聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

01什么是玻璃化轉(zhuǎn)變？

非晶態(tài)高聚物的溫度–形變曲線玻璃化轉(zhuǎn)變是非晶聚合物特有的性質(zhì)，是由于溫度的升高，大分子鏈段開(kāi)始解凍到完全解凍的一個(gè)溫度區(qū)域。在這個(gè)轉(zhuǎn)折區(qū)域有一個(gè)重要的特征溫度就是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，是聚合物由玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變溫度，也是鏈段凍結(jié)或解凍的溫度。是無(wú)定型聚合物大分子鏈段自由運(yùn)動(dòng)的最低溫度，通常用Tg表示。在此溫度以上，高聚物表現(xiàn)出彈性;在此溫度以下，高聚物表現(xiàn)出脆性。02高聚物的三種力學(xué)狀態(tài)玻璃態(tài)：是聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以下的一種力學(xué)狀態(tài)，由于溫度較低，鏈段處于凍結(jié)狀態(tài)，僅有分子鍵長(zhǎng)、鍵角變化。因此該狀態(tài)下聚合物類似玻璃，常為脆性的，形變量很小，為可逆的普彈形變，應(yīng)力應(yīng)變可用虎克彈性定律來(lái)描述，具有普彈性。比如塑料就是常溫下處于玻璃態(tài)的聚合物。高彈態(tài)：聚合物在Tg～Tf之間的一種力學(xué)狀態(tài)，溫度升高，使鏈段運(yùn)動(dòng)能力增大，形變量隨之增大，另一方面是大分子鏈柔順性增大，鏈蜷曲程度隨之增大，兩種因素共同作用的結(jié)果是，形變不隨溫度而改變，出現(xiàn)平臺(tái)區(qū)。此狀態(tài)下聚合物的形變與時(shí)間有關(guān)，具有松馳特性，表現(xiàn)為可逆的高彈形變，形變量很大，為高彈形變，模量進(jìn)一步降低，聚合物表現(xiàn)為橡膠行為。

粘流態(tài):是聚合物在Tf～Td（分解氣化溫度）之間的一種力學(xué)狀態(tài)，此狀態(tài)下大分子鏈?zhǔn)芡饬ψ饔脮r(shí)發(fā)生位移，且無(wú)法回復(fù)。聚合物表現(xiàn)出與小分子液體類似的流動(dòng)行為，只是粘度較小分子液體大出很多。一般高分子的熔融加工都是在此溫度區(qū)間進(jìn)行。03影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素一、鏈結(jié)構(gòu)(1)主鏈：主鏈上引入苯基、聯(lián)苯基、共軛雙鍵等剛性基團(tuán)，鏈的剛性會(huì)增大，而Tg、Tm和Tf均升高；主鏈上引入醚鍵、孤立雙鍵等，鏈會(huì)變得柔順，Tg、Tm和Tf均降低。(2)側(cè)基：側(cè)基為剛性基團(tuán)時(shí)，隨著側(cè)基體積的增大，鏈的柔順性降低，Tg、Tm和Tf均升高；側(cè)基(或側(cè)鏈)為柔性基團(tuán)(或柔性鏈)時(shí)，側(cè)基(鏈)越大，柔性越好，則整個(gè)分子鏈的柔順性越好，Tg、Tm和Tf均降低。二、分子間作用力極性高分子，分子鏈上的極性基團(tuán)之間有強(qiáng)烈的相互作用，分子間作用力強(qiáng)，Tg、Tm和Tf值均比非極性高分子的相應(yīng)值大；且Tg、Tm和Tf值均隨分子間作用力的增大而升高。三、分子量由于Tm與結(jié)晶有關(guān)，一般情況下，分子量對(duì)Tm影響不大，Tg與Tf均隨分子量的增加而升高。對(duì)Tg而言，這種趨勢(shì)在分子量低時(shí)比較明顯，而當(dāng)分子量增加到一定程度后Tg的變化就極其緩慢了。04聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定方法1.差示掃描量熱法（DSC）差示掃描量熱儀（DifferentialScanningCalorimetry，簡(jiǎn)稱DSC），是在程序控制溫度下，測(cè)量輸入到試樣和參比物的能量差隨溫度或時(shí)間變化的一種技術(shù)。根據(jù)測(cè)量方法的不同，DSC可分為熱流型DSC和功率補(bǔ)償型DSC，參見(jiàn)結(jié)構(gòu)示意圖。

(a)熱流型DSC

（b)功率補(bǔ)償型DSCDSC表征材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是測(cè)量材料的比熱容隨溫度的變化。Tg前后比熱容會(huì)發(fā)生較大變化，根據(jù)曲線可以確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常是一個(gè)吸熱方向的臺(tái)階，玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)區(qū)域，此法通常以與兩條外推基線的距離相等的線與曲線的交點(diǎn)作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。下圖是DSC測(cè)試得到的曲線，我們常說(shuō)的Tg溫度是與兩條外推基線距離相等的線與曲線的交點(diǎn)。2.

靜態(tài)熱機(jī)械分析法（TMA）靜態(tài)熱機(jī)械分析法（ThermomechanicalAnalyzer，簡(jiǎn)稱TMA）是以一定的加熱速率加熱試樣，使試樣在恒定的較小負(fù)荷下隨溫度升高發(fā)生形變，測(cè)量試樣溫度-形變曲線的方法。TMA儀器構(gòu)造圖如下：依據(jù)聚合物在一定外力作用下，不同溫度下表現(xiàn)出的形變不一樣，在溫度-形變曲線上玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處會(huì)有明顯的轉(zhuǎn)折，由此來(lái)確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。下圖是TMA測(cè)試得到的曲線，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常是指發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變前后，在測(cè)量方向上尺寸隨溫度變化曲線的切線交點(diǎn)。3.動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法（DMA）

DMA儀器構(gòu)造簡(jiǎn)圖動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（Dynamicmechanicalanalysis，簡(jiǎn)稱DMA），是測(cè)量黏彈性材料的力學(xué)性能與時(shí)間、溫度或頻率的關(guān)系。樣品受周期性（正弦）變化的機(jī)械應(yīng)力的作用和控制，發(fā)生形變。對(duì)樣品施加一個(gè)可變振幅的正弦交變應(yīng)力時(shí)，將產(chǎn)生一個(gè)預(yù)選振幅的正弦應(yīng)變，對(duì)粘彈性樣品的應(yīng)變會(huì)相應(yīng)滯后一定的相位角δ，不同相位角δ代表樣品的粘彈態(tài)，如下圖所示：粘彈態(tài)與相位角δ關(guān)系示意圖DMA法是利用聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程中粘彈性將發(fā)生很大的改變，儲(chǔ)存模量急劇下降得到相應(yīng)的曲線來(lái)確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的。圖7是DMA測(cè)試得到的曲線，可以看到在玻璃化轉(zhuǎn)變