《分離技術(shù)概論》第3章-壓差膜分離

分離技術(shù)——壓力差推動(dòng)力膜過(guò)程浙江大學(xué)材料與化工學(xué)院陳歡林教授、張林博士chenhl@linzhang@第3章

反滲透、納濾、超濾與微濾反滲透、納濾、超濾、微濾、過(guò)濾范圍合成色素納濾反滲透超濾微濾過(guò)濾10.01.00.10.01操作壓力MPa原子半徑傷肺塵埃

m(對(duì)數(shù))?(對(duì)數(shù))常見物質(zhì)的相對(duì)尺寸近似分子量壓差推動(dòng)力膜的分子滲透示意該示意圖表示的是：

反滲透、納濾、超濾、微濾？小分子中分子大分子膜原料透過(guò)側(cè)(a)C1=C2,p1=p2

π1=π2，μ1=μ2

(b)C1>C2,p1=p2

π1>π2,μ1<μ2

(c)C1>C2,p1>p2π1>π2,μ1=μ2,Δp=Δπ

(d)C1>C2,p1>p2π1>π2,μ1>μ2,Δp>Δπ

滲透與反滲透滲透壓與最大溶質(zhì)重量分?jǐn)?shù)的關(guān)系13.8MPa

6.9MPa

3.5MPa

0.69MPa溶質(zhì)重量分率溶質(zhì)分子量幾種化合物在水溶液中的濃度與滲透壓的關(guān)系

1、2、3、4、5、6、7、8氯化鋰、氯化鈉、乙醇、乙二醇、硫酸鎂、硫酸鋅、果糖、蔗糖

各化合物在水中的濃度，%(w/w)滲透壓

MPa3528211470各種滲透壓計(jì)算方程式中，B為常數(shù),Xs

為溶質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)；

各種溶質(zhì)-水體系的反滲透B值反滲透ThewaterfluxequationForROA=3×10-3

～6×10-5m3/m2h.barForNFA=2×10-2～3×10-3

m3/m2h.barThesolutepermeabilitycoefficientisafunctionofthediffusivityandthedistributioncoefficient

ThesolutefluxequationThelimitingcaseRmin

isreachedas

ΔPtendtoinfinity.

TheconstantAmustbeashighaspossiblewhereastheconstantBmustbeaslowaspossibletobeobtainanefficientseparation.Thatmeans：

Rtendto1.Kimura-Sourirajan優(yōu)先吸附－毛細(xì)管流動(dòng)機(jī)理模型式中，A為水的滲透系數(shù)；為溶質(zhì)的滲透系數(shù),其與溶質(zhì)性質(zhì)、膜材料性質(zhì)以及膜表面平均孔徑有關(guān)。反滲透過(guò)程的滲透系數(shù)若膜已確定，則在一定的壓力下，與料液的濃度和流速無(wú)關(guān)，隨溫度升高而增加；當(dāng)膜的平均孔徑很小時(shí)，在很寬的壓力范圍內(nèi)，幾乎是個(gè)常量，當(dāng)膜的孔徑較大時(shí)，則隨壓力增加而趨于降低。滲透系數(shù)的物理意義

是三個(gè)具有重要意義的物理量的組合，在反滲透設(shè)計(jì)中，不必知道其中每個(gè)數(shù)值，只需知道其總值即可。

的值可通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)膮⒖既苜|(zhì)來(lái)預(yù)測(cè)。如：氯化鈉是醋酸纖維膜的參考溶質(zhì)；甘油、葡萄糖可作為芳香聚酰胺膜的參考溶質(zhì)。溶質(zhì)滲透系數(shù)推算式式中：為把一種離子從本體溶液相遷移到膜界面所需要的自由能；為料液中各種離子的排斥自由能參數(shù)之和；為與膜有關(guān)的常數(shù)，與溶質(zhì)濃度無(wú)關(guān)。完全離解的無(wú)機(jī)電解質(zhì)或有機(jī)溶質(zhì)的膜滲透系數(shù)以NaCl為參考溶質(zhì)，由實(shí)驗(yàn)測(cè)得溶質(zhì)滲透系數(shù)，再由下式經(jīng)線性回歸求出常數(shù)其中

nc

、na

分別為從每摩爾溶質(zhì)中離解出的陽(yáng)離子和陰離子的摩爾數(shù)。部分離解并形成離子對(duì)的無(wú)機(jī)溶質(zhì)滲透系數(shù)式中，為離解度。對(duì)于不離解的極性有機(jī)溶質(zhì)的滲透系數(shù)推算，必須在上式中引入有機(jī)溶質(zhì)的極性參數(shù)和位阻參數(shù)，推算比較復(fù)雜。堿金屬陽(yáng)離子和鹵族陰離子的自由能參數(shù)離子種類

（ΔΔG/RT）i25℃芳香聚酰胺芳香聚酰胺酰肼醋酸丙酸纖維素aLi+–1.77–1.20–1.25Na+–2.08–1.35–1.30K+–2.11–1.28–1.27Rb+–2.08–1.27–1.23Cs+–2.04–1.23–1.18F–1.031.030.42Cl–1.351.351.10Br–1.351.351.15I–1.331.331.20有機(jī)離子在25℃的自由能參數(shù)有機(jī)離子種類有機(jī)離子種類HCOO––4.78m–CH3C6H4COO––5.67HC6H4（COO–）2–4.63m–OHC6H4COO––5.64C2O42––14.06p–ClC6H4COO––5.63t–C4H9COO––6.90m–NO2C6H4COO––5.92i–C3H7COO––6.11p–NO2C6H4COO––5.93環(huán)–C6H11COO––6.24o–ClC6H4COO––6.41n–C4H9COO––6.11o–NO2C6H4COO––6.61n–C3H7COO––6.06HOOCCOO––6.60C2H5COO––6.14HOOC(CH2)2COO–s–5.65CH3COO––5.95CH3CHOOHCOO––6.30C6H5(CH2)3COO––5.93HOOCCH2COO––6.46C6H5(CH2)2COO––5.86HOOCCH(OH)CH2COO––5.97C6H5(CH2)COO––5.69HOOCCH(OH)CH(OH)COO––6.40C6H5COO––5.66HOOCCH2C(OH)—P–CH3OC6H4COO––5.74(COOH)CH2COO––6.24例題

計(jì)算4種無(wú)機(jī)物的溶質(zhì)滲透系數(shù)[例3-1]利用附錄A的排斥自由能參數(shù)，推測(cè)出醋酸纖維素膜分別用于分離MgSO4、MgCl2、NaCl、KNO3水溶液時(shí)的溶質(zhì)滲透系數(shù)，排出溶質(zhì)截留率的次序；求離解度為60%的MgSO4溶液的值，并與完全離解的MgSO4溶液的溶質(zhì)滲透系數(shù)值比較。求出四種鹽的自由能參數(shù)：解：第一步獲得：4種水溶液的溶質(zhì)滲透系數(shù)大小當(dāng)所使用的膜相同，數(shù)值較小，表示溶質(zhì)透過(guò)量較少，而溶質(zhì)的截留率較高。該膜對(duì)KNO3截留率最低，而滲透通量最高。

對(duì)于離解度為60%的MgSO4溶液同一種溶液，離子對(duì)的存在會(huì)使溶質(zhì)滲透系數(shù)在數(shù)值上增加，因此，降低了該膜對(duì)溶質(zhì)的截留率。反滲透過(guò)程的回收率式中，VP

、Vf分別為透過(guò)液液和原料液的濃度。原料液濃度、回收率和截留率的關(guān)系當(dāng)反滲透過(guò)程中溶質(zhì)是所需要的組分時(shí)，如果膜不能完全截留溶質(zhì)，有部分溶質(zhì)被損失掉。反滲透過(guò)程的溶質(zhì)損失率

與回收率、截留率的關(guān)系

反滲透膜的溶質(zhì)截留率大多在0.9－0.95之間；回收率不高；為提高料液的利用，必須采用多段或多級(jí)工藝過(guò)程。反滲透工藝流程

一級(jí)一段循環(huán)式反滲透流程一級(jí)一段連續(xù)式反滲透流程反滲透工藝流程

一級(jí)三段連續(xù)式二級(jí)一段循環(huán)式反滲透系統(tǒng)的設(shè)計(jì)反滲透系統(tǒng)設(shè)計(jì)的總體要求達(dá)到所需的產(chǎn)水率；達(dá)到最高的脫鹽率；提高水的回收率；減輕膜元件的污染和結(jié)垢，使系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定；減少膜元件和壓力容器的數(shù)量，降低造價(jià)；降低系統(tǒng)運(yùn)行壓力，節(jié)約能量。膜元件的種類

（Filmtec/Dow公司膜元件）膜元件種類：海水高脫鹽SW30HR

海水SW30

苦鹽水BW30

自來(lái)水TW30膜元件的直徑與長(zhǎng)度標(biāo)準(zhǔn)直徑(in)：2.5、4.0、8.0等標(biāo)準(zhǔn)長(zhǎng)度(in)：40、80等新產(chǎn)品:采用有效表面積替代直徑與長(zhǎng)度表示法。膜元件選擇基本原則按脫鹽率＞92％TW30;＞98％BW30;

＞99％SW30、SW30HR按進(jìn)水含量TDS

＜1000mg/LXLE

＜2000mg/LTW/BWLE

＜10000mg/LBW30

＜10000-15000mg/LSW30

＜10000-50000mg/LSW30HR膜元件選擇基本原則按進(jìn)水水源一般水源地表水，滿足高脫鹽率：BW30-365

地下水，滿足高脫鹽率：BW30-400TDS＜2000，滿足高通量：BW30LE-440高污染水源預(yù)處理采用傳統(tǒng)過(guò)濾器：BW30-365FR

預(yù)處理采用超濾、微濾：BW30-365FR膜元件選擇的基本原則按進(jìn)水所需壓力＜10.5atm:BW30LE,XLE-440(超低壓膜）＜21.0atm:BW30(自來(lái)水可選TB30）按產(chǎn)品水流量＜0.2m3/h:2.5in

＜3.0m3/h:4in

＞3.0m3/h:8in特殊工業(yè)應(yīng)用膜元件的選擇普通的膜元件與壓力容器間存在死水區(qū)，因此部分用途的膜元件必須特別考慮：食品與飲料工業(yè)，宜采用HSRO類元件：為無(wú)外殼的元件結(jié)構(gòu)，能經(jīng)受85℃的熱水消毒，滿足FDA衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。半導(dǎo)體工業(yè)，宜采用半導(dǎo)體級(jí)膜元件反滲透系統(tǒng)設(shè)計(jì)的注意事項(xiàng)平均水通量及允許每年水通量衰減百分?jǐn)?shù)水源SDI水通量（m3/m2.d）水通量衰減（百分?jǐn)?shù)/年）地表水3~50.326~0.5717.3~9.9井水<30.571~0.7344.4~7.3反滲透產(chǎn)品水<10.815~1.2232.3~4.4SDI為給水的污泥密度系數(shù)，與反滲透膜上的污染物質(zhì)的數(shù)量之間的相互關(guān)系相當(dāng)吻合。年鹽透過(guò)率增加百分?jǐn)?shù)膜種類膜型號(hào)鹽透過(guò)率增加（百分?jǐn)?shù)/年）超低壓聚酰胺復(fù)合膜ESPA1、ESPA2、ESPA33~17低壓聚酰胺復(fù)合膜CPA2、CPA3、CPA43~17低污染聚酰胺復(fù)合膜LFC1-365、LFC1LFC23~17海水淡化膜SWC1、SWC2、SWC33~17節(jié)能型聚酰胺納濾膜ESNA1、ESNA23~17膜元件的最大給水流量與最小濃水流量膜元件直徑（英寸）最大給水流量（噸/小時(shí)）最小濃水流量（噸/小時(shí)）43.60.768.81.8817.02.78.519.33.2反滲透海水淡化降低成本的關(guān)鍵反滲透膜及其組件<30％能量回收裝置15－20％高壓泵15％其它附屬設(shè)備20－35％納濾納濾膜對(duì)有機(jī)物的截留率

幾種納濾膜對(duì)有機(jī)物的截留率

▽SU700(RO)△SU300○NF40HF▼NTR7450■Desal5

XP20

分子大?。杭状?、乙醇、正丁醇、乙二醇、三甘醇、葡萄糖、蔗糖、乳糖

納濾過(guò)程的截留率（脫除率），與溶質(zhì)的種類、溶質(zhì)的大小、溶質(zhì)的形狀相聯(lián)系。有機(jī)溶質(zhì)，與膜的相互作用關(guān)系，與膜上功能基團(tuán)密切相關(guān)。在恒容脫鹽過(guò)程中，假定料液體積Ｖ０為常數(shù)，則料液中鹽的濃度由Ｃ０降到Ｃt時(shí)，透過(guò)液的總體積為Ｖp，若過(guò)程中對(duì)鹽的脫除率Ｄ恒定不變，則有設(shè)過(guò)程總脫鹽率為則有

D為過(guò)程脫鹽率，Dt為過(guò)程脫鹽率

納濾過(guò)程總脫鹽率與透過(guò)比的關(guān)系

納濾過(guò)程總脫鹽納濾過(guò)程總脫鹽率與透過(guò)比的關(guān)系率與透過(guò)比的關(guān)系

總脫鹽率Dt例題：清洗液量的計(jì)算

一種染料含鹽量高達(dá)10%,今采用恒容納濾方法將染料中鹽含量降低到0.5％以下。假定染料中的鹽為氯化鈉，若分別選用脫鹽氯為90和40%的納濾膜，各需多少清洗液量才能獲得合格產(chǎn)品？清洗液量的計(jì)算過(guò)程的總脫鹽率選用90％脫鹽膜選用40％的脫鹽膜清洗液量比較要脫除料液中９５％的鹽，若選用脫鹽率為９０％的納濾膜，僅需３倍于料液的滲透量；若選用脫鹽率為４０％的納濾膜，則需要８倍于料液的滲透量。

課外習(xí)題若染料的截留率R＜1.0，則會(huì)產(chǎn)生怎樣的結(jié)果？若所選用的膜對(duì)染料的截留率均為98％，當(dāng)獲得合格產(chǎn)品時(shí)，該納濾過(guò)程中染料的損失率各為多少？ComparisonofretentioncharacteristicsbetweenNFandROSoluteRONFMonovalentions(Na,K,Cl,NO3)>98<50Bivalentions(Ca,Mg,SO4,CO3)>99>90Bacteria&virusses>99<99Microsolutes(Mw>100)>90>50Microsolutes(Mw<100)0-990-50超濾超濾膜的截留分子量定義截留分子量操作壓力對(duì)溶劑通量的影響

操作壓力

P通量Jv

濃差極化和凝膠層模型a.濃差極化b.凝膠層現(xiàn)象濃差極化模型計(jì)算方程濃差極化比相關(guān)傳質(zhì)系數(shù)管內(nèi)流動(dòng)的傳質(zhì)系數(shù)在湍流流動(dòng)狀態(tài)下的Sh準(zhǔn)數(shù)方程EquationsBABCaldcrbank-Touag0.0820.690.33Chilton-Colbum(1)0.0230.800.33Chilton-Colbum(2)0.0400.750.33擴(kuò)散系數(shù)及斯托克斯半徑與分子量的關(guān)系

蛋白質(zhì)分子量與擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系1.核糖核酸酶

2.溶菌酶

3.乳清蛋白

4.糜蛋白酶

5.胃蛋白酶6.乳球蛋白

7.卵清蛋白

8.血紅蛋白

9.白蛋白

10.己糖激酶

11.免疫球蛋白12.過(guò)氧化氫酶

13.血纖維蛋白原

14.脫鐵鐵蛋白

15.肌球蛋白各種蛋白質(zhì)的分子量g/mol121086420擴(kuò)散系數(shù)

D

（m2/s

10–11）104105106

123456789101112131415鏈型高分子的擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算方程

D=8.76×10-9（Mw）-0.43

式中，MW

為分子量。擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系可用下式計(jì)算

μD/T=常數(shù)

溶質(zhì)的半徑可用斯托克斯公式計(jì)算

rs=kT/6πμD

Young-Carroad-Bell方程

（蛋白質(zhì)分子的擴(kuò)散系數(shù)估算）式中，M為蛋白質(zhì)分子量；

T為蛋白質(zhì)溶液的溫度。

凝膠層模型計(jì)算方程蛋白質(zhì)凝膠濃度透水通量l/m2h蛋白質(zhì)濃度w/w%Cg=28%238204170136102683401510203050805000cm/min20001000500滲透壓模型與邊界層阻力模型計(jì)算方程間隙洗濾和連續(xù)洗濾過(guò)程

(a)間隙洗濾(b)連續(xù)洗濾多級(jí)連續(xù)洗濾系統(tǒng)加水加水加水滲透物滲透物滲透物進(jìn)料產(chǎn)物加水進(jìn)料滲透物產(chǎn)物(a)并流

(b)逆流

洗濾過(guò)程的濃度比與體積稀釋比溶質(zhì)濃度比與體積濃縮比的關(guān)系

lg(SCR)=Rlg(VCR)體積濃縮比溶質(zhì)濃度比

溶質(zhì)濃度比與體積濃縮比之間的關(guān)系

體積濃縮比（VCR）溶

質(zhì)

濃

度

比

SCR

溶質(zhì)截留率與體積稀釋倍數(shù)對(duì)溶質(zhì)去除率的影響

溶質(zhì)去除率體積稀釋倍數(shù)連續(xù)洗濾過(guò)程中體積稀釋比對(duì)溶質(zhì)去除率的影響當(dāng)截留率為零時(shí)，體積稀釋比大于4時(shí)，幾乎可洗去溶液中的所有小分子溶質(zhì)；而當(dāng)截留率為90%時(shí)，即使體積稀釋比增加到6倍，其溶液中溶質(zhì)的去除率也只有40%。各種超濾操作工藝流