1.2-彎曲液體表面的現(xiàn)象解析

膠體與界面化學(xué)五邑大學(xué)1.2彎曲液體表面的現(xiàn)象與平液面比較,彎曲液體表面下存在附加壓力△P（PS）；PS是怎樣產(chǎn)生的？PS的存在會(huì)產(chǎn)生哪些現(xiàn)象?毛細(xì)現(xiàn)象-重點(diǎn)!PS與表面張力σ的關(guān)系—Laplace方程；PS與曲率半徑的關(guān)系；液體蒸氣壓與表面曲率的關(guān)系；溶解度與表面曲率的關(guān)系；彎曲液體表面下的附加壓力△P

通常看到大面積水面是平坦的,小面積液面是彎曲的,如毛細(xì)管中的液面、沙土間毛細(xì)縫液面、氣泡水珠上的液面等都為曲面。液體曲面下的壓力與平面下的壓力不同：液體表面張力總是力圖收縮液體體積,使液體表面積減少。彎曲液體表面下的附加壓力△P

氣P0

P凸液

σ

△P

氣P0

P凹液

△P

σP0–氣相壓力P凸–液面下的壓力

對于凸液面由于表面張力切于表面并垂直于作用線上,σ總向著縮小表面積的方向,使液體表面產(chǎn)生向著液體內(nèi)部的附加壓力△P.若凸液面下的壓力為P凸,則:P凸=P0+△P,且△P>0對于凹液面,液面內(nèi)的壓力有使凹面變成平面的趨勢,液面下的壓力小于氣體壓力,則:P凹=P0+△P,則△P<0對于平液面,表面張力沿著平面作用,表面收縮力向著四方伸開并互相抵消,所以附著壓力△P=0.彎曲液面下的附加壓力(PS)是彎曲液面現(xiàn)象(Curvedsurfacephenomena)的原動(dòng)力。平面p0GLPi=p0p0psPi=p0+pspsPi=p0-psPi:液體內(nèi)部的壓力凸面凹面p0Laplace方程影響△P（PS）這一原動(dòng)力的根本因素---表面張力σ和表面曲率(R)；處理它們之間這關(guān)系，要利用數(shù)學(xué)、物理化學(xué)等綜合知識(shí)，建立表面張力—σ的物理模型和數(shù)字公式---Laplace方程。Laplace方程在任意彎曲面上取一小塊長方形曲面ABCD，其面積為xy；在曲面上任意選兩個(gè)互相垂直的截面，它們的交線為曲面上O點(diǎn)的法線Z；兩個(gè)截面割于曲面上的兩條曲率半徑分別為R1和R2；令曲面ABCD沿法線Z方向移動(dòng)dZ=OO'距離，曲面移至A'B'C'D'；其面積增大為：(x+dx)(y+dy).Laplace方程所以移動(dòng)后曲面面積增量為：由于面積增加,體系得到的表面功為：曲面兩邊存在的附著壓力△P使曲面移動(dòng)dz時(shí),環(huán)境要做的體積功為:當(dāng)體系達(dá)到平衡,則：由圖比較兩個(gè)相似三角形得Laplace方程Laplace方程物理意義Laplace方程一般表達(dá)式：彎曲表面的附加壓力與表面張力成正比，與曲率半徑成反比.即曲率半徑越小，附加壓力越大。曲率半徑:垂直于曲面上任意一點(diǎn)切線、與法線相交點(diǎn)之間的線段長度；曲面上任意兩點(diǎn)的曲率半徑倒數(shù)之和總是恒定的。表面功p0+psp0+ps如果曲面是圓柱狀,則曲面上一個(gè)曲率半徑是圓的半徑R,另一個(gè)曲率半徑是∞,所以Laplace方程為Young-Laplace方程如果曲面是球面的一部分,則曲面各處的曲率半徑相等,即:Young-Laplace方程如果是氣相中的氣泡,如肥皂泡一樣,有兩個(gè)氣液界面,且兩個(gè)球形界面的半徑基本相等,氣泡內(nèi)外壓差為:表明：

肥皂泡的內(nèi)壓比外壓大,吹出后,若不堵住吹管口,泡就很快縮小,直至縮成液滴!討論凸形液面(convex)(r＞0)ps＞0,pi＞po;

凹形液面(concave)(r＜0)ps＜0,pi＜po；

平面

r=∞,ps=0,pi=po

ps總是指向曲面的球心σ越大，r越小，則ps越大由于液體或固體小顆粒的內(nèi)部存在較大的附加壓力，使組分的化學(xué)勢發(fā)生變化，引起體系物理、化學(xué)性質(zhì)的改變。毛細(xì)現(xiàn)象P0rPi?a?ah毛細(xì)管上升毛細(xì)現(xiàn)象：由于附加壓力而引起毛細(xì)管內(nèi)液面與管外液面有高度差的現(xiàn)象。毛細(xì)管上升:毛細(xì)管壁能被液體很好潤濕時(shí),毛細(xì)管內(nèi)液面就呈凹面,附加壓力△P<0,凹液面內(nèi)的壓力P凹<P0,其壓差為:

△P=2σ/r(r凹液的曲率半徑為負(fù)值).若液面為球面,則r是毛細(xì)管的半徑。所以,要保持內(nèi)、外液體在同一水平上,即a和a’兩處的壓力必須相等,則毛細(xì)管內(nèi)的液柱必然上升h的高度,使

P0=Pi+△ρ·gh,即:

△P=2σ/r=△ρ·gh(△ρ是界面兩邊液相和氣相的密度差,g是重力加速度)因此,毛細(xì)管上升的高度與附加壓力成正比。毛細(xì)管下降P0rPih毛細(xì)管下降毛細(xì)管下降：當(dāng)液體不能潤濕毛細(xì)管壁時(shí),毛細(xì)管內(nèi)液面就呈凸形半球面,因凸液面內(nèi)的壓力比液面上方氣相的壓力大,所以管內(nèi)液柱反而要下降,下降的深度h也與附加壓力成正比。同樣服從上式:

△P=2σ/r=△ρ·gh,移項(xiàng)得：2σ/△ρ·g=rh=A2式中,A為毛細(xì)管常數(shù)。接觸角：以上討論的兩種情況都屬于液面與管壁形成的接觸角θ=0°或θ=180°極限條件,通常遇到的是液面與管壁形成一定接觸角θ的情況.因此,要了解毛細(xì)管半徑與曲率半徑的關(guān)系毛細(xì)管Rθθr

如果液面仍然是球面的一部分,且液面的曲率半徑為R=R1=R2,則:

r/R=cosθ處理前式得:△P=2σcosθ/r,相應(yīng)毛細(xì)管上升或下降公式應(yīng)為:

△ρ·gh=2σcosθ/r實(shí)際上毛細(xì)管內(nèi)的液面不可能都是球面的一部分,而是以毛細(xì)管中心軸的旋轉(zhuǎn)曲面.因此,要對毛細(xì)管上升高度進(jìn)行精確計(jì)算還須考慮曲面與球面的偏離.比較精確處理方法是考慮曲面上任意點(diǎn)(x,y)的兩個(gè)曲率半徑R1和R2,隨x,y的坐標(biāo)而改變.

圖1－8，y軸選在的中心軸,它表示在彎曲面上任意點(diǎn)對管外水平面的高度坐標(biāo);x軸垂直于y軸,它表示在彎曲面上任意點(diǎn)與毛細(xì)管中心軸的坐標(biāo)。經(jīng)處理,從解析幾何可知,曲面上任意點(diǎn)(x,y)的兩個(gè)曲率半徑R1和R2可表示為:Laplace精確公式通過數(shù)學(xué)推算,毛細(xì)管液柱的重量為:由圖1－8可知，sinφ=cosθ

W=2πrσcosθ,此式表明:毛細(xì)管液柱的重量由表面張力的垂直分力σcosθ和毛管周長2πr乘積的力所支配的,只要得到液柱重量W就能得到表面張力σ。但毛細(xì)管液柱的重量無法從實(shí)驗(yàn)測得,而通常所能測定的僅僅是從毛細(xì)管彎曲面底到毛細(xì)管外水平面的高度h，而h和W之間的關(guān)系目前還無法精確求解,其近似解也十分繁瑣。LordRayleigh簡便的級(jí)數(shù)展開式:Laplace精確公式式中,右邊第一項(xiàng)毛細(xì)管常數(shù),第二項(xiàng)半球彎曲面部分液體重量,以后各項(xiàng)是對彎曲面偏離球面的校正彎曲液面蒸汽壓平面液面在T,p0下氣液平衡時(shí)凸形液面，仍在T,p0下pv則要升高，重新達(dá)到平衡Lp0Lp0彎曲表面的蒸汽壓：Kelvin方程液體(T,pl)

飽和蒸汽(T,pg)Kelvin方程：Kelvin方程：討論當(dāng)液滴半徑a

趨于∞時(shí),液體的蒸氣壓從Pa→P0.表1-2（P20)列出了不同半徑水滴的相對蒸氣壓變化.因此,在沒有灰塵存在時(shí),水蒸氣雖然超過了正常的飽和蒸氣壓P0

,但很難凝結(jié)成水滴,而可能形成很高的過飽和水蒸氣壓,若撒入凝結(jié)核心,蒸氣迅速凝結(jié)成水。(人工降雨原理)當(dāng)液體在玻璃毛細(xì)管中形成凹液面時(shí),情況正好相反,與液體相平衡的蒸氣分壓Pr要比正常的蒸氣壓P0小,Px>Pr,則Kelvin方程表示為:式中,r為毛細(xì)管半徑,如果液體能很好地潤濕毛細(xì)管,這時(shí)：θ≈0°,cosθ≈1,液體彎月面就可以看成是半球面,液體彎月面的曲率半徑就等于毛細(xì)管半徑(R=r)。由此可知,毛細(xì)管越細(xì),相應(yīng)平衡的液體蒸氣壓越低,所以毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象,往往是在蒸氣壓小于正常飽和蒸氣壓P0時(shí)就能發(fā)生.Kelvin方程的應(yīng)用r/m1×10-61×10-71×10-81×10-9pa/p01.0011.0111.1112.9520oC時(shí)，水的曲率半徑與蒸汽壓的關(guān)系凹形液面，r(a)取負(fù)值，pa＜p0利用類似方法，可得到固體溶解度、熔點(diǎn)等相平衡性質(zhì)隨顆粒度的變化溶解度與表面曲率的關(guān)系與上述理論相似,當(dāng)油滴分散在水中形成乳狀液時(shí),油在水中的溶解度隨油滴半徑減少而增加.因?yàn)楫?dāng)體系達(dá)到平衡時(shí),油在油相與油在水溶液中的化學(xué)勢相等,過飽和蒸氣與人工降雨原理氣體凝結(jié)成液體，首先要有小液滴產(chǎn)生；小液滴的蒸氣壓大于平面液體的蒸氣壓，若在T/K時(shí)，壓力為P的蒸氣對平面液體已達(dá)飽和狀態(tài)，但對小液滴卻未達(dá)到飽和狀態(tài)；按照相平衡條件應(yīng)該凝結(jié)而未凝結(jié)的蒸氣，為過飽和蒸氣；增加壓力或降低溫度，能達(dá)到小液滴的飽和狀態(tài)，而使液滴產(chǎn)生；向蒸氣中加入凝結(jié)中心，增加液滴的曲率半徑，降低其蒸氣壓，氣體迅速凝結(jié)成水滴。此為人工降雨的原理。過飽和