奇電子離子；偶電子離子則只能逐出中性分子生成偶電子離子，而逐出自由基生成奇電子離子一般是不可行的。第75頁,共157頁，星期六，2024年，5月4.5.1烷烴1.開鏈烷烴的質(zhì)譜特點(diǎn)分子離子峰較弱，分支程度越高，分子離子峰越弱，甚至消失；質(zhì)譜特征是具有質(zhì)量相差14（CH2）單位的峰簇（CnH2n-1,CnH2n,CnH2n+1）組成；直鏈烷烴峰簇中CnH2n+1為最高峰，支鏈烷烴的CnH2n離子較強(qiáng)，有時強(qiáng)于相應(yīng)的CnH2n+1離子。碎片離子C3以上強(qiáng)度遞減，因?yàn)樗槠衫^續(xù)分裂，但C3可重排為CH3CHCH3而穩(wěn)定，m/z=43。第五節(jié) 常見化合物的質(zhì)譜+

第76頁,共157頁，星期六，2024年，5月圖4-22丁烷的質(zhì)譜圖m/z=43第77頁,共157頁，星期六，2024年，5月圖4-23辛烷的質(zhì)譜圖第78頁,共157頁，星期六，2024年，5月圖4-24異丁烷的質(zhì)譜圖第79頁,共157頁，星期六，2024年，5月圖4-25 2,2,4-三甲基戊烷的質(zhì)譜圖異構(gòu)烷烴（支鏈烷烴）分支處易斷裂第80頁,共157頁，星期六，2024年，5月2.

環(huán)烷烴的質(zhì)譜特點(diǎn)由于環(huán)的存在，分子離子峰的強(qiáng)度相對增加。通常在環(huán)的支鏈處斷開，給出CnH2n-1峰，也常伴隨氫原子的失去，有較強(qiáng)的CnH2n-2峰。環(huán)的碎化特征是失去C2H4（M-28），也可能失去C2H5。圖4-26 環(huán)戊烷的質(zhì)譜圖第81頁,共157頁，星期六，2024年，5月圖4-27 甲基環(huán)戊烷的質(zhì)譜圖第82頁,共157頁，星期六，2024年，5月圖4-28 雙環(huán)庚烷的質(zhì)譜圖第83頁,共157頁，星期六，2024年，5月4.5.2 烯烴1.

鏈狀不飽和脂肪烴的質(zhì)譜特點(diǎn)雙鍵的引入，可增加分子離子峰的強(qiáng)度。仍形成間隔14質(zhì)量單位的一系列峰簇，但峰簇內(nèi)最高峰為CnH2n-1。當(dāng)相對雙鍵

-C原子上有氫時，可發(fā)生McLafferty重排。順式、反式的質(zhì)譜很類似。易發(fā)生

斷裂，生成很強(qiáng)的烯丙基離子（m/z=41）m/z=41第84頁,共157頁，星期六，2024年，5月圖4-29 1-丁烯的質(zhì)譜圖圖4-30 順式-2-丁烯的質(zhì)譜圖第85頁,共157頁，星期六，2024年，5月圖4-31 反式-2-丁烯的質(zhì)譜圖圖4-32 2-甲基丁烯的質(zhì)譜圖第86頁,共157頁，星期六，2024年，5月2.

環(huán)狀不飽和脂肪烴的質(zhì)譜特點(diǎn)當(dāng)符合條件時環(huán)狀不飽和脂肪烴可發(fā)生RDA重排。環(huán)狀不飽和脂肪烴支鏈的質(zhì)譜碎裂反應(yīng)類似于鏈烴的斷裂方式。雙鍵的位置難以確定，尤其是環(huán)戊烯和環(huán)庚烯。RDA重排m/z=54第87頁,共157頁，星期六，2024年，5月圖4-33 檸檬烯的質(zhì)譜圖68m/z=68第88頁,共157頁，星期六，2024年，5月4.5.3 炔烴譜圖與烯烴很相似，分子離子峰更強(qiáng)；斷裂方式與相應(yīng)的烯烴相似，生成炔苯基離子（m/z=39），但炔丙基不如烯丙基穩(wěn)定。圖4-34 丙炔的質(zhì)譜圖第89頁,共157頁，星期六，2024年，5月圖4-35 1-戊炔的質(zhì)譜圖第90頁,共157頁，星期六，2024年，5月4.5.4 芳烴分子離子峰較強(qiáng)簡單斷裂生成芐基離子當(dāng)苯環(huán)連接CH2時，m/e91的峰一般都較強(qiáng)。MaLafferty重排當(dāng)相對苯環(huán)存在氫時，m/e92的峰有相當(dāng)強(qiáng)度。苯環(huán)碎片離子依此失去C2H2

化合物含苯環(huán)時，一般可見m/e39、51、65、77等峰。第91頁,共157頁，星期六，2024年，5月圖4-36 苯的質(zhì)譜圖m/e77m/e51第92頁,共157頁，星期六，2024年，5月圖4-37 甲苯的質(zhì)譜圖-C2H2-26-C2H2-26m/e91m/e65m/e39第93頁,共157頁，星期六，2024年，5月圖4-38 二甲苯的質(zhì)譜圖第94頁,共157頁，星期六，2024年，5月圖4-39 異丙基苯的質(zhì)譜圖第95頁,共157頁，星期六，2024年，5月圖4-40 丙基苯的質(zhì)譜圖第96頁,共157頁，星期六，2024年，5月4.5.5 醇和酚伯醇和仲醇的分子離子峰較低，而叔醇一般觀察不到其分子離子峰；醇最重要的斷裂是脫烷基（

-斷裂），得到碎片離子31+14n，大的烷基優(yōu)先脫去；醇第二個常見的斷裂方式是脫水，隨著鏈長的增加，而增強(qiáng)，得到M-18的碎片離子。第97頁,共157頁，星期六，2024年，5月

含四個碳或四個以上碳原子的醇，在脫水的同時還脫去一分子乙烯，碎片質(zhì)量M-46；第98頁,共157頁，星期六，2024年，5月圖4-41 1-丁醇的質(zhì)譜圖31圖4-42 2-丁醇的質(zhì)譜圖第99頁,共157頁，星期六，2024年，5月圖4-43 2-甲基-2-丙醇的質(zhì)譜圖第100頁,共157頁，星期六，2024年，5月環(huán)狀醇至少有三種斷裂方式第101頁,共157頁，星期六，2024年，5月圖4-44 環(huán)己醇的質(zhì)譜圖第102頁,共157頁，星期六，2024年，5月苯甲醇的分子離子峰較強(qiáng)。主要斷裂方式如下：79圖4-45 苯甲醇的質(zhì)譜圖第103頁,共157頁，星期六，2024年，5月苯酚最典型的斷裂是失去C=O，M-28碎片離子峰強(qiáng)；也可以失去甲?；℉CO·），形成強(qiáng)的M-29峰；失去H2O，M-18；具有苯的特征甲酚例外，M-28和M-29兩個碎片離子峰都較弱。圖4-46 2-甲基苯酚的質(zhì)譜圖第104頁,共157頁，星期六，2024年，5月4.5.6 醚脂肪族醚的分子離子峰比相同分子量的醇要強(qiáng)；與醇類似，發(fā)生

-斷裂，生成的碎片離子，電荷在含氧一側(cè)；m/z45+14n

發(fā)生i-斷裂（C-O鍵的斷裂），生成陽碳離子；醚的

-碳上有分支時容易發(fā)生重排（碎片離子）：m/z31，45，59，73…第105頁,共157頁，星期六，2024年，5月圖4-47 二異丙基醚的質(zhì)譜圖乙縮醛和縮酮的斷裂方式與醚類似，由于更容易發(fā)生斷裂，因而分子離子峰弱，甚至消失；芳香醚失去烷基生成C6H5O+（m/z93）；進(jìn)一步斷裂失去C=O生成C5H5+離子；芳香醚還可以失去整個烷氧基而生成C6H6+和C6H5+。第106頁,共157頁，星期六，2024年，5月4.5.7醛通常可以觀察到脂肪醛的分子離子峰，但有時相當(dāng)弱；連接羰基的兩個鍵都容易發(fā)生斷裂（

-斷裂），生成M-1和M-R（m/z29）兩個特征峰。第二個重要的斷裂方式，i-斷裂，生成陽碳離子；m/z29+14n第107頁,共157頁，星期六，2024年，5月第三種斷裂途徑是McLafferty重排，生成特征峰m/z44；29圖4-48 乙醛的質(zhì)譜圖第108頁,共157頁，星期六，2024年，5月圖4-49 丁醛的質(zhì)譜圖第109頁,共157頁，星期六，2024年，5月芳香醛的分子離子峰非常強(qiáng)，容易由

-斷裂失去一個氫原子，生成M-1特征峰，強(qiáng)度有時超過分子離子峰；圖4-50 苯甲醛的質(zhì)譜圖第110頁,共157頁，星期六，2024年，5月4.5.8酮多數(shù)脂肪酮的分子離子峰較強(qiáng)；斷裂方式與醛很類似，經(jīng)

-斷裂失去烷基，生成M-R碎片離子，大的烷基優(yōu)先脫去；只要其中有一個烷基含三個或三個以上碳原子時，就可以發(fā)生McLafferty重排：m/z58+14n第111頁,共157頁，星期六，2024年，5月圖4-51 2-丁酮的質(zhì)譜圖第112頁,共157頁，星期六，2024年，5月圖4-52 2-辛酮的質(zhì)譜圖第113頁,共157頁，星期六，2024年，5月環(huán)酮的幾種斷裂方式：第114頁,共157頁，星期六，2024年，5月圖4-53 環(huán)己酮的質(zhì)譜圖第115頁,共157頁，星期六，2024年，5月芳香酮經(jīng)

-斷裂失去烷基生成C6H5CO+離子（m/z105），再進(jìn)一步失去C=O生成C6H5+離子（m/z77）圖4-54 苯乙酮的質(zhì)譜圖第116頁,共157頁，星期六，2024年，5月大的烷基與芳香酮的羰基相連也會發(fā)生McLafferty重排，得到碎片離子，m/z=120，進(jìn)一步經(jīng)

-斷裂失去烷基生成C6H5CO+離子，m/z=105。第117頁,共157頁，星期六，2024年，5月4.5.9酯通常仍能觀察到甲酯的分子離子峰，但強(qiáng)度較弱；能夠發(fā)生

-斷裂和i-斷裂，生成不同的碎片離子；最重要的

-斷裂，失去烷氧基生成相應(yīng)的酰基陽離子，RCO+，m/z=43（乙酸酯），57，71，85…，酰基陽離子是檢測酯類的特征峰；也可以脫去?；鶄?cè)烷基，剩下CH3-O-C=O+，m/e=59（73…），強(qiáng)度比?；栯x子低，是判斷甲酯的特征峰；其它碎片離子包括OCH3+和?；鶄?cè)的R+；第118頁,共157頁，星期六，2024年，5月圖4-55 乙酸甲酯的質(zhì)譜圖McLafferty重排，生成重排離子(m/z74，)：第119頁,共157頁，星期六，2024年，5月圖4-56 丁酸甲酯的質(zhì)譜圖第120頁,共157頁，星期六，2024年，5月乙酯以上的分子離子峰更弱，丁酯以上觀察不到分子離子峰；除甲酯典型的

-斷裂和McLafferty重排外，在烷基側(cè)也可以發(fā)生重排，H原子從烷基側(cè)轉(zhuǎn)移至酰基側(cè)羰基氧上。R’CH-CH=CH2R’CH2-CH=CH2+m/z61，75，89m/z60，74，88第121頁,共157頁，星期六，2024年，5月圖4-57 乙酸乙酯的質(zhì)譜圖第122頁,共157頁，星期六，2024年，5月苯甲酯發(fā)生重排，脫去中性乙烯酮分子苯甲酸酯易失去烷氧基形成C6H5CO+離子（m/z105）。除鄰位烷基取代能夠與酯基發(fā)生反應(yīng)外，其它烷基取代對質(zhì)譜圖的影響不大。m/z118第123頁,共157頁，星期六，2024年，5月圖4-58 苯甲酸甲酯的質(zhì)譜圖第124頁,共157頁，星期六，2024年，5月4.5.10羧酸脂肪族羧酸的分子離子峰較弱，但仍可見，斷裂方式類似甲酯。短鏈羧酸經(jīng)C=O兩側(cè)的

-斷裂，失去OH和COOH，碎片離子M-17和M-45；也可以失去烷基自由基，留下COOH+離子（m/z45），羧酸質(zhì)譜的特征峰；當(dāng)酸含有γ-H，發(fā)生McLafferty重排，生成重排離子m/z60，基峰；第125頁,共157頁，星期六，2024年，5月圖4-59丙酸的質(zhì)譜圖第126頁,共157頁，星期六，2