量子力學基礎知識

結構化學StructuralChemistry二○一○年八月2024/8/11

緒論

一、結構化學研究的主要內容

結構化學是研究原子、分子、晶體的結構以及結構與性質之間關系的科學。

主要包括:量子力學基礎知識、原子的結構和性質、分子的結構和性質、化學鍵理論、晶體化學、研究結構的實驗原理和基本方法等內容。2024/8/12二、結構化學的地位和特點

結構化學與其它學科的關系

結構化學是其它學科的理論基礎，具有成上啟下的作用。

結構化學的特點

新概念多，數學推導多，系統(tǒng)性強。

緒論

2024/8/13

緒論

三、學習結構化學的目的與意義1、目的

通過本課程的學習,培養(yǎng)學生用微觀結構的觀點分析、解決化學問題的能力。培養(yǎng)學生具有扎實的基礎理論知識，為后續(xù)課程（如有機結構分析，配位化學，高等無機化學，量子化學等）打下良好的理論基礎。

2024/8/142、意義

當今化學已進入納米空間、皮秒時間時代，隨著人們對物質微觀結構認識的不斷深入，結構化學的基本理論越來越廣泛地應用于化學的各個領域，特別是在材料、信息、能源等領域。

根據結構決定性能、性能反映結構的相互關系，使化學家有可能對新材料等進行“分子設計”。

緒論

2024/8/15石墨的導電性改良

緒論

石墨為層狀結構，C采取SP2雜化，同層內為六角形結構且在與分子平面垂直的P軌道上各占一個電子，所以層內導電性能好，層間導電性能差。

為了提高石墨的導電性，往往在其中加入一些鉀原子。2024/8/16

在大自然中，豆科植物的根瘤菌在常溫常壓下可以吸收空氣中的N2固定成NH3。化學工作者通過模擬固氮酶對氮的特殊催化作用，使氮活化轉化為氨。

緒論

人工模擬生物固氮

合成氨反應

高溫、高壓催化劑2024/8/17新藥的合成

緒論

分子設計合成

藥理活性實驗分離提取結構測定天然藥材

其中結構測定和分子設計必須具有扎實的結構化學知識。

2024/8/18四、主要參考書

緒論

1.東北師范大學等《結構化學》，高等教育出版社，2003；2.郭用猷《結構化學》，山東大學出版社，1998；3.江元生《結構化學》，高等教育出版社，1997；4.潘道皚等《物質結構》（第二版），高等教育出版社，1989；5.倪行，高劍南《物質結構學習指導》，科學出版社，1999；6.郭用猷《物質結構基本原理》，高等教育出版社，1987；7.周公度等編著《結構化學習題解析》，北京大學出版社，2002。2024/8/19第一章量子力學基礎知識

§1-1微觀粒子的運動特征經典物理學能否用來描述微觀粒子的運動狀態(tài)經典物理學Gibbs-Boltzman統(tǒng)計物理學Maxwell電磁理論Newton力學2024/8/110第一章量子力學基礎知識

經典物理學無法解釋的三個著名實驗

氫原子光譜實驗（1885年）黑體輻射實驗（1884年）

光電效應實驗（1887年）2024/8/111第一章量子力學基礎知識

一、黑體輻射和能量量子化

黑體——是指能夠完全吸收照射在其上面各種波長的光而無反射的物體。2024/8/112第一章量子力學基礎知識

E

E

：能量密度單位面積黑體輻射的能量。實驗得到：黑體輻射時能量密度按頻率分布的關系曲線。2024/8/113第一章量子力學基礎知識

★經典物理學的解釋

經典電磁理論認為：黑體輻射是由黑體中帶電粒子的振動發(fā)出的，由于其振動是連續(xù)的，因此輻射電磁波的能量也是連續(xù)變化的。2024/8/114

低頻時，瑞利-金斯曲線與實驗曲線比較吻合；在高頻時，維恩曲線較吻合。但是在頻率接近紫外光時，理論計算值趨于無窮。實驗曲線0Rayleigh-Jeans(瑞利－金斯)曲線Wien(維恩)曲線紫外第一章量子力學基礎知識

紫外災難

2024/8/115Planck第一章量子力學基礎知識

Planck量子論

1.黑體是由不同頻率的諧振子組成；

2.每個諧振子的能量總是某個最小能量單位ε的整數倍；因此，黑體輻射時能量是不連續(xù)的、即是量子化的。稱為能量子—諧振子固有頻率—普朗克常數，3.2024/8/116

普朗克基于上述假定，采用與瑞利-金斯完全相同的處理方法—經典統(tǒng)計物理學的方法解釋黑體輻射時能量密度與頻率變化規(guī)律，得到了與實驗完全吻合的結果。

第一章量子力學基礎知識

Planck能量量子化假設的提出，標志著量子理論的誕生；

1918年，Planck獲得的諾貝爾物理學獎。

2024/8/117第一章量子力學基礎知識

二、光電效應和光子學說金屬光電子

光電效應—光照射在金屬表面，使金屬發(fā)射出電子的現象。

實驗現象光電子的產生與入射光的頻率有關光電子的動能與入射光的頻率成正比，而與光的強度無關。

2024/8/118第一章量子力學基礎知識

Einstein光子說1

光是一束光子流，每一種頻率的光的能量都有一個最小單位，稱為光子，光子的能量與光子的頻率成正比，即：—Planck常數—光子頻率

Einstein2024/8/119第一章量子力學基礎知識

光子的強度取決于單位體積內光子的數目，即光子的密度。

3光與物質作用時，能量守恒，動量守恒。

4

光子具有質量m和動量P。根據愛因斯坦質能聯系公式：光子的質量m和動量P分別為：22024/8/120光電效應的解釋第一章量子力學基礎知識

當一束頻率為v的光照射到金屬表面時，根據能量守恒原理，光子的能量hv就會被電子所吸收，其中一部分用來克服金屬表面的吸引，另一部分就是電子離開金屬表面所具有的動能。

式中W是電子脫離金屬所需要的最小能量，稱為電子的脫出功或逸出功。2024/8/121解釋光電效應實驗結果：當hv＜W

時，光子的能量不足以克服逸出功，不發(fā)生光電效應；當hv=W

時，光子的頻率即為產生光電效應的臨閾頻率(v0)

；當hv＞W

時，從金屬中發(fā)射的電子具有一定的動能，它隨v的增加而增加，與光強無關。第一章量子力學基礎知識

光電方程

1921年，愛因斯坦因在光電效應方面的成就而被授予諾貝爾物理學獎。2024/8/122光的波粒二象性第一章量子力學基礎知識

波動說（Huggens）（1690年）微粒說（Newton）（1680年）

電磁波（Maxwell）（1865年）光子說（Einstein

）（1905年）光的本質的認識歷史

光具有波性和粒性的雙重性質,稱為光的波粒二象性。2024/8/123第一章量子力學基礎知識

波粒二象性聯系公式粒子波相互作用傳播過程光是波性和粒性的統(tǒng)一體。光在傳播過程中，例如光的干涉、衍射，波性為主；光與物質作用時，例如光電效應，光化反應，粒性為主。

2024/8/124三、實物微粒的波粒二象性第一章量子力學基礎知識

DeBrogile1、德布羅依（DeBrogile）假設

實物微粒也具有波粒二象性，應服從與光的波粒二象性一樣的公式。

實物粒子——靜止質量(m0≠0)的微觀粒子。如電子、質子、中子、原子、分子等。2024/8/125第一章量子力學基礎知識

對于實物粒子P=mv與此微粒相適應的波長為：德布羅依關系式實物微粒所具有的波就稱為物質波或德布羅依波。

德布羅依(DeBroglie)波與光波的區(qū)別：光波的傳播速度和光子的運動速度相等；德布羅依波的傳播速度為相速度u，不等于實物粒子的運動速度V。2024/8/1262、德布羅依波波長的計算第一章量子力學基礎知識

例1飛行的子彈m=10-2kg

，v=102m·s-1，試確定其德布羅依波長。

解:

子彈的尺度在cm數量級,德布羅依波λ<<子彈的尺度，故其波動性可以忽略。2024/8/127例2原子中的電子

me=9.1×10-31kg

，v=1.0×106m·s-1，試確定其德布羅依波長。

原子半徑在10-10m數量級，λ與原子大小相近，故波動性不可忽略。解:第一章量子力學基礎知識

2024/8/1283、德布羅依波的實驗證實第一章量子力學基礎知識

Davtsson和Germer

——Ni單晶電子衍射實驗Thomson

——

多晶電子衍射實驗2024/8/129第一章量子力學基礎知識

根據電子衍射實驗測得的電子波長與由德布羅依關系式計算出的電子波長非常吻合。

后來發(fā)現質子、中子、α粒子、甚至原子和分子等微粒運動時也都具有波動性，都能產生衍射現象。

1929年，德布羅依榮獲諾貝爾物理學獎。2024/8/1304、德布羅依波的統(tǒng)計解釋第一章量子力學基礎知識

1926年，玻恩（Born）對實物微粒波進行了統(tǒng)計解釋。

在空間任何一點上波的強度與該點處粒子出現的幾率成正比。

Born因此，實物微粒波也稱為幾率波。2024/8/131第一章量子力學基礎知識

實物微粒波與經典波的異同

機械波是介質質點振動的傳播，電磁波是電場和磁場在空間的傳播。而實物微粒的波沒有這種直接的物理意義，它的強度反映出粒子在空間不同區(qū)域出現幾率的大小。

二者的相似之處是都表現有波的相干性。2024/8/132四、不確定關系第一章量子力學基礎知識

1927年，德國物理學家Heisenberg提出了不確定關系，他認為具有波性的粒子不能同時具有確定的坐標和動量，它們遵循不確定關系。1、不確定關系式—位置的不確定量—動量的不確定量同理：Heisenberg2024/8/133２、不確定關系式的證明第一章量子力學基礎知識

根據電子單縫衍射實驗：yDAOQPxCel2024/8/134第一章量子力學基礎知識

若考慮二級以外的衍射:PPθACOθθ2024/8/135第一章量子力學基礎知識

3、不確定關系的討論因為：位置和速度能同時確定，有經典軌道。

(1)

宏觀粒子m>>h，所以:

(2)

微觀粒子，m與h接近，

位置和速度不能同時確定，沒有經典軌道。

2024/8/136第一章量子力學基礎知識

不確定關系式可用于判斷物體運動規(guī)律是否可用經典物理學處理，還是用量子力學處理的一個定量判斷的客觀標準。

應用2024/8/137第一章量子力學基礎知識

例3對質量m=10-15kg的微塵，求速度的不確定量。設微塵位置的不確定度為Δx=10-8m,由此可得出什么結論？微塵的速度為:10-2m.s-1

故：

微塵的位置和速度可以同時確定，即微塵有確定的軌道，服從經典力學。結論2024/8/138第一章量子力學基礎知識

例4原子中的電子被束縛在原子的范圍內(10-10m),求其速度的不確定量，由此得出什么結論？

電子一般速度為:

故：電子的位置和速度不能同時確定，因此，原子中的電子具有波粒二象性，沒有經典軌道。結論2024/8/139第一章量子力學基礎知識

微觀粒子和宏觀物體的特性對比宏觀物體

微觀粒子具有確定的坐標和動量，可用牛頓力學描述。

沒有確定的坐標和動量，需用量子力學描述。

有確定的運動軌道幾率密度分布能量連續(xù)變化能量量子化不確定度關系無實際意義遵循不確定度關系總結2024/8/140第一章量子力學基礎知識

§1-2量子力學基本假設一、波函數和微觀粒子的狀態(tài)假設Ⅰ：任何一個微觀粒子的運動狀態(tài)總可以用含時間和空間變量的函數——波函數來描述。2024/8/1411、波函數的物理意義

波函數用來描述微觀粒子的運動狀態(tài)；

波函數絕對值平方代表體系幾率密度分布。第一章量子力學基礎知識

2、波函數的合格條件有限單值連續(xù)2024/8/142第一章量子力學基礎知識

例5下列波函數是否是合格波函數

？單值性很容易判斷；有限性是指波函數應為收斂函數，即

r→∞，ψ→0或一個有限值。連續(xù)性是指一階導數連續(xù)，二階導數存在。關鍵2024/8/143第一章量子力學基礎知識

3、波函數的性質歸一性

若

為歸一化波函數；

若

為未歸一化波函數。

2024/8/144第一章量子力學基礎知識

設則稱為歸一化系數

歸一化過程

為歸一化波函數2024/8/145第一章量子力學基礎知識

內是否為歸一化波函數？

例6在區(qū)間故:未歸一化;為歸一化系數。2024/8/146二、物理量和算符假設Ⅱ：對于微觀體系的每個可觀測的物理量都對應一個線性自軛算符。

第一章量子力學基礎知識

1、算符的定義

算符就是將一個函數變?yōu)榱硪粋€函數的數學運算符號。d/dx，∑，lg，sin

等都是算符。2024/8/1472、算符的運算法則第一章量子力學基礎知識

算符的加減法算符的乘法注意一般地，若：，則稱二者為可交換算符。2024/8/148第一章量子力學基礎知識

例7與是否為可交換算符？二者為不可交換算符。故：2024/8/149第一章量子力學基礎知識

3、線性算符和自軛算符

線性算符:自軛算符（也稱厄米算符）:為任意合格波常數。2024/8/150第一章量子力學基礎知識

例8證明算符為自軛算符。2024/8/151第一章量子力學基礎知識

4、物理量算符的構成規(guī)則

時間和坐標對應的算符就是其本身

動量算符2024/8/152第一章量子力學基礎知識

物理量算符

物理量可表示:

則物理量算符:2024/8/153第一章量子力學基礎知識

例9計算總能量算符2024/8/154第一章量子力學基礎知識

三、本征態(tài)、本征值和方程

自軛算符本征函數和本征值的性質

A.自軛算符本征值是實數

假設Ⅲ：若，為常數，則此狀態(tài)下該力學量A有確定的值。稱為算符的本征值，

稱為的本征函數，稱為本征方程。

2024/8/155第一章量子力學基礎知識

證明自軛算符的本征值一定為實數。

例10因此，a=a*，即a必為實數。

2024/8/156第一章量子力學基礎知識

B.自軛算符本征函數滿足正交歸一化性

δij稱為(克朗尼克符號)2024/8/157第一章量子力學基礎知識

例11試問下列二函數是否是的本征函數，若是，求出本征值。

2024/8/158第一章量子力學基礎知識

將總能量算符代入本征方程，則得方程——

方程即：也稱定態(tài)方程。2024/8/159第一章量子力學基礎知識

四、狀態(tài)疊加原理假設Ⅳ：若

1,

2,…

n為某一微觀體系可能的狀態(tài)，則由它們線性組合所得到的

也是該體系可能存在的狀態(tài)。2024/8/160第一章量子力學基礎知識

1、物理量的確定值

若微觀體系粒子的運動狀態(tài)是某個物理量算符的本征態(tài)，則在該狀態(tài)時，力學量有確定值，其值可由本征方程求得。

為該物理量得確定值2024/8/161第一章量子力學基礎知識

2、物理量的平均值

若不是的本征函數，即體系處于某個任意狀態(tài)，則在此狀態(tài)，該物理量沒有確定值，只能求平均值。若為歸一化波函數，則：

平均值公式：2024/8/162第一章量子力學基礎知識

五、保里（Pauli）原理假設Ⅴ：在同一個原子軌道或分子軌道上，最多只能容納兩個電子，這兩個電子的自旋狀態(tài)必須相反?；蛘哒f兩個自旋相同的電子不能占據同一軌道。Pauli2024/8/163第一章量子力學基礎知識

§1-3一維勢箱中粒子的方程及其解

假設有一個沿一維空間運動的粒子，它的運動方向設為x方向，它的運動服勢函數：一、一維勢箱模型

ⅠⅡⅢ2024/8/164第一章量子力學基礎知識

二、定態(tài)的建立及其解

箱內：定態(tài)方程:即:2024/8/165第一章量子力學基礎知識

令:二階齊次方程通解為：Sch方程為:2024/8/166第一章量子力學基礎知識

根據邊界條件確定方程的特解

邊界條件為：2024/8/167第一章量子力學基礎知識

因為所以一維勢箱能級公式:一維勢箱波函數:2024/8/168第一章量子力學基礎知識

根據歸一化條件確定歸一化系數

一維勢箱波函數2024/8/169第一章量子力學基礎知識

三、解的討論1、能級A.能量量子化

粒子的能量是不連續(xù)的，隨n

不同，能量取一系列不連續(xù)的分立值。

2024/8/170第一章量子力學基礎知識

B.零點能效應

體系最低能量狀態(tài)能量值不為零的現象，稱為零點能效應。

即:粒子處于最低能量狀態(tài)，它也是在運動著，這是微觀粒子所具有的特點。2024/8/171第一章量子力學基礎知識

C.離域效應

這種由于粒子運動范圍擴大而產生能量降低的效應稱為離域效應。2024/8/172第一章量子力學基礎知識

2、波函數波函數幾率密度

2024/8/173第一章量子力學基礎知識

3、幾率波長4、波函數的正交歸一性2024/8/174第一章量子力學基礎知識

四、一維勢箱的應用(直鏈共軛多烯)

丁二烯有4個碳原子，每個碳原子以sp2雜化軌道形成3個σ鍵后，尚余1個pZ軌道和一個π電子，即可認為有4個電子在一維勢箱中運動。以丁二烯為例：2024/8/175第一章量子力學基礎知識

CCCCE1定域鍵離域效應2024/8/176第一章量子力學基礎知識

離域鍵CCCC4/9E11/9E13

l

l↑，E↓2024/8/177第一章量子力學基礎知識

★

吸收光譜與紅移現象

丁二烯電子組態(tài)：

當電子在E2，E3軌道之間躍遷時，吸收光波長最長。

2024/8/178第一章量子力學基礎知識

實驗值：2024/8/179第一章量子力學基礎知識

本章總結

一、掌握光的特性及其有關計算

1.

光電效應

2.

光的波粒二象性

2024/8/180第一章量子力學基礎知識

二、掌握實物粒子的特性及其有關計算2.

德布羅依波長

1.

實物微粒的波粒二象性

3.

不確定關系式2024/8/181第一章量子力學基礎知識

1.

波函數——假設Ⅰ

三、量子力學基本假設

掌握波函數的物理意義

掌握波函數的合格條件及性質

2.

物理量和算符

了解算符的定義及線性、自軛算符的定義

掌握算符的本征態(tài)、本征值及本征方程。

2024/8/182

掌握幾重要個算符；第一章量子力學基礎知識

對于給定體系，會求：本征態(tài)：物理量的確定值；

任意態(tài)：物理量的平均值；

或2024/8/183第一章量子力學基礎知識

掌握勢函數的特點，定態(tài)Sch方程的形式；

3.

掌握一維勢相粒子的處理結果

掌握一維勢箱波函數及能級公式；

了解零點能效應，離域效應及節(jié)點與能量的關系；

會用一維勢箱