(高清版)GB∕T 38234-2019 航空渦輪燃料中脂肪酸甲酯含量的測定

E31中華人民共和國國家標準航空渦輪燃料中脂肪酸甲酯含量的測定氣相色譜-G-2019-10-18發(fā)布2020-05-01實施國家市場監(jiān)督管理總局ⅠGB／T38234—2019本標準按照GB/T1.1—2009給出的規(guī)則起草。本標準由全國石油產(chǎn)品和潤滑劑標準化技術委員會(SAC/TC280)提出并歸口。本標準起草單位：中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院、中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院、中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院。本標準主要起草人：王威、李誠煒、史得軍。1GB／T38234—2019航空渦輪燃料中脂肪酸甲酯含量的測定氣相色譜-質(zhì)譜法警示—使用本標準的人員應有正規(guī)實驗室工作的實踐經(jīng)驗。本標準的使用可能涉及某些有危險的材料、設備和操作，本標準并未指出所有可能的安全問題。使用者有責任采取適當?shù)陌踩徒】荡胧⒈ＷC符合國家有關法規(guī)規(guī)定的條件。本標準規(guī)定了采用氣相色譜-質(zhì)譜法定性和定量測定航空渦輪燃料中脂肪酸甲酯的試驗方法。本標準適用于測定航空渦輪燃料中來源于生物柴油的多種脂肪酸甲酯（見表1),總脂肪酸甲酯的含量測定范圍為注1：航空渦輪燃料（以及受柴油或生物柴油污染的航空渦輪燃料）中可能含有一些相對分子質(zhì)量較高的烴類組分，這些組分會掩蓋微量脂肪酸甲酯的出峰。低碳數(shù)的脂肪酸甲酯，例如椰子油中得到的脂肪酸甲酯，會受到航空渦輪燃料中部分重組分的干擾，在含量較低時無法進行定量測定。注2：本標準主要考察了表1所列的幾種脂肪酸甲酯，這幾種脂肪酸甲酯在常見生物柴油中的質(zhì)量分數(shù)一般在95%以上。此外，十七酸甲酯可能存在于乳品、蛋黃卵磷脂等動物性油脂中，因此也將其包含在內(nèi)。表1本標準所考察的脂肪酸甲酯脂肪酸甲酯CAS號分子式代表符號十六酸甲酯（棕櫚酸甲酯）112-39-0十七酸甲酯（珠光脂酸甲酯）1731-92-6十八酸甲酯（硬脂酸甲酯）112-61-8十八碳烯酸甲酯（油酸甲酯）112-62-9十八碳二烯酸甲酯（亞油酸甲酯）112-63-0十八碳三烯酸甲酯（亞麻酸甲酯）301-00-82規(guī)范性引用文件件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T4756石油液體手工取樣法GB/T27867石油液體管線自動取樣法SH/T0604原油和石油產(chǎn)品密度測定法(U形振動管法）3方法概要將航空渦輪燃料試樣與內(nèi)標混合后，導入氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC-MS)中，然后通過一根極性毛細管柱進行分離，將少量的脂肪酸甲酯極性化合物與航空渦輪燃料中占主要成分的非極性烴類化合物分開。2GB／T38234—2019為了去除樣品中重質(zhì)組分產(chǎn)生的背景干擾，需要采用選擇離子檢測法(SIM)。在選擇離子檢測法中，所檢測的離子均為脂肪酸甲酯組分的特征離子，同時又不是烴類化合物背景峰的特征離子。配制一系列不同濃度的脂肪酸甲酯標準溶液，標準溶液的溶劑為正十二烷，并使用GC-MS得到標準溶液的工作曲線。結合標準溶液的工作曲線和實際樣品的測試結果，最終得到航空渦輪燃料中待測脂肪酸甲酯的含量。4.1氣相色譜-質(zhì)譜儀：配備電子轟擊(EI)電離源，優(yōu)選能夠同時進行選擇離子檢測(SIM)和全掃描(SCAN)的數(shù)據(jù)采集模式，配備分流／不分流或冷柱頭進樣器。全掃描所得到的總離子流譜圖(TIC)可以用來對每個脂肪酸甲酯樣品進行定性指認。注1：使用帶有填充玻璃毛的進樣襯管是更為合適的。注2：如果儀器不能同時運行選擇離子檢測和全掃描模式，但又需要通過譜圖匹配來定性指認每種脂肪酸甲酯單體，則建議每個樣品測試兩次，一次使用選擇離子檢測模式，另一次使用全掃描模式。儀器靈敏度需保證能夠在正十二烷溶液中檢測出0.5mg/kg的每種脂肪酸甲酯單體，且信噪比至少為10∶1。儀器還需要配備數(shù)據(jù)采集和分析軟件，并能夠準確測出各個峰的積分面積。注3：選擇離子檢測模式用于定量測試，而全掃描模式得到的總離子流譜圖數(shù)據(jù)則用來定性識別各脂肪酸甲酯單體。4.2色譜柱：本標準推薦以下兩種強極性色譜柱，固定相為鍵合／交聯(lián)型聚乙二醇(PEG-20M)。色譜柱柱長內(nèi)徑柱長內(nèi)徑膜厚注：HPINNOWAX型色譜柱可滿足本標準的使用要求。分析天平感量為4.4具塞玻璃錐形瓶：容量為250mL。容量瓶移液槍和色譜瓶壓蓋或旋蓋。移液管玻璃注射器5試劑和材料5.1表1所述的各種脂肪酸甲酯，純度為99%以上，用于制備脂肪酸甲酯的校正溶液。注：這些脂肪酸甲酯可以是分別獨立包裝的試劑，也可以是多種脂肪酸甲酯的混合標準試劑。5.2氦氣：色譜柱載氣均為氦氣，純度大于99.99%。5.3正十二烷：純度大于99%。警示—有毒，若攝取或通過皮膚吸收將對人體產(chǎn)生傷害。5.5氘代十七酸甲酯-d33:98%（原子個數(shù)比）以上的氫原子被氘代。6.1除非另有規(guī)定，取樣應按照GB/T4756或GB/T27867進行。３GB／T38234—20196．2使用深色玻璃瓶或環(huán)氧樹脂襯里、帶惰性密封蓋的金屬容器存放航空渦輪燃料?？梢允褂糜眠^的容器，但是應確保這些容器曾只接觸過脂肪酸甲酯含量低于的航空渦輪燃料。用待取樣的樣品清洗取樣容器和密封蓋至少３次。每次清洗都要使用相當于容器體積~的樣品。每次清洗都要將容器密閉，并搖晃至少然后倒出樣品。注1的第６章提供了測試樣品容器是否合適的檢查流程，該流程可用來檢測微量雜質(zhì)對容器的影響。注2：使用新的取樣容器會更為方便，因為清除以前樣品中殘留的微量脂肪酸甲酯極為困難。7準備工作7．1內(nèi)標溶液和標準溶液的配制氘代十七酸甲酯-d33內(nèi)標溶液的配制的容量瓶置于分析天平上，使用滴管加入±的氘代十七酸甲酯-然后加入正十二烷得到的溶液。的內(nèi)標溶液轉移至密封的玻璃容器內(nèi)，置于冰箱中保持在４℃±２℃的條件下，內(nèi)標溶液需在三個月內(nèi)使用。在使用前，需要檢查是否有相分離或變色現(xiàn)象，劇烈搖晃然后靜置，以除去空氣氣泡。如果發(fā)現(xiàn)內(nèi)標溶液有沉淀、相分離或變色等現(xiàn)象，則棄去該標樣。脂肪酸甲酯母液的配制7．1．2．1將的錐形瓶置于分析天平上，移取一定量的脂肪酸甲酯溶于正十二烷中，得到脂肪酸甲酯母液，其中每種脂肪酸甲酯單體的濃度均為。的脂肪酸甲酯母液轉移至密封的玻璃容器內(nèi)，置于冰箱中保持在４℃±２℃的條件下，脂肪酸甲酯母液需在三個月內(nèi)使用。在使用前，需要檢查是否有相分離或變色現(xiàn)象，劇烈搖晃然后靜置，以除去空氣氣泡。如果發(fā)現(xiàn)脂肪酸甲酯母液有沉淀、相分離或變色等現(xiàn)象，則棄去該標樣。脂肪酸甲酯母液中脂肪酸甲酯含量的計算按照式計算脂肪酸甲酯母液中各種脂肪酸甲酯的含量：式中：C—脂肪酸甲酯母液中各脂肪酸甲酯的含量，單位為毫克每千克—各脂肪酸甲酯的質(zhì)量，單位為克—脂肪酸甲酯母液的總質(zhì)量，單位為克。脂肪酸甲酯母液的配制取μＬ的脂肪酸甲酯母液至的容量瓶中，使用正十二烷稀釋至后得到的脂肪酸甲酯母液。按照式計算母液中各脂肪酸甲酯的含量：式中：C—脂肪酸甲酯母液中各脂肪酸甲酯的含量，單位為毫克每千克。４GB／T38234—2019使用正十二烷為溶劑配制含有六種脂肪酸甲酯的標準溶液配制過程可以直接在色譜瓶中進行，將脂肪酸甲酯母液按體積稀釋，得到如表２所示的各溶液。配制完成后，使用玻璃注射器加入μＬ內(nèi)標溶液至各色譜瓶中，密封色譜瓶并充分搖勻。表2體積稀釋法從100的標準溶液標準溶液中每種脂肪酸甲酯的含量脂肪酸甲酯母液正十二烷體積／μＬ內(nèi)標體積／μＬ０８６４２００按照式計算各脂肪酸甲酯在最終標準溶液中的精確含量：式中：—標準溶液中各脂肪酸甲酯的含量，單位為毫克每千克V—加入的脂肪酸甲酯母液的體積數(shù)值（見表單位為微升（μ。注：制備標樣的計算過程適合使用電子數(shù)據(jù)表，建議生成一個合適的電子數(shù)據(jù)表。7．2．1氣相色譜-質(zhì)譜儀設置：色譜柱載氣氦氣的流速為。對于色譜柱氣相色譜的柱溫箱升溫程序為初始溫度℃，保持以３℃的速率升溫至℃，并保持運行時間共計。對于色譜柱氣相色譜的柱溫箱升溫程序為初始溫度℃，保持以℃的速率升溫至℃，并保持以３℃的速率升溫至℃，并保持運行時間共計。樣品進樣量為１μ采用不分流進樣器，進樣口溫度為℃。離子源為電子轟擊離子源電離能量為離子源溫度為℃，四極桿溫度為℃-接口溫度為℃，采用全掃描和選擇離子檢測同時采集模式，全掃描的質(zhì)量掃描范圍為~。自動進樣注射器清洗溶劑為二氯甲烷。溶劑延遲時間為。在測試序列中高含量的標準溶液樣品與空白正十二烷溶劑交替進行，以消除高含量樣品的殘留。５GB／T38234—2019注1：大部分情況下，以上設置能夠給出滿意的結果。如有必要，可以對色譜柱升溫程序或色譜柱型號進行優(yōu)化，使各種脂肪酸甲酯及氘代內(nèi)標物能夠達到完全分離。注2：在某些脂肪酸甲酯原料中∶１有兩個峰，且彼此相隔不到。這兩個峰被歸屬為順式和反式異構體，這兩個峰的峰面積加和在一起視為一個樣品的峰。7．2．2選擇離子檢測的設置：在使用色譜柱１及相應的柱溫箱升溫程序時，脂肪酸甲酯標樣的保留時間和特征離子如表３所示，典型的選擇離子檢測色譜圖參見附錄Ａ。表3各脂肪酸甲酯標樣及內(nèi)標的保留時間及特征離子脂肪酸甲酯代表符號保留時間特征離子十六酸甲酯４氘代十七酸甲酯４十七酸甲酯４十八酸甲酯２十八碳烯酸甲酯７十八碳二烯酸甲酯０十八碳三烯酸甲酯８8．1標準溶液中各脂肪酸甲酯的定性使用的脂肪酸甲酯標樣在全掃描模式下測試得到總離子流譜圖，根據(jù)各峰的保留時間和質(zhì)譜圖可以對標準溶液中的各種脂肪酸甲酯進行定性。8．2．1按確定的選擇離子掃描條件分析標準溶液中的各個脂肪酸甲酯，得到這幾種脂肪酸甲酯和內(nèi)標物的峰面積，按照式計算每個脂肪酸甲酯組分相對內(nèi)標峰面積的比值（A式中：A—所測脂肪酸甲酯組分的峰面積；A—所測內(nèi)標的峰面積。注：許多儀器自帶的軟件中都包括使用內(nèi)標校正和計算含量的功能。使用該功能可以自動計算校正曲線和結果，來代替式。8．2．2本標準使用兩段校準曲線，其中每種脂肪酸甲酯的校準曲線范圍分別為~和標樣含量為分別為兩段范圍繪制校準曲線，校準曲線的縱坐標為峰面積的比值（A見式橫坐標為每種脂肪酸甲酯組分的含量。校準曲線要求過零點，并保證每個組分均為線性。每種脂肪酸甲酯校準曲線的相關系數(shù)都應大于。如果未達到該要求，則需要重新測試整個標準溶液系列。在測試試樣時，也要同時測試脂肪酸甲酯的標準溶液來校正儀器的漂移。注：在實踐中，相關系數(shù)可以達到以上。６GB／T38234—20198．2．3每個脂肪酸甲酯組分的定量校準曲線都應滿足式式中：犽—定量校準曲線的斜率；犆—標準溶液中每種脂肪酸甲酯組分的含量，單位為毫克每千克。9試驗步驟使用移液槍向色譜瓶中加入待測航空渦輪燃料試樣，使用玻璃注射器加入μＬ內(nèi)標溶液，加蓋密封并搖勻。9．2將標準溶液、加入內(nèi)標的待測試樣、正十二烷空白樣放入自動進樣器中，按照和中的設置進樣測試。在測試完標準溶液后可以直接測試待測試樣。如果每批待測試樣超過５個，則需要在每測試５個試樣后運行一次的標準溶液作為質(zhì)量控制樣品，來檢查檢測器的穩(wěn)定性。9．3在分析個樣品后，需要重新運行整個標準溶液系列；如果質(zhì)量控制樣品中∶的峰面積相對內(nèi)標物峰面積的比值與最初標準溶液測試結果之間的偏差超過則需要棄去之前所測５個試樣的數(shù)據(jù)，并重新進行整個標準溶液系列的測試。10計算和結果表示10．1每種脂肪酸甲酯含量的計算：對脂肪酸甲酯各譜峰定性后，根據(jù)選擇離子色譜圖確定各化合物的峰面積和內(nèi)標峰面積。根據(jù)式以及標準溶液的定量校準曲線來計算不同含量下各脂肪酸甲酯組分式中：犆—試樣中每種脂肪酸甲酯組分的含量，單位為毫克每千克ρ—正十二烷溶劑的密度（采用方法測得單位為克每立方厘米—航空渦輪燃料試樣的密度（采用方法測得單位為克每立方厘米。注：在計算最終結果時，需要考慮航空渦輪燃料與正十二烷的密度差異。氣相色譜進樣器每次注射進入的均為體積固定的試樣，而航空渦輪燃料試樣的密度與標準溶液的溶劑正十二烷有一定差別，因此在根據(jù)標準溶液的定量校準曲線來計算樣品含量時，需要考慮二者的密度差異。10．2總脂肪酸甲酯含量的計算：總脂肪酸甲酯的含量為表１中６種脂肪酸甲酯含量之和。按照式計算試樣中總脂肪酸甲酯的含量（犆犆Σ犆…………式中：犆—試樣中總脂肪酸甲酯的含量，單位為毫克每千克。10．3結果表示：試驗結果為試樣中總脂肪酸甲酯的含量精確到。如果需要確定脂肪酸甲酯的來源，也可以給出每種脂肪酸甲酯組分的含量。11．1概述和中給出的精密度數(shù)據(jù)是依據(jù)得到的。所有的數(shù)據(jù)均來自年進行的實驗室間協(xié)作試驗，測試儀器和測試人員的數(shù)量各為個，航空渦輪燃料試樣為個。按下述規(guī)定７GB／T38234—2019判斷試驗結果的可靠性置信水平）。注1：在實驗室間協(xié)作試驗中，兩個不含脂肪酸甲酯的樣品也包含在測試樣品中。在協(xié)作試驗所測試的氧化脫硫醇處理和加氫處理燃料樣品中均未出現(xiàn)偏差。注2：數(shù)據(jù)分析時標稱值為和的３個樣品的數(shù)據(jù)及其他