chap2 熱力學(xué)第一定律

物理化學(xué)第二章熱力學(xué)第一定律PAGEPAGE32第二章熱力學(xué)第一定律2.1熱力學(xué)概論和基本概念2.1.1熱力學(xué)的內(nèi)容、方法和特點歷史簡要熱力學(xué)是從力學(xué)的機(jī)械守恒原理發(fā)展而來的。1693年，Leibnitz提出力學(xué)的能量守恒原理：在一個孤立的機(jī)械體系中，動能和勢能之和是固定不變的。1705年，Newcomer發(fā)明了第一部實用蒸汽機(jī)，1768年，JomesWatt完善了蒸汽機(jī)。但熱的效率及本質(zhì)問題尚在探討中，詳細(xì)見2.2部分。熱力學(xué)在發(fā)展初期，它只是研究熱和機(jī)械功之間的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系，這個問題是隨著蒸汽機(jī)的發(fā)明和使用所引起的。至于其他形式的能量，最初不在熱力學(xué)的研究范圍內(nèi)的。但隨著電能、化學(xué)能、輻射能等其他形式的能量的發(fā)現(xiàn)和研究，它們亦逐漸被納入了熱力學(xué)的研究范疇。定義熱力學(xué)是自然科學(xué)中的一個重要分支學(xué)科，它研究物質(zhì)的熱現(xiàn)象，熱運動的規(guī)律以及熱運動和其他運動形式的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系，研究在一定條件下各種物理過程和化學(xué)過程進(jìn)行的方向和所能達(dá)到的限度。熱力學(xué)的一切結(jié)論主要是建立在兩個經(jīng)驗定律基礎(chǔ)之上的，即熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律。這兩個定律是人們經(jīng)驗的總結(jié)，它的正確性是由無數(shù)的實踐事實所證實的，而不能從邏輯上或其他理論方法來加以證明。至于本世紀(jì)初所發(fā)現(xiàn)的熱力學(xué)第三定律，它的基礎(chǔ)就遠(yuǎn)不如第一、第二定律來得廣泛，但它對于化學(xué)平衡的計算，卻具有重大的意義。將熱力學(xué)的原理應(yīng)用于研究化學(xué)現(xiàn)象以及和化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象，稱為化學(xué)熱力學(xué)?；瘜W(xué)熱力學(xué)的主要內(nèi)容有：研究各種能量的轉(zhuǎn)化和守恒（第一定律）蒸汽機(jī)：化學(xué)能熱能機(jī)械能；化學(xué)電池：化學(xué)能電能；燃燒反應(yīng)：化學(xué)能熱能。判斷化學(xué)反應(yīng)在一定條件下，進(jìn)行的方向和限度，解決化學(xué)平衡問題（第二定律）低溫下物質(zhì)的運動狀態(tài)，并為各種物質(zhì)的熱力學(xué)函數(shù)計算提供了科學(xué)方法（第三定律）熱力學(xué)方法及特點 熱力學(xué)的方法是一種演繹的方法。即從熱力學(xué)三大定律出發(fā)，通過嚴(yán)格的邏輯推理得到結(jié)論，最后借助于數(shù)學(xué)工具得到一系列在變化過程中物質(zhì)各種宏觀性質(zhì)之間的關(guān)系：三大定律結(jié)論關(guān)系式熱力學(xué)方法的特點：不考慮物質(zhì)內(nèi)部的結(jié)構(gòu)；不涉及化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理；只研究大量分子（或原子）的集體行為，即宏觀體系的性質(zhì)，而不考慮少數(shù)分子或原子的個別行為。2.1.2熱力學(xué)概念1．體系和環(huán)境體系（system）：熱力學(xué)中被劃定出來的研究對象；環(huán)境（surrounding）：體系以外，與體系有密切相關(guān)的其余部分的物質(zhì)和空間。Notes:體系和環(huán)境之間總有一個實際的或想象的界面（boundary）存在；界面的選取完全是人為的，取決于研究問題的方便；界面一經(jīng)選定后，在討論問題的過程中就不能任意更改；體系和環(huán)境是共存的，缺一不可。體系的分類：孤立體系：體系與環(huán)境之間既沒有物質(zhì)交換，也沒有能量交換，彼此不影響；封閉體系：體系與環(huán)境之間有能量的交換，但沒有物質(zhì)的交換。體系內(nèi)部可能有組分的變化；敞開體系：體系與環(huán)境之間可以通過界面交換能量和物質(zhì)。上述的體系分類是由界面性質(zhì)的不同而造成的。根據(jù)界面的性質(zhì)，我們可以稱之為如剛性壁，可移動壁、透熱壁、絕熱壁、半透壁等等。Notes:孤立體系是理想化的體系，不考慮任何力場；孤立體系無法考察，但在熱力學(xué)中是個重要的概念。體系＋環(huán)境＝總體（universe）＝孤立體系2．體系的性質(zhì)和狀態(tài)對于一個熱力學(xué)體系，我們可以用一系列宏觀可測量的物理量來描述其狀態(tài)。決定體系狀態(tài)的這些物理量稱之為性質(zhì)（property）（或稱之為熱力學(xué)函數(shù)）。當(dāng)體系的所有性質(zhì)都具有確定的數(shù)值時，我們就說體系處于一定的狀態(tài)。因此，體系的狀態(tài)是體系一系列宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。性質(zhì)的分類：廣度性質(zhì)（容量性質(zhì)）：性質(zhì)的數(shù)值與體系中的物質(zhì)的量成正比。在一定條件下，廣度性質(zhì)具有加和性。在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。強(qiáng)度性質(zhì)：性質(zhì)的數(shù)值與體系的量無關(guān)。強(qiáng)度性質(zhì)不具有加和性。在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。Notes：由于強(qiáng)度性質(zhì)不隨物質(zhì)的量而變，在熱力學(xué)上盡量用強(qiáng)度性質(zhì)來表示體系的狀態(tài)。強(qiáng)度性質(zhì)＝廣度性質(zhì)/量如：V、CpVm、Cpm。體系的性質(zhì)彼此相互聯(lián)系，只有幾個是獨立的；一旦這幾個性質(zhì)的數(shù)值確定，其他的性質(zhì)的量也就確定了。熱力學(xué)不能告訴我們至少需要指定哪幾個性質(zhì)，體系的狀態(tài)才能確定，這需要由實驗確定。對于一個組成恒定，只有一種物種的均相封閉體系，一般來說，只需要指定兩個強(qiáng)度性質(zhì)，體系的狀態(tài)就確定了，其他的強(qiáng)度性質(zhì)就隨之而定。體系的某一部分，其每個強(qiáng)度性質(zhì)都相同，則稱為一相。體系。正由于體系的性質(zhì)與其狀態(tài)具有這樣的關(guān)系，這些宏觀性質(zhì)也被稱為狀態(tài)函數(shù)。因為宏觀性質(zhì)的數(shù)值是體系狀態(tài)的單值函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)具有以下兩個特征：體系性質(zhì)的數(shù)值是體系狀態(tài)的單值函數(shù)。體系的狀態(tài)確定后，它的每一個狀態(tài)函數(shù)都具有唯一確定的值；體系的狀態(tài)發(fā)生變化，狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值也隨之變化；改變量的大小，即其在過程的終、始態(tài)的差值，只與始、終態(tài)有關(guān)，而與狀態(tài)發(fā)生變化的具體途徑無關(guān)。用數(shù)學(xué)方法來表示這兩個特征，則可以說：狀態(tài)函數(shù)的微小變量是全微分，即偏微分之和。如理想氣體：V=f(T,P)；凡是狀態(tài)函數(shù)，必然具有上述兩個特征；反過來說，體系的某個物理量如果具有上述兩個特征，那么它一定是一個狀態(tài)函數(shù)。3．熱力學(xué)平衡如果體系的諸性質(zhì)不隨時間而變化，則體系就處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)（themodynamicalequilibriumstate）。所謂熱力學(xué)平衡實際上同時包括了下列幾個平衡：熱平衡；力平衡；相平衡；化學(xué)平衡。Notes：平衡是相對的概念，只有動態(tài)的平衡，沒有絕對的平衡；區(qū)別與環(huán)境的影響。如界面的性質(zhì)改變，可能會改變平衡；平衡態(tài)不同于穩(wěn)態(tài)。4．過程和途徑體系處于平衡態(tài)是有條件的。一旦條件改變，體系的性質(zhì)隨時間而發(fā)生變化，平衡態(tài)即被破壞，向另一個平衡態(tài)發(fā)展，這就叫著“過程”。簡單地說，狀態(tài)地變化就是過程。常見的過程可以分為以下幾類：（1）單純的狀態(tài)參量變化：即化學(xué)組成、聚集態(tài)不變，只有T、P、V等參量的變化。如：恒壓過程、恒溫過程、恒容過程、絕熱過程、循環(huán)過程等。（2）相變化：組成不變，聚集態(tài)發(fā)生變化。（3）化學(xué)變化。完成一個變化（過程），可以有不同的具體路線，具體步驟。這些所經(jīng)歷的具體路線，具體步驟就叫途徑。如：n,Pn,P1,V1,T1n,P2,V2,T2n,P2,V3,T1 盡管狀態(tài)的變化途徑不同，但體系的狀態(tài)函數(shù)的改變值不因途徑的不同而有差別。狀態(tài)的這種性質(zhì)使我們能夠?qū)?fù)雜的過程設(shè)計成比較簡單的途徑，達(dá)到簡化的目的。功和熱量當(dāng)體系的狀態(tài)發(fā)生變化時，通常與環(huán)境有能量的交換。在熱力學(xué)中，將體系與環(huán)境之間交換的能量分為兩種：一種稱為功，另一種稱為熱量。熱量體系與環(huán)境之間由于溫度差而通過界面流動的能量。熱量總是由高溫自動流向低溫。溫度是物質(zhì)粒子無規(guī)運動的一種表征，熱是無規(guī)運動的傳遞方式。熱力學(xué)第零定律（Zerothlawofthermodynamics）：若物體A、B分別與第三個物體C處于熱平衡，則A與B也必定彼此處于熱平衡。R.H.Fowler提出，也稱為熱平衡定律。功在體系的狀態(tài)發(fā)生變化中，通過體系與環(huán)境之間的界面流動的，除熱量以外的能量，統(tǒng)稱為功。一般來說，各種形式的功都可以看成是由強(qiáng)度因數(shù)和廣度性質(zhì)組成的，如：機(jī)械功＝力位移電功＝電壓電量重力功＝重力高度變化體積功＝外壓體積變化表面功＝表面張力表面積變化功＝廣義力廣義位移 廣義力決定了功傳遞的方向。功是粒子有序運動的能量傳遞形式。Notes：（1）功和熱量只存在于環(huán)境與體系之間的界面上，只出現(xiàn)在體系的變化過程中，與體系變化的過程和途徑密切相關(guān)。一旦過程終止，就無功和熱量可言。一旦離開界面，就變成體系和環(huán)境的能量。（2）功和熱量都是被交換的能量。從微觀的角度來說，功是大量粒子以有序運動的方式而傳遞的能量。熱量是大量粒子以無序運動的方式而傳遞的能量。（3）功和熱量都不是體系的性質(zhì)，不是狀態(tài)函數(shù)。它們是對途徑而言的，是途徑函數(shù)。途徑?jīng)Q定其數(shù)值。（4）功和熱量必須由環(huán)境受到的影響來顯示。判斷過程中是否有功和熱量的交換是基于環(huán)境是否受到影響的觀察結(jié)果，而不能只看體系的狀態(tài)是否發(fā)生了變化。6．內(nèi)能（internalenergy）內(nèi)能：體系內(nèi)一切形式的能量總和。包括體系內(nèi)部質(zhì)點之間的相互作用能以及質(zhì)點的運動能。Notes：體系的總能量E包括三種能量：整體運動的宏觀動能EK、外力場中的宏觀勢能EP和內(nèi)能U，即E=EK+EP+U在熱力學(xué)中，EK=0，EP=0。由于物質(zhì)內(nèi)部每個質(zhì)點的能量是與其組分、結(jié)構(gòu)、運動狀態(tài)和相互作用情況密切相關(guān)的一種微觀性質(zhì)，體系內(nèi)部這種微觀性質(zhì)的總和體現(xiàn)了體系的一種宏觀性質(zhì)，故內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)。內(nèi)能與量成正比，故是容量性質(zhì)。內(nèi)能的絕對值是無法求得的，只能求U。2.2熱力學(xué)第一定律2.2.1歷史回顧 熱力學(xué)的歷史淵源要從熱的本質(zhì)的爭論談起。 亞里士多德把火看成是四元素之一。古希臘的原子論者也把熱描述成一種特殊的，不能直接觀察到的物質(zhì)。這種說法雖然經(jīng)常導(dǎo)致對其重量的爭論不休，但直到十六世紀(jì)還是發(fā)展成一種定性的學(xué)說。在十六世紀(jì)的培根、伽利略、玻意耳等人傾向于認(rèn)為熱是受熱物體的原子性微粒的一種振動。十七世紀(jì)和十八世紀(jì)初，無論是熱的流體說，還是熱的運動說，都沒有牢固地確立。其原因有二：（1）熱學(xué)中一些基本的概念沒有出現(xiàn)；（2）測溫學(xué)和量熱學(xué)的方法還沒有研究出來。但十八世紀(jì)上半葉，人們開始明白一個有意義的事實：熱既不能消失，也不會產(chǎn)生。聯(lián)想到物質(zhì)守恒原理。結(jié)果是“熱是物質(zhì)”的觀點占了上風(fēng)。JosephBlack(1728~1799)等人發(fā)展了這種觀點。拉瓦錫于1787年稱之為熱質(zhì)。到十八世紀(jì)八十年代，熱質(zhì)說傳遍歐洲。 第一個向熱質(zhì)說提出挑戰(zhàn)的是倫福德伯爵（CountRomford,1753~1814）。Rumored在巴伐利亞主管軍政期間，注意到在加工炮筒時，由于摩擦產(chǎn)生的熱量極大，并做了定量實驗：加工前后，金屬屑和大炮的熱容都沒有改變。1798年，Rumored在英國皇家學(xué)會宣讀了論文。同年還創(chuàng)建了皇家研究所。Rumored的工作對熱質(zhì)說提出了挑戰(zhàn)。在Rumored提出這些觀點的第二年，21歲的戴維（HumphryDary,1778～1829）完成了一項獨創(chuàng)性的工作，即冰摩擦成水。這個結(jié)果對后來的Mayer和Joule的工作影響極大。首先提出功和熱可以相互轉(zhuǎn)換的，能量的所有形式都是等價和守恒的，功熱等價只是這種普遍性的一種特殊情況等說法的是一名德國醫(yī)生，JuliusRobertMayer（1814～1878）。Mayer的醫(yī)學(xué)觀點是：生物體消耗的食物部分地產(chǎn)生熱，維持機(jī)體地溫度，同時部分地變?yōu)樯矬w作機(jī)械功。1842年，他發(fā)表《關(guān)于無機(jī)界能量的說明》一文，天才地提出：能量“在數(shù)量上是不可滅地，在性質(zhì)上是一些可轉(zhuǎn)化地實體……，所以，能量是不可滅地可轉(zhuǎn)化地實體?！睆氐状輾А盁豳|(zhì)說”的任務(wù)是由JamesPrescottJoule（1818～1889）完成的。他一生中的大部分研究是要證明在任何情況下，機(jī)械功轉(zhuǎn)化為熱時所做的功和產(chǎn)生熱之比總是一個恒定可測量值。1843年，他公布了第一個結(jié)果：使一個發(fā)電機(jī)運轉(zhuǎn)所需的機(jī)械功和如此所產(chǎn)生的電流所產(chǎn)生之熱的比值J=4.51J/cal。1847年，他在牛津的科學(xué)促進(jìn)會上指出：“一般的規(guī)律是：通過碰撞、摩擦或任何類似的方式，活力看來是消失了，但總有正好與之相當(dāng)?shù)臒崃慨a(chǎn)生?！边@樣，Joule就從數(shù)量上完全肯定了熱是能量的一種形式，比Runford關(guān)于“熱是運動”的定性結(jié)論在熱的本質(zhì)上又前進(jìn)了一步。在大會上，這一觀點受到WilliamThomson的疑問。這種疑問的提出，反而使Joule的實驗受到重視，23歲的Thomson成為Joule的合作者和支持者。1850年左右，Joule的工作受到較大的重視。與之同時，人們對于熱的本質(zhì)和物質(zhì)的本性的看法經(jīng)歷了深刻的變化，而且普遍的能量守恒定律的觀念擁有一批強(qiáng)有力的、能言善辯的斗士。特別是一開始就參與這場斗爭的年輕的德國生理學(xué)家和物理學(xué)家HermannvanHelmholtz。他當(dāng)時26歲。他通過數(shù)學(xué)證明指出了守恒定律在各個科學(xué)分支的精確程度，并據(jù)此精確程度用專業(yè)術(shù)語推演出了這個古老之謎的解釋和新的可證實的數(shù)學(xué)關(guān)系式。這樣，能量守恒定律終于被人們所認(rèn)識。2.2.2熱力學(xué)第一定律的文字描述 1850年，科學(xué)界已公認(rèn)能量守恒是自然界的規(guī)律。所謂的能量守恒和轉(zhuǎn)化定律是：自然界的一切物質(zhì)都具有能量；能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式；在能量轉(zhuǎn)化中，能量的總數(shù)量不變。 或者表述為： 在隔離體系中，能量的形式可以轉(zhuǎn)化，但總值不變。 上面的表述即是熱力學(xué)第一定律。只是我們在研究熱力學(xué)時，僅側(cè)重于體系的內(nèi)能而已。 熱力學(xué)第一定律是根據(jù)無數(shù)事實及實驗經(jīng)驗總結(jié)出來的。從第一定律導(dǎo)出的結(jié)論，還沒有發(fā)現(xiàn)與事實和經(jīng)驗相矛盾的，這就有力地證明了這個定律地正確性。人們希望能有一種不提供能量而又能不停工作地機(jī)器（即第一類永動機(jī)），但無數(shù)次的失敗事實證明這是不可能的，因為它違背了熱力學(xué)第一定律。因此，熱力學(xué)第一定律又可表述為： 第一類永動機(jī)是不可能造成的。 熱力學(xué)第一定律的確立，充分體現(xiàn)了“實踐是檢驗真理的唯一標(biāo)準(zhǔn)”這個哲學(xué)原理，已不再需要什么原理來證明了。2.2.3熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)描述根據(jù)IUPAC（國際純粹與應(yīng)用化學(xué)會）的建議，我們規(guī)定：體系對環(huán)境做功W<0；環(huán)境對體系做功W>0；體系吸熱Q>0；體系放熱Q<0。設(shè)一個靜止，無外場的封閉體系，由某一個始態(tài)到另一個終態(tài)的變化過程中，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，體系的內(nèi)能變化為U＝U終－U始＝Q+W其中，Q和W分別表示體系與環(huán)境交換的總熱與總功。若體系狀態(tài)僅發(fā)生了微小的變化，根據(jù)內(nèi)能是體系的狀態(tài)函數(shù)及功和熱是途徑函數(shù)的特性，體系內(nèi)能的變化可表示為dU＝Q+W以上二式均是熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。其物理意義是：體系內(nèi)能的增加等于體系吸熱加上環(huán)境對體系所做的功。我們說內(nèi)能是體系的單值函數(shù)，這可以根據(jù)第一定律，應(yīng)用反證法說明：假定某一體系處于一定狀態(tài)時具有幾個不同的內(nèi)能值，當(dāng)我們加入能量時，體系的狀態(tài)可以不變，這等于能量自動消失了；當(dāng)我們從體系中取出能量時，體系的狀態(tài)可以不變，這等于能量無中生有了。這兩種情況都違反了熱力學(xué)第一定律。因此，我們可以肯定內(nèi)能是體系的單值函數(shù)。用數(shù)學(xué)形式來表示內(nèi)能是體系的狀態(tài)函數(shù)，我們可以得到保守場積分：如果不是這樣的，經(jīng)過一個循環(huán)后，可能有剩余的能量，那么第一類永動機(jī)就可以制造了。dU＝Q+W所以，上式說明：經(jīng)過一個循環(huán)過程后，則環(huán)境所消耗的熱，等于體系消耗的功。盡管體系經(jīng)歷循環(huán)過程后，其狀態(tài)沒有發(fā)生變化，但是環(huán)境的狀態(tài)卻發(fā)生了變化。這是第二定律的內(nèi)容了。2.3體積功、可逆過程功既然是個途徑函數(shù)，那么什么樣的途徑才能使體系對環(huán)境做的功最大？本節(jié)僅討論體積功。2.3.1體積功（volumework）體積功：熱力學(xué)中，體系與環(huán)境之間由于體系的體積變化而交換的能量。體積功膨脹功（expansionwork）體積功壓縮功（compressionwork）例：理想氣體的恒溫膨脹過程 如圖，在一個理想活塞（無重量、無摩擦）活塞的截面積為A，外面的恒溫浴溫度為T。當(dāng)理想氣體等溫膨脹時，體系對外做功，假設(shè)活塞有0.0409mol理想氣體，始態(tài)為1atm，25C。在恒溫條件下膨脹到（1）真空自由膨脹Pop＝0，W＝－popV＝0結(jié)論：理想氣體對真空自由膨脹時，體系對環(huán)境不做功。（2）一次膨脹一次拿走九個砝碼，Pop＝0.1atm，V2＝10L，V1＝1L，W＝－PopV＝－0.1(10－1)＝－0.9atmL＝－21.3cal＝－91.2J（3）二次膨脹先拿走5個砝碼，再拿走4個砝碼W1＝－Pop1V1＝－0.5(2－1)＝－0.5atmLW2＝－Pop2V2＝－0.1(10－2)＝－0.8atmLW＝W1＋W2＝－1.3atmL＝－132J（4）分無窮多次膨脹Pop＝p體－dp通過上面的計算分析，過程（4）時體系對環(huán)境做功最多。在過程（4）中，活塞的移動無限慢，這樣有足夠的時間由不平衡回到平衡態(tài)，整個過程看成是一系列極緩慢接近平衡的狀態(tài)構(gòu)成，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。準(zhǔn)靜態(tài)過程是一個理想的過程。 下面討論體系變化的逆過程，即壓縮情況。 （1）一次壓縮 W＝－PopV＝－1(1－10)＝9atmL＝911.9J（2）二次壓縮W1＝－Pop1V1＝－0.5(2－10)＝4atmLW2＝－Pop2V2＝－1(1－2)＝1atmLW＝W1＋W2＝5atmL＝506.6J（3）無窮多次壓縮Pop＝p體＋dpVVPVPVPVPVPVP2.3.2可逆過程、最大功通過理想氣體的恒溫膨脹過程和恒溫壓縮過程中功的計算，我們可以看到，只有在準(zhǔn)靜態(tài)過程的膨脹功和壓縮功的數(shù)值相等。即經(jīng)過一個循環(huán)后，體系與環(huán)境都回復(fù)到原態(tài)，而其他過程都不能使環(huán)境回到原態(tài)。因此，我們定義：熱力學(xué)中，體系籍某種途徑經(jīng)過某一過程發(fā)生了狀態(tài)變化（由狀態(tài)1到狀態(tài)2），如果能以相反的方向，經(jīng)過與原來相同的途徑，回到其原始狀態(tài)（由狀態(tài)2回到狀態(tài)1），而且環(huán)境也同時恢復(fù)到其原始狀態(tài)，則任一方向的狀態(tài)變化都是可逆的，相應(yīng)的過程稱為可逆過程（reversibleprocess）。如果體系經(jīng)歷上述循環(huán)后，其狀態(tài)雖然回到其原始狀態(tài)，但環(huán)境不能同時恢復(fù)到其原始狀態(tài)，相應(yīng)的過程稱為不可逆過程（irreversibleprocess）。 討論： （1）氣體可逆膨脹時，對外界做功最大，此功為最大（膨脹）功Wmax； 氣體可逆壓縮時，環(huán)境所消耗的功最小，此功為最?。▔嚎s）功Wmin。 （2）過程愈是不可逆，體系所做的功愈小，環(huán)境消耗的功愈大。（3）不可逆過程與可逆過程的一個重要區(qū)別是不可逆過程對平衡狀態(tài)的影響很大。如上述過程中的溫度波動。（4）在熱力學(xué)中，可逆過程是一個非常重要的概念。雖然它實際上不可能真正實現(xiàn)，但給某一個過程所做的功限定了一個極值。（5）過程可逆與不可逆的概念也適合于其他形式的功和熱。（6）體積功的計算公式：適合于一切物質(zhì)的體積功計算而不限于氣體?？傊?，可逆過程有如下特點：（1）可逆過程是以無限小的變化進(jìn)行的，整個過程中的每一步都可以看成是非常接近于平衡態(tài)。（2）可逆過程是無限緩慢地進(jìn)行的，要可逆地實現(xiàn)一個有限過程，需要無限長的時間。（3）促使體系狀態(tài)變化地推動力是無限小的。若改變此推動力的方向，就能使過程沿原來相同的途徑反向進(jìn)行，體系和環(huán)境也都能同時恢復(fù)其原始狀態(tài)。（4）在恒溫條件下，體系對環(huán)境可逆膨脹做功最大；環(huán)境對體系可逆壓縮所消耗的功最小。注意：不可逆過程不能理解為根本不能逆向進(jìn)行的過程。2.4焓和熱容2.4.1焓（enthalpy）大多數(shù)化學(xué)變化和物理變化過程（變溫過程、相變過程）是在恒壓條件下進(jìn)行的，而且一般除了做膨脹功外，不做其他的功。這時，因為是恒壓過程，p1＝p2＝pop所以，定義：H＝U+pVH：焓，或熱函（heatcontent）上式表明：只做膨脹功的恒壓過程，封閉體系的焓增加等于體系從環(huán)境中所吸取的熱量。討論： （1）H是狀態(tài)函數(shù)； （2）H是廣度函數(shù)； （3）H具有能量的量綱； （4）H=pV+U，H沒有明確的物理意義。只有在只做膨脹功的恒壓過程，H＝Qp。 （5）H=pV+U，適合于任何情況。任何過程均有焓變，H＝U＋（pV）。 （6）H的絕對值是無法求得的。 若過程是恒容過程，而且體系只做膨脹功， V＝0， U＝Qv＋popV＝QV即：只做膨脹功的恒容過程，體系所吸收的熱量全部轉(zhuǎn)化為體系的內(nèi)能。對于微小的變化過程， dH＝Qp； dU＝Qv由于U和H只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，所以QV和Qp也只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)。2.4.2熱容（heatcapacity）熱容是個物理概念，一般情況下，有,是平均熱容物理意義：在T(=T2-T1)溫度區(qū)域內(nèi)使物質(zhì)升高一度所需要的熱量。實驗表明：c=f(T,p) 定義：,（不是導(dǎo)數(shù)） C為熱容，單位為J/K C是廣度性質(zhì)，與物質(zhì)的量有關(guān)。在以后的討論中，均指1mol物體，即摩爾熱容。這時就是強(qiáng)度性質(zhì)了。 由于Q是個途徑函數(shù)，不指定加熱方式，熱容即是個不確定的物理量。 （1）恒容過程 , 在恒容、只做膨脹功的條件下， ， 或 （2）恒壓過程 , 在恒壓、只做膨脹功的條件下， ， 或 上面的討論中，均指1mol量的體系。即cV和cp是摩爾熱容。若n1mol，則有 。2.4.3物質(zhì)的熱容1．理想氣體的熱容由，物質(zhì)吸取的熱量全部轉(zhuǎn)化為體系的內(nèi)能。對單原子理想氣體（He，Ne，Ar等），有三個平動自由度。自由度：決定物體在空間位置所需要的獨立坐標(biāo)數(shù)。單原子：1mol理想氣體： 對于雙原子分子，除平動能以外，還有轉(zhuǎn)動能和振動能。常溫下，振動能的能級相距較大，可以略去。所以單分子：1mol分子： 在高溫下，加上振動的平均勢能（）和平均動能（），則表一些氣體的cV值氣體HeArONH2O2CONOcV/JK-1mol-112.512.513.7512.4620.9520.9520.7921.65 對于多原子非線性分子，最大的 能量均分原理的缺點在于不能說明cV與T的關(guān)系。只有量子力學(xué)可以解釋。2．固體的熱容 固體的熱容與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，現(xiàn)介紹兩個經(jīng)驗定律： （1）Dulong-Petit定律（1819） 在室溫或稍高的溫度下，各種固體單質(zhì)的摩爾恒壓熱容cp＝25.1JK-1mol-1。 此定律對于Si（cp＝20.08JK-1mol-1）、B、C等原子量小，而且難熔的單質(zhì)不符合。 （2）Kopp定律（1843）無機(jī)化合物的摩爾熱容約等于其組成的元素的摩爾熱容之和。1mol無機(jī)化合物的原子摩爾數(shù)為n時，則該化合物的摩爾熱容約為n25.1JK-1mol-1。若該化合物有輕元素，則按其摩爾熱容的實際值計算。3．液體的熱容 溫度接近熔點時，液體的熱容接近于固體而略大；當(dāng)溫度遠(yuǎn)離熔點時，液體的熱容與固體的熱容差異較大。 一般來說，液體的比熱在1.7~2.5103JK-1Kg4．混合物的熱容 空氣、混合熔鹽以及很多合金的熱容都是濃度的函數(shù)。近似的計算可以認(rèn)為熱容具有加和性，混合物的熱容等于各組分濃度與摩爾熱容乘積之和。即 。2.4.4熱容與溫度的關(guān)系實際上，實際氣體、液體、固體的熱容都與溫度和壓力有關(guān)系。一般來說，熱容的數(shù)值隨著溫度升高而逐漸增加。熱容的數(shù)值除了用熱容曲線來表示外，更多的是用具體的數(shù)學(xué)函數(shù)關(guān)系來表達(dá)。常用的表達(dá)式是：或a、b、c是經(jīng)驗常數(shù)，由各物質(zhì)的本性及溫度范圍決定。已知，所以或，2.4.5cV和cp的關(guān)系從上述討論中，看不出兩個熱容的關(guān)系。我們利用熱力學(xué)第一定律和已有的定義來推導(dǎo)它們的關(guān)系。由定義：，H＝U+pV（1）假定（2）將（2）帶入（1）式，上述推導(dǎo)中，沒有引入任何近似的條件，故是一般式，適合于任何均相體系。2.5熱力學(xué)第一定律在理想氣體的應(yīng)用2.5.1理想氣體的內(nèi)能和焓1807年，JosephLouisGay-Lussac(1778~1850)曾做過這樣的實驗，1843年，Joule做了同樣的實驗。實驗體系：（如圖），外面是絕熱壁實驗結(jié)果：T＝0，Q＝0實驗討論：理想氣體的真空膨脹，W＝0， U＝0，dU＝0因為，dV0，所以因為，dp0，所以結(jié)論：理想氣體的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)，與體積、壓力無關(guān)。即 根據(jù)H＝U+pV，對理想氣體，pV=nRT總之，理想氣體的內(nèi)能和焓都是溫度的函數(shù)，與p、V無關(guān)。推論：（1）理想氣體的，（2）理想氣體的恒溫可逆膨脹 dT＝0，U＝0 Q＝－W＝＝（3）理想氣體的恒容過程 上式不僅適合于恒容或恒壓過程，還適合于無化學(xué)變化、只做膨脹功的其他過程。2.5.2絕熱過程（adiabaticprocess）1．定義 體系的狀態(tài)發(fā)生變化，體系和環(huán)境之間沒有熱量交換的過程。 Q＝0，所以，dU＝W即：絕熱過程中，環(huán)境對體系做功，內(nèi)能增加；體系對環(huán)境做功，內(nèi)能減少。特點：（1）可以可逆進(jìn)行，也可以不可逆進(jìn)行；（2）氣體絕熱膨脹，體系的溫度要降低；氣體絕熱壓縮，體系的溫度升高。2．理想氣體的絕熱過程 設(shè) 有因為，所以同理，上述結(jié)論對于理想氣體的任何過程均適用。3．理想氣體的各種不同方式的絕熱膨脹過程（1）絕熱自由膨脹 pop＝0，W＝0，Q＝0，U＝0 由ncV(T2－T1)＝0，所以T1＝T2 則，H＝ncp(T2－T1)＝0 由此可見，理想氣體的絕熱自由膨脹和恒溫自由膨脹過程是同一個過程。（2）絕熱可逆膨脹 可逆過程，所以p=pop=psys， （3）絕熱不可逆過程分析4．理想氣體絕熱膨脹和恒溫膨脹的比較 理想氣體在絕熱膨脹時，氣體壓力的降低，要比在恒溫膨脹時快。這是因為在絕熱膨脹過程中，一方面氣體的體積的增加，另一方面溫度下降。這兩個因素都使得氣體的壓力降低；而在恒溫膨脹時，只有氣體得體積增加，這個因素使氣體的壓力下降。如圖。 從做功的角度看，恒溫可逆膨脹體系做的功也大于絕熱可逆膨脹過程所做的功。 實際過程中，完全絕熱是不可能的。完全的恒溫也是不可能的。往往是介于兩者之間。這種情況稱之為多方過程。它的方程式可用pVn=c來表示。n1。n1時，過程接近于恒溫過程；n時，過程接近于絕熱過程。 2.5.3卡諾循環(huán)熱機(jī)：利用工作物質(zhì)在機(jī)器內(nèi)進(jìn)行循環(huán)過程時，從熱源吸取Q1熱量并對外做功W的裝置。蒸氣機(jī)是一種典型的熱機(jī)。在循環(huán)過程中，熱機(jī)從熱源吸取的熱量Q1不可能全部用來對環(huán)境做功，總有一部分的能量 Q2仍以熱量的方式傳給冷源。4321VP高溫T1低溫T2WQ2Q1熱機(jī)4321VP高溫T1低溫T2WQ2Q1熱機(jī) 1824年，法國年輕的海軍工程師N.L.S.Carnot（1796～1832）提出了一個理想的循環(huán)模式，即Carnot循環(huán)。 Carnot循環(huán)由四步可逆過程構(gòu)成，如上圖。 （1）恒溫可逆膨脹，從高溫?zé)嵩次鼰幔篞1=W1=nRT1ln(V2/V1) （2）絕熱可逆膨脹：Q2=0 （3）恒溫可逆壓縮，向低溫?zé)嵩捶艧幔篞3=W3=nRT2ln(V4/V3) （4）絕熱可逆壓縮：Q4=0W總=Q總=Q1+Q3＝熱機(jī)效率：T1V2g-1=T2V3g-1T1V1g-1=T2V4g-1V2/V1=V3/V4 結(jié)論： （1）可逆熱機(jī)的轉(zhuǎn)換系數(shù)只與兩個熱源的溫度有關(guān)。兩個熱源的溫度差越大，轉(zhuǎn)換系數(shù)越大，熱量的利用也就越完全； （2）Carnot循環(huán)是熱力學(xué)基本循環(huán)，它是不可能實現(xiàn)的，但可以給出熱機(jī)效率的理論極限； （3）將Carnot循環(huán)反轉(zhuǎn)，熱機(jī)變成制冷機(jī)，外界做功，從低溫?zé)嵩次鼰酫2把熱量傳給高溫， 2.6熱力學(xué)第一定律在實際氣體的應(yīng)用 真實氣體因分子間有相互作用力，因而其熱力學(xué)性質(zhì)之間的規(guī)律不同于理想氣體。2.6.1Joule-Thomson效應(yīng)1843年，Joule實驗的自由膨脹，因環(huán)境的熱容比體系大，沒有觀察到真實氣體的膨脹溫度變化，卻給出了理想氣體的行為規(guī)律。1852年，Joule和Thomson重新設(shè)計了一個實驗。實驗體系：當(dāng)保持p1，T1（緩慢）把V1體積的氣體壓過多孔塞，使之反抗p2的壓力進(jìn)入右室，體積變?yōu)閂2，溫度為T2。節(jié)流膨脹：在絕熱條件下，流體的始末態(tài)分別保持壓力恒定的膨脹過程，稱為節(jié)流膨脹。熱力學(xué)分析： 體系：通過多孔塞的氣體 體系對環(huán)境所做的功 因過程緩慢，故p2=pop，p1=pop。W＝－p2V2＋p1V1。 又，Q＝0 所以，U＝U2－U1＝Q＋W＝－p2V2＋p1V1 即，U2＋p2V2＝U1＋p1V1，或，H2＝H1。 說明節(jié)流膨脹過程始末態(tài)的焓值相等，即等焓過程。 理想氣體的焓是溫度的單值函數(shù)，故等焓過程不會發(fā)生溫度的變化。真實氣體的焓是溫度和壓力的函數(shù)，故節(jié)流膨脹使壓力變化（p2－p1），導(dǎo)致溫度發(fā)生變化（T2－T1）。 定義 ，即Joule-Thomson系數(shù)，或節(jié)流膨脹系數(shù) 因dp<0，當(dāng)>0，dT<0，致冷效應(yīng)； 當(dāng)<0，dT>0，致熱效應(yīng)。 常溫下，一般氣體的>0，但H2、He例外。 每種氣體均有的正負(fù)轉(zhuǎn)化。當(dāng)＝0時的溫度稱為轉(zhuǎn)換溫度。2.6.2真實氣體的內(nèi)能和焓實際氣體的內(nèi)能不僅與溫度有關(guān)系，同時還與壓力或體積有關(guān)。按照氣體分子運動論的觀點，氣體分子的動能只是溫度的函數(shù)。因此，體積變化時，分子的平均動能不變。但體積膨脹時，分子間的平均距離增大，必須克服分子內(nèi)的引力或?qū)箖?nèi)聚力而做功，因此平均位能將改變。實際氣體在等溫膨脹時，可用反抗分子間引力所消耗的能量來衡量內(nèi)能的變化。稱為內(nèi)壓力，對于van氏方程，，即；所以， 等溫下， 以后會證明：2.7相變熱2.7.1相變熱相：體系中性質(zhì)完全相同的均勻部分。從相的角度來看：均相體系（homogeneoussystem）非均相體系（hotergeneoussystem） 相變過程是指物質(zhì)由某一聚集狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪痪奂癄顟B(tài)的過程。如液體的汽化，固體的熔化，液體的凝固，固體的升華，晶型的轉(zhuǎn)變等。 相變熱：一定量物質(zhì)在恒定溫度及壓力下（通常為所指溫度的平衡壓力）發(fā)生相變化時與環(huán)境交換的熱。 由定義知，相變熱為恒壓熱，而且非體積功為零，故可以用H表示。相變種類一般用下標(biāo)表示，如Hvap，Hsub，Hfus，Htrs等。相變熱的單位是Jmol-1。必須注意的是，凡始末態(tài)顛倒的過程，其熱力學(xué)函數(shù)變化的正、負(fù)號相反。如100C，1atm下，H2O的汽化熱為Hvap＝40.65kJmol-1，則同樣在100C，1atm下，H2O的凝結(jié)熱為H＝－40.65kJ2.7.2相變熱與溫度的關(guān)系純物質(zhì)在某確定相態(tài)下的摩爾焓應(yīng)當(dāng)是T，p的雙變量函數(shù)，所以相變熱要隨相變溫度與相變壓力而變化。一般情況下，相變壓力是相變溫度下的平衡壓力。而純物質(zhì)的平衡壓力也是相平衡溫度的函數(shù)。所以，任一純物質(zhì)的相變熱是溫度的單變量函數(shù)，即 通過熱力學(xué)函數(shù)，我們可以由某一平衡相變的相變熱來推求另一平衡相變的相變熱。A，A，l1molT1，p1A，g1molT1，p1A，l1molT2，p2A，g1molT2，p2Hvap(T1)H1Hvap(T2)H3 Hvap(T1)＝H1＋Hvap(T2)＋H3 ，忽略p對l，g的焓的影響 上面討論的是平衡相變，這些相變過程都可以看成是可逆過程。有時在非平衡過程也有相變，這時的相變熱效應(yīng)要設(shè)計可逆過程來計算。如在1atm，－2HH2O，l271K1atmH2O，l273K1atmH2O，s273K1atmH2O，s271K1atm2.8熱化學(xué)2.8.1熱效應(yīng)熱化學(xué)：測量和研究化學(xué)反應(yīng)中放出或吸收熱量的科學(xué)。熱化學(xué)的研究具有理論和實際的價值。在化學(xué)變化中，常有氣體產(chǎn)生或消失，并有吸熱或放熱等現(xiàn)象發(fā)生。一般的化學(xué)反應(yīng)通常以熱和體積功的形式與環(huán)境進(jìn)行能量交換。然而，一般化學(xué)反應(yīng)的體積功在數(shù)量上與熱量相比是微小的，所以，化學(xué)反應(yīng)的能量交換主要考慮反應(yīng)的熱效應(yīng)。所謂熱效應(yīng)是指等溫過程熱。即當(dāng)體系發(fā)生質(zhì)的變化，如化學(xué)反應(yīng)、相變等，將生成物的溫度恢復(fù)到變化前原來的溫度時，若沒有非體積功，則總過程熱就是熱效應(yīng)。若還有非體積功，則等溫過程的總過程熱與非體積功的代數(shù)和稱為熱效應(yīng)。為了確定熱效應(yīng)的數(shù)值，除了要規(guī)定體系的始態(tài)和終態(tài)的溫度相同之外，還要求體系的始態(tài)和終態(tài)的壓強(qiáng)或體積相同。2.8.2化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)1．等容熱效應(yīng)和等壓熱效應(yīng) 等容熱效應(yīng)：在等溫等容條件下進(jìn)行的過程熱交換。QV。 無非體積功時，U＝QV 有非體積功W’時，U＝QV＋W’ 等壓熱效應(yīng)：在等溫等壓條件下進(jìn)行的過程熱交換。Qp。無非體積功時，H＝Qp 有非體積功W’時，H＝Qp＋W’QV和Qp的關(guān)系：反應(yīng)物反應(yīng)物T1，V1，p1產(chǎn)物T1，V1，p2產(chǎn)物T1，V2，p1等溫等壓，H1=Qp等溫等容，U2＝QV123 H1＝H2＋H3＝U2＋（pV）2＋H3 （1）反應(yīng)體系為理想氣體 U3＝0，pV＝RTn Qp－QV＝nRT 若反應(yīng)為，n＝（l＋m）－（a＋b） Qp、QV分別是一個反應(yīng)度的熱效應(yīng) （2）反應(yīng)體系為凝聚體系 U3＝0，V＝0 Qp＝QV （3）反應(yīng)體系為多相混合體系