(高清版)GB∕T 17360-2020 微束分析 鋼中低含量硅、錳的電子探針定量分析方法

電子探針定量分析方法Microbeamanalysis—Methodofquantitativedeterminationforlowcontentsofsiliconandmanganeseinsteelsusingelectronprobemicroanalyzer國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)GB/T17360—2020 I Ⅱ 4基本原理 2 26參考物質(zhì) 2 2 29建立校準(zhǔn)曲線 310測(cè)量待測(cè)試樣 11測(cè)量不確定度 附錄A(資料性附錄)用校準(zhǔn)曲線法測(cè)定鋼中錳含量及不確定度評(píng)定示例 8附錄B(資料性附錄)用校準(zhǔn)曲線法測(cè)定鋼中錳含量的檢測(cè)報(bào)告格式示例 IGB/T17360—2020本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1—2009給出的規(guī)則起草。GB/T17360—2008相比，除編輯性修改外主要技術(shù)變化如下： 修改了相關(guān)術(shù)語(yǔ)的名稱，“標(biāo)定曲線法”修改為“校準(zhǔn)曲線法”,“波高分析器”修改為“脈沖高度分析器”,等等；——修改了本標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍；——?jiǎng)h除了原標(biāo)準(zhǔn)第9章“測(cè)量誤差”的內(nèi)容；—增加了測(cè)量不確定度評(píng)定的內(nèi)容；——?jiǎng)h除了原標(biāo)準(zhǔn)中“附錄A”的內(nèi)容。本標(biāo)準(zhǔn)由全國(guó)微束分析標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC38)提出并歸口。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：中國(guó)科學(xué)院金屬研究所。本標(biāo)準(zhǔn)所代替標(biāo)準(zhǔn)的歷次版本發(fā)布情況為：———GB/T17360—1998、GB/T17360—2008。GB/T17360—2020硅、錳是鋼中常見的合金元素，在電子探針?lè)治鲋谐３Ｓ龅揭獙?duì)鋼中的硅、錳進(jìn)行定量分析的問(wèn)題；但是用電子探針測(cè)定鋼中低含量的硅和錳時(shí)，不宜采用常規(guī)基體校正分析方法，原因如下：——鐵對(duì)硅K。線的質(zhì)量吸收系數(shù)約是硅的自吸收的7倍1],再加上鐵作為基體含量遠(yuǎn)高于硅，這會(huì)導(dǎo)致采用基體校正計(jì)算時(shí)硅的吸收修正量大；而修正量越大，定量分析的準(zhǔn)確度就越差。 對(duì)錳而言，鐵K?線的波長(zhǎng)(0.1757nm)略小于錳的K吸收邊(0.1896nm)2],鐵K;線可以引起錳元素的熒光K。線；通常K系譜線中β線比較弱(Kg與K。的強(qiáng)度之比約為1:9[3]),熒光修正模型往往不考慮β線的影響[3];然而這里由于鐵與錳含量的對(duì)比懸殊，鐵Kg線引起的熒光增強(qiáng)效應(yīng)不可忽略。針對(duì)以上問(wèn)題，將校準(zhǔn)曲線法應(yīng)用于鋼中低含量硅、錳的定量分析是合適的解決方案。本次修訂進(jìn)一步規(guī)范了測(cè)量過(guò)程中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，有助于提高分析的準(zhǔn)確度。1電子探針定量分析方法本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用電子探針測(cè)定碳鋼和低合金鋼(鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%)中硅、錳含量的校準(zhǔn)曲本標(biāo)準(zhǔn)適用于電子探針波譜儀，不適用于能譜儀。帶波譜儀的掃描電鏡可以參照使用。2規(guī)范性引用文件下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T4930微束分析電子探針?lè)治鰳?biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)條件導(dǎo)則GB/T13298金屬顯微組織檢驗(yàn)方法GB/T15074電子探針定量分析方法通則GB/T15247—2008微束分析電子探針顯微分析測(cè)定鋼中碳含量的校正曲線法GB/T20725波譜法定性點(diǎn)分析電子探針顯微分析導(dǎo)則GB/T21636微束分析電子探針顯微分析(EPMA)術(shù)語(yǔ)GB/T27025檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求GB/T21636界定的以及下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。為了便于使用，以下重復(fù)列出了GB/T21636中的某些術(shù)語(yǔ)和定義。在相同的激發(fā)條件(入射電子束能量、電流等)和接收條件(譜儀效率等)下，在含有某元素A的試樣上測(cè)得的A元素的特征峰強(qiáng)度I與在純A參考物質(zhì)上測(cè)得的同一特征峰的強(qiáng)度Ipure的比值k:k=I/Ipure。脈沖高度分析器pulseheightanalyzer波譜儀中可以甄別有相同衍射位置而能量不同的X射線光子的檢測(cè)裝置。分析信號(hào)與分析物濃度的函數(shù)關(guān)系的一種作圖方法，一般通過(guò)測(cè)量?jī)蓚€(gè)以上不同含量的已知參考物質(zhì)成分點(diǎn)來(lái)確定。2GB/T17360—20203.4振幅漂移效應(yīng)pulseheightdepression在高計(jì)數(shù)率時(shí)，由于正比計(jì)數(shù)管中來(lái)不及遷移的氬離子會(huì)對(duì)計(jì)數(shù)管陽(yáng)極產(chǎn)生屏蔽作用，減弱陽(yáng)極附近的電場(chǎng)而引起的輸出脈沖高度降低(即脈沖分布向低壓端漂移)的現(xiàn)象。4基本原理在低含量范圍內(nèi)，元素的特征X射線強(qiáng)度比與其含量之間有近似線性關(guān)系。根據(jù)這一特點(diǎn)，選取一組合適的參考物質(zhì)，在特定試驗(yàn)條件下，建立硅(或錳)K。線強(qiáng)度比k與硅(或錳)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w之間的校準(zhǔn)曲線。只要在相同的試驗(yàn)條件下在待測(cè)試樣上測(cè)得硅(或錳)K。線的強(qiáng)度比，便可由校準(zhǔn)曲線獲得試樣中硅(或錳)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。5儀器與輔助設(shè)備5.1電子探針?lè)治鰞x。5.2金相顯微鏡和試樣制備裝置。5.3超聲波清洗裝置。6參考物質(zhì)6.1建立測(cè)定硅(或錳)含量的校準(zhǔn)曲線需要至少5種硅(或錳)含量不同且含量范圍覆蓋了待測(cè)試樣中硅(或錳)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的一組合金參考物質(zhì)；此外還需要純硅(或錳)參考物質(zhì)。6.2選用的系列合金參考物質(zhì)除要滿足GB/T4930中的各項(xiàng)規(guī)定外，其基體成分應(yīng)與待測(cè)試樣的化學(xué)組成接近。當(dāng)待測(cè)試樣中硅(或錳)以外的合金元素不存在譜線干擾等影響硅(或錳)定量分析結(jié)果的因素時(shí)，可選擇Fe-Si(或Fe-Mn)固溶體作為參考物質(zhì)；當(dāng)待測(cè)試樣中存在干擾硅(或錳)元素被測(cè)譜線的其他合金元素時(shí)，選擇的參考物質(zhì)中也應(yīng)含有等量或含量接近的這些合金元素。7試樣制備7.1試樣的分析面應(yīng)進(jìn)行研磨、拋光，操作方法可按照GB/T13298;在放大200倍～500倍的金相顯微鏡下觀察，試樣表面應(yīng)無(wú)磨痕等磨制缺陷。7.2視情況需要可對(duì)待測(cè)試樣和參考物質(zhì)表面做同等程度的輕腐蝕處理，或均不腐蝕。7.3超聲清洗：將待測(cè)試樣和參考物質(zhì)同時(shí)浸泡在無(wú)水乙醇中，用超聲波裝置清洗約10min,取出后立即用吹風(fēng)機(jī)吹干。在金相顯微鏡下檢查，確保分析區(qū)域無(wú)污染，否則重新超聲清洗。8試驗(yàn)條件8.1環(huán)境條件和儀器狀態(tài)儀器所處環(huán)境條件，以及儀器自身狀態(tài)應(yīng)滿足GB/T15074中的要求。8.2被檢測(cè)特征X射線和衍射晶體的選擇3GB/T17360—2020測(cè)量硅K。時(shí)加速電壓可選擇15kV～20kV;測(cè)量錳K。時(shí)加速電壓可選擇20kV～25kV。高束流可以增加X射線的計(jì)數(shù)，但同時(shí)也會(huì)使束斑直徑變大。在束斑尺寸滿足分析要求的前提應(yīng)避免過(guò)大束流和高計(jì)數(shù)率引起振幅漂移效應(yīng)及死時(shí)間校正問(wèn)題。根據(jù)待測(cè)元素的含量范圍和已確定的電子束流大小選擇合適的計(jì)數(shù)時(shí)間，比如10s～60s,使特征X射線在給定的計(jì)數(shù)時(shí)間內(nèi)的總計(jì)數(shù)達(dá)到5000以上。合理設(shè)置脈沖高度分析器參數(shù)以排除高階衍射線的干擾。9.1按照GB/T20725的要求首先對(duì)待測(cè)試樣進(jìn)行定性分析，根據(jù)分析結(jié)果選擇合適的合金參考物質(zhì)9.2在相同的試驗(yàn)條件下，依次在硅含量不同的系列合金參考物質(zhì)上以及純硅參考物質(zhì)上測(cè)量硅K。的峰值強(qiáng)度IP和背底強(qiáng)度IB。背底強(qiáng)度的測(cè)定通常如圖1所示，在譜峰兩側(cè)合適位置BG一、BG+(注意避開干擾線和吸收邊)分別測(cè)量X射線計(jì)數(shù)，再利用線性內(nèi)插計(jì)算得到背底強(qiáng)度；對(duì)于非線性背底，合金參考物質(zhì)及純硅參考物質(zhì)硅K。峰的強(qiáng)度可分別由式(1)和式(2)計(jì)算得到：I;(Si)=IP(Si)—I(Si)Ipure(Si)=Ipure(Si)—IBure(Si)…………(1)I;(Si)——第i個(gè)合金參考物質(zhì)硅K。線的強(qiáng)度(經(jīng)背底校正后);IP(Si)——在第i個(gè)合金參考物質(zhì)上測(cè)得的硅K。線的峰值強(qiáng)度；4說(shuō)明：BG一——短波側(cè)背景測(cè)量位置；BG十長(zhǎng)波側(cè)背景測(cè)量位置；IBG-在BG一處測(cè)得的X射線強(qiáng)度；IBG+——在BG+處測(cè)得的X射線強(qiáng)度；IP—---在硅K。線峰位處測(cè)得的X射線強(qiáng)度；IB——峰位處背景強(qiáng)度示意。調(diào)整試驗(yàn)參數(shù)，采取相同的步驟在錳含量不同的系列合金參考物質(zhì)和純錳參考物質(zhì)上測(cè)得錳K。I;(Mn)=If(Mn)—I}(Mn) (3)Ipure(Mn)=Ipure(Mn)—Ipure(Mn) (4)式中：I;(Mn)———第j個(gè)合金參考物質(zhì)錳K。線的強(qiáng)度(經(jīng)背底校正后);I'(Mn)———在第j個(gè)合金參考物質(zhì)上測(cè)得的錳K。線的峰值強(qiáng)度；I}(Mn)———第j個(gè)合金參考物質(zhì)錳Ka線的背底強(qiáng)Ipure(Mn)——在純錳參考物質(zhì)上測(cè)得的錳K。線的峰值強(qiáng)度；計(jì)算X射線強(qiáng)度時(shí)，在每個(gè)參考物質(zhì)上采集10個(gè)點(diǎn)位的數(shù)據(jù)，去掉一個(gè)最大值和一個(gè)最小值后取平均值。9.3通過(guò)式(5)和式(6)分別計(jì)算出硅和錳的X射線強(qiáng)度比k;(Si)、k;(Mn):……………………5GB/T17360—2020 Ipure(Si)——純硅參考物質(zhì)硅K。線強(qiáng)度計(jì)數(shù)的平均值；I;(Mn)-—第j個(gè)合金參考物質(zhì)錳K。線的強(qiáng)度計(jì)數(shù)的平均值；Ipme(Mn)——純錳參考物質(zhì)錳K。線強(qiáng)度計(jì)數(shù)的平均值。9.4根據(jù)計(jì)算得到的k;(Si)和相對(duì)應(yīng)的硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w;(Si),繪制k(Si)與w(Si)的關(guān)系曲線，即為測(cè)量鋼中硅含量的校準(zhǔn)曲線，如圖2所示。硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)/%圖2測(cè)定鋼中硅含量的校準(zhǔn)曲線示意圖用同樣的方法可以得到測(cè)量鋼中錳含量的校準(zhǔn)曲線，如圖3所示。錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(證)/%圖3測(cè)定鋼中錳含量的校準(zhǔn)曲線示意圖6當(dāng)鋼中硅(或錳)的含量比較低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%)時(shí)，硅(或錳)K。線強(qiáng)度比k與硅(或錳)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w之間存在線性關(guān)系，校準(zhǔn)曲線可以用式(7)表示：k;=a+bw;…………(7)式中：a--——校準(zhǔn)曲線在縱軸上的截距；b——校準(zhǔn)曲線的斜率。a、b可以通過(guò)最小二乘法線性擬合計(jì)算得到。9.5用Pearson相關(guān)系數(shù)R來(lái)度量k和w之間的線性相關(guān)程度，如式(8)所示：式中：W;——第i個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w———數(shù)據(jù)列w;的算術(shù)平均值；k;—第i個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)元素特征X射線的強(qiáng)度比；k——數(shù)據(jù)列k;的算術(shù)平均值；n——用于建立校準(zhǔn)曲線的數(shù)據(jù)點(diǎn)的總數(shù)。校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)R應(yīng)滿足：R≥0.99,否則需檢查試驗(yàn)過(guò)程中的各個(gè)環(huán)節(jié)，確保滿足試驗(yàn)要求，并重新測(cè)量。10測(cè)量待測(cè)試樣采用與建立校準(zhǔn)曲線時(shí)相同的試驗(yàn)條件，測(cè)量、計(jì)算出待測(cè)試樣中硅(或錳)K。線強(qiáng)度比k,代入式(7)即可得到試樣中硅(或錳)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。11測(cè)量不確定度影響測(cè)量不確定度的典型因素包括環(huán)境條件的變化、儀器、分析檢測(cè)規(guī)程以及試樣本身的狀態(tài)等，操作者的因素也應(yīng)考慮在內(nèi)。詳細(xì)的不確定度來(lái)源可參見GB/T17359—20124的附錄C。校準(zhǔn)曲線法測(cè)得的結(jié)果的不確定度可以通過(guò)GB/T15247—2008的附錄A給出的方法來(lái)評(píng)估。檢測(cè)方法的重復(fù)性應(yīng)由同一操作者在同一儀器、相同試驗(yàn)條件下，在較短的一段時(shí)間內(nèi)對(duì)試樣中的同一塊區(qū)域進(jìn)行重復(fù)測(cè)量來(lái)獲得。檢測(cè)方法的再現(xiàn)性應(yīng)通過(guò)在不同的時(shí)間、由不同的操作者進(jìn)行重復(fù)性的試驗(yàn)來(lái)確定。用校準(zhǔn)曲線法測(cè)定鋼中錳含量及不確定度評(píng)定的應(yīng)用示例參見附錄A。12檢測(cè)報(bào)告出具的檢測(cè)報(bào)告應(yīng)符合GB/T27025的相關(guān)規(guī)定，應(yīng)包括但不限于以下內(nèi)容(參見附錄B):a)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室的名稱、地址；b)委托方的名稱、地址；c)檢測(cè)方法遵循的標(biāo)準(zhǔn)(本標(biāo)準(zhǔn)編號(hào));d)試樣名稱、形狀等；7GB/T17360—2020e)接收試樣的日期、進(jìn)行檢測(cè)的日期以及出具報(bào)告的日期；g)使用的參考物質(zhì)；h)測(cè)量條件(加速電壓、電子束流、束徑、計(jì)數(shù)時(shí)間及使用的衍射晶體等);i)檢測(cè)結(jié)果；j)檢測(cè)結(jié)果的不確定度評(píng)估(客戶要求時(shí)提供);k)相關(guān)負(fù)責(zé)人簽名。8GB/T17360—2020(資料性附錄)用校準(zhǔn)曲線法測(cè)定鋼中錳含量及不確定度評(píng)定示例A.1測(cè)量結(jié)果的不確定度(由X射線強(qiáng)度測(cè)量值引起)首先，借助參考物質(zhì)建立校準(zhǔn)曲線；這需要用到純錳和5個(gè)錳含量不同的鐵錳二元合金參考物質(zhì)。這5個(gè)合金參考物質(zhì)中錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.18%,0.32%,0.85%,1.76%和2.34%。在每個(gè)參考物質(zhì)上取10個(gè)點(diǎn)位檢測(cè)錳K。線強(qiáng)度，如表A.1所示，去掉一個(gè)最大值和一個(gè)最小值后，剩余8個(gè)點(diǎn)位的強(qiáng)度值的平均值用于計(jì)算和建立校準(zhǔn)曲線。表A.1在參考物質(zhì)和待測(cè)試樣上測(cè)得的Mn-K。線強(qiáng)度值單位為每秒計(jì)數(shù)序號(hào)參考物質(zhì)待測(cè)試樣鐵錳合金純錳Fe-0.18%MnFe-0.32%MnFe-0.85%MnFe-1.76%MnFe-2.34%Mn1282.60570.783081.474251.45173321.84924.122285.18518.163794.474265.71173-629.20912.193293.35529.343130.234288.72173039.06929.564259.80574.841-538.532-834.564209.80172869.975285.95568.803235.554187.87172917.896275.57549.573385.224-391.85173212.977276.36567.322991.244253.91173248.588295.55556.793237.564-101.05172496.78—9280.97570.963108.694308.92172455.69302.95507.403514.644198.50172770.25I284.44553.973210.584245.61172984.67921.9620.308.4343.44277.768.881.64×10-33.20×10-38.74×10-18.56×10-324.54×10-35.33×10-3注：劃線數(shù)據(jù)為實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)的最大值和最小值，不做統(tǒng)計(jì)。根據(jù)GUM95[5],強(qiáng)度比(k)的不確定度可由式(A.1)給出：u(I;)——第i個(gè)合金參考物質(zhì)上測(cè)得的特征X射線強(qiáng)度計(jì)數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差；u(Ipure)———純?cè)貐⒖嘉镔|(zhì)上測(cè)得的特征X射線強(qiáng)度計(jì)數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。用u(a)、u(b)和r(a,b)分別表示截距、斜率的不確定度以及二者的相關(guān)系數(shù)，根據(jù)參考文獻(xiàn)[6]或9者GB/T15247—2008附錄A給出的計(jì)算公式，可得：a=—0.00021b=0.01040u(a)=0.0000482u(b)=0.0000786r(a,b)=—0.768在待測(cè)試樣上測(cè)得的錳K。線的強(qiáng)度比(k?)為0.00533,通過(guò)校準(zhǔn)曲線計(jì)算可得待測(cè)試樣中錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.533%,如下所示：那么,錳含量的不確定度u(wg)由式(A.2)給出：式中：u(kg)—--—待測(cè)試樣的X射線強(qiáng)度比的不確定度。根據(jù)式(A.1)計(jì)算可得u(k?)=0.0000520;將u(k?)=0.0000520代入式(A.2),可得u(w?)=A.2測(cè)量重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度在同一儀器、同一試驗(yàn)條件下，按照同樣的方法對(duì)待測(cè)試樣進(jìn)行5組測(cè)量，每組測(cè)3個(gè)點(diǎn)位，結(jié)果見表A.2重復(fù)性測(cè)定結(jié)果及標(biāo)準(zhǔn)偏差序號(hào)(i)123平均值w;標(biāo)準(zhǔn)偏差s;10.5280.5500.5310.5360.0119320.5350.5290.5250.5300.0050330.5120.5350.5280.5250.0117940.5390.5250.5330.5320.0070250.5300.5310.5100.5240.01185根據(jù)GUM95[5],5組測(cè)得值的合并樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差為,則重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度可表示為：A.3計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：設(shè)定包含因子為2,計(jì)算得到擴(kuò)展不確定度U:U=u.(w?)×2=0.014%GB/T17360—2020(資料性附錄)用校準(zhǔn)曲線法測(cè)定鋼中錳含量的檢測(cè)報(bào)告格式示例檢測(cè)報(bào)告的格式示例如表B.1所示。表B.1××××××實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)報(bào)告報(bào)告編號(hào)：××××實(shí)驗(yàn)室名稱地址聯(lián)系方式委托方名稱地址聯(lián)系方式試樣名稱、數(shù)量狀態(tài)描述編號(hào)送樣日期檢測(cè)項(xiàng)目檢測(cè)依據(jù)儀器型號(hào)X射線檢出角分析條件加速電壓/kV電子束流/nA束斑直徑/μm計(jì)數(shù)時(shí)間/s衍射晶體使用的參考物質(zhì)檢測(cè)日期環(huán)境條件溫度：××℃;相對(duì)濕度