物理化學(xué)（上）全冊(cè)配套完整課件

物理化學(xué)（上）全冊(cè)配套完整課件第二章熱力學(xué)第一定律

§2.1熱力學(xué)概論

§2.2熱平衡和熱力學(xué)第零定律─溫度的概念

§2.3熱力學(xué)的一些基本概念

§2.4熱力學(xué)第一定律

§2.5準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程與可逆過(guò)程

§2.6焓

§2.7熱容TheFirstLawOfThermodynamics第二章熱力學(xué)第一定律

§2.9Carnot循環(huán)

§2.10Joule-Thomson效應(yīng)

§2.11熱化學(xué)

§2.12Hess定律

§2.13幾種熱效應(yīng)

§2.14反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系─

Kirchhoff定律

§2.15絕熱反應(yīng)─非等溫反應(yīng)

§2.8熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用§2.1

熱力學(xué)概論一、什么是熱力學(xué)（thermodynamics）

熱力學(xué)是研究能量相互轉(zhuǎn)換過(guò)程中應(yīng)遵循的規(guī)律的科學(xué)。

能量轉(zhuǎn)換是指熱與功等其它形式能量之間的轉(zhuǎn)換。它還包括了系統(tǒng)變化時(shí)所引起的物理量(T、p、V等)的變化或反之。二、研究對(duì)象

大量分子的集合體，即宏觀物體。其結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義，而不適合個(gè)別分子?！?.1熱力學(xué)概論三、主要內(nèi)容

熱力學(xué)第一定律—物質(zhì)運(yùn)動(dòng)和變化過(guò)程中能量守恒的規(guī)律。

熱力學(xué)第二定律—物質(zhì)運(yùn)動(dòng)和變化過(guò)程的方向和限度。

熱力學(xué)第三定律—低溫定律，闡述規(guī)定熵。

這些定律都是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。其中第一和第二定律是熱力學(xué)的主要基礎(chǔ)。

熱力學(xué)第零定律—闡述溫度的概念?！?.1

熱力學(xué)概論四、研究方法

大量經(jīng)驗(yàn)

歸納總結(jié)

幾個(gè)基本定律邏輯推理

推論指導(dǎo)生產(chǎn)和科學(xué)研究。

熱力學(xué)方法是一種演繹的方法，結(jié)合經(jīng)驗(yàn)所得的基本定律進(jìn)行演繹推理，指明宏觀對(duì)象的性質(zhì)、變化方向和限度。即

方法的特點(diǎn)：

1、宏觀方法，不問(wèn)微觀；

2、只問(wèn)變化的始終，不問(wèn)速率和機(jī)理?！?.1

熱力學(xué)概論五、優(yōu)點(diǎn)和局限性

優(yōu)點(diǎn)：1、結(jié)論高度普遍可靠，能解決實(shí)際問(wèn)題。

2、為實(shí)踐工作指出方向和限度。例如：人造金剛石、合成氨

局限性：1、不適合微觀系統(tǒng)，知其然不知所以然

2、不能告知現(xiàn)實(shí)性。如§2.1

熱力學(xué)概論六、化學(xué)熱力學(xué)（chemicalthermodynamics)

用熱力學(xué)基本原理研究化學(xué)現(xiàn)象以及與化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象稱為化學(xué)熱力學(xué)。

主要任務(wù)是：

1、利用熱力學(xué)第一定律研究化學(xué)變化熱效應(yīng)。

2、利用熱力學(xué)三個(gè)定律研究解決化學(xué)變化的方向和限度以及化學(xué)平衡和相平衡中的有關(guān)問(wèn)題?！?.2熱平衡和熱力學(xué)第零定律─溫度的概念一、熱平衡

實(shí)踐表明：一個(gè)不受外界影響的系統(tǒng)，最終會(huì)達(dá)到平衡態(tài)，即宏觀上不再發(fā)生變化，并可用一定的表示狀態(tài)的狀態(tài)參數(shù)(或稱為狀態(tài)函數(shù))來(lái)描述它。

若有兩個(gè)系統(tǒng)A與B，已分別達(dá)到了平衡態(tài)，現(xiàn)將它們放在一起，它們各自的狀態(tài)是否會(huì)相互干擾，則決定于兩個(gè)系統(tǒng)的接觸情況。§2.2熱平衡和熱力學(xué)第零定律─溫度的概念

若A與B之間用絕熱壁(如剛性的厚石棉板)隔開(kāi)，則各自的狀態(tài)不發(fā)生改變，狀態(tài)參數(shù)也不發(fā)生改變。

若A與B之間用導(dǎo)熱壁（如剛性的薄金屬板）隔開(kāi)，則各自的狀態(tài)將發(fā)生改變，即各自的狀態(tài)參數(shù)發(fā)生改變，數(shù)值自動(dòng)調(diào)整，最后兩個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)參數(shù)不再變化，達(dá)到一個(gè)新的共同平衡態(tài)，即為熱平衡。絕熱導(dǎo)熱§2.2熱平衡和熱力學(xué)第零定律─溫度的概念二、熱力學(xué)第零定律(zerothlowofthermodynamics)

如果兩個(gè)系統(tǒng)分別和處于確定狀態(tài)的第三個(gè)系統(tǒng)達(dá)到熱平衡，則這兩個(gè)系統(tǒng)彼此也將處于熱平衡。§2.2熱平衡和熱力學(xué)第零定律─溫度的概念

第零定律是大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)的總結(jié)和概括，它不能由其他定律或定義導(dǎo)出，也不能由邏輯推理導(dǎo)出。三、溫度的概念

當(dāng)兩個(gè)系統(tǒng)熱接觸時(shí)，描寫系統(tǒng)性質(zhì)的狀態(tài)參數(shù)將自動(dòng)調(diào)整變化，直到兩個(gè)系統(tǒng)都達(dá)到平衡，這就意味著兩個(gè)系統(tǒng)必定有一個(gè)共同的物理性質(zhì)，表述這個(gè)共同的物理性質(zhì)就是溫度。

即當(dāng)兩個(gè)系統(tǒng)相互接觸并達(dá)到熱平衡后，它們就有共同的溫度?！?.2熱平衡和熱力學(xué)第零定律─溫度的概念

熱力學(xué)第零定律的實(shí)質(zhì)是指出了溫度這個(gè)狀態(tài)參數(shù)的存在，且給出了比較溫度的方法。

將一個(gè)作為標(biāo)準(zhǔn)的第三系統(tǒng)分別與各個(gè)物體接觸并達(dá)到熱平衡即可。

這個(gè)作為標(biāo)準(zhǔn)的第三物體就是溫度計(jì)。

熱力學(xué)第零定律的另一種表述：若系統(tǒng)A和B分別與系統(tǒng)C的溫度相等，則系統(tǒng)A與系統(tǒng)B的溫度也必然相等。§2.3熱力學(xué)的一些基本概念系統(tǒng)(system)與環(huán)境(surroundings)系統(tǒng)的性質(zhì)(properties)熱力學(xué)平衡態(tài)狀態(tài)函數(shù)(statefunction)過(guò)程(process)和途徑(path)狀態(tài)方程(equationofstate)熱(heat)和功(work)系統(tǒng)的分類系統(tǒng)與環(huán)境

系統(tǒng)(system)—被研究的那部分物質(zhì)空間。

在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一部分物質(zhì)與其余分開(kāi)，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對(duì)象稱為系統(tǒng)，亦稱為體系或物系。環(huán)境(surroundings)—系統(tǒng)以外，但與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的那部分物質(zhì)空間。環(huán)境系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境環(huán)境系統(tǒng)1、系統(tǒng)是宏觀的，有限的。3、二者共存，缺一不可。2、二者之間的劃分是人為的，原則是方便。二者間可有實(shí)際界面，也可是虛構(gòu)的界面。系統(tǒng)的分類

按系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，可將系統(tǒng)分為三類：

(1)敞開(kāi)系統(tǒng)(opensystem)

敞開(kāi)系統(tǒng)與環(huán)境之間既有能量交換又有物質(zhì)交換。又稱開(kāi)系。環(huán)境有物質(zhì)交換敞開(kāi)系統(tǒng)有能量交換

經(jīng)典熱力學(xué)不研究敞開(kāi)系統(tǒng)。系統(tǒng)的分類

(2)封閉系統(tǒng)(closedsystem)

封閉系統(tǒng)與環(huán)境之間有能量交換而無(wú)物質(zhì)交換。又稱閉系。環(huán)境無(wú)物質(zhì)交換有能量交換經(jīng)典熱力學(xué)主要研究封閉系統(tǒng)。封閉系統(tǒng)系統(tǒng)的分類

(3)隔離系統(tǒng)(isolatedsystem)

隔離系統(tǒng)與環(huán)境之間既無(wú)能量又無(wú)物質(zhì)交換。又稱孤立系統(tǒng)或孤系。環(huán)境無(wú)物質(zhì)交換無(wú)能量交換隔離系統(tǒng)(1)系統(tǒng)的分類

有時(shí)把系統(tǒng)和影響所及的環(huán)境一起作為隔離系統(tǒng)來(lái)考慮。大環(huán)境無(wú)物質(zhì)交換無(wú)能量交換隔離系統(tǒng)(2)

(3)隔離系統(tǒng)(isolatedsystem)系統(tǒng)的分類例如：在容器中進(jìn)行如下反應(yīng)這是什么系統(tǒng)？系統(tǒng)與環(huán)境間的界面在什么位置？1、若按質(zhì)量守恒，是閉系。界面是虛構(gòu)的。

2、若界面是液面，是開(kāi)系。

3、若容器是密閉、剛性、絕熱、不透光、不導(dǎo)電的，是孤系。界面是容器壁。系統(tǒng)的分類系統(tǒng)不同，描述系統(tǒng)的變量就不同，熱力學(xué)公式也不同。若劃分不對(duì)，則問(wèn)題就不能解決。當(dāng)然，劃分二者也不是固定不變的，視方便、需求而定，是人為的。可一旦選定，處理問(wèn)題過(guò)程中就不能變動(dòng)。

隔離系統(tǒng)在實(shí)際中不存在，有時(shí)為了方便，在適當(dāng)?shù)臈l件下可近似把一系統(tǒng)視為隔離系統(tǒng)。因而，這是極限的概念，是理想化的系統(tǒng)。但在熱力學(xué)上又是不可缺少的重要概念。系統(tǒng)的性質(zhì)

性質(zhì)(properties)—系統(tǒng)的宏觀可測(cè)物理量，如T,p,V等，又稱熱力學(xué)變量。它可分為兩類：

(1)廣度性質(zhì)(extensiveproperties)

系統(tǒng)分割成若干部分時(shí)，凡具有加和關(guān)系的性質(zhì)稱為廣度性質(zhì)。又稱為容量性質(zhì)。其數(shù)值與系統(tǒng)物質(zhì)的多少成正比，如：V、m、n、U等。在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。即f(x,y,z)＝

f(x,y,z)系統(tǒng)的性質(zhì)

(2)強(qiáng)度性質(zhì)(intensiveproperties)

系統(tǒng)分割成若干部分時(shí)，不具加和關(guān)系的性質(zhì)稱為強(qiáng)度性質(zhì)。其數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點(diǎn)，與系統(tǒng)物質(zhì)的多少無(wú)關(guān)。如：T、p、

等。在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)，即f(x,y,z)＝f(x,y,z)系統(tǒng)的性質(zhì)

指定了物質(zhì)的量的廣度性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如

兩個(gè)廣度性質(zhì)相除得強(qiáng)度性質(zhì)，如熱力學(xué)平衡態(tài)

若系統(tǒng)滿足下列兩條件，稱系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)(thermodynamicequilibriumstate)：2.系統(tǒng)與環(huán)境隔離后，系統(tǒng)的諸性質(zhì)都不改變。

它同時(shí)包含了下列四個(gè)平衡：1.系統(tǒng)的諸性質(zhì)都有確定值，且不隨時(shí)間而改變。

熱平衡(thermalequilibrium)：溫度處處相等；若非絕熱界面，T(系)=T(環(huán))。熱力學(xué)平衡態(tài)

力平衡(mechanicalequilibrium):壓力處處相等；若非剛性壁，p(系)=p(環(huán))。

相平衡(phaseequilibrium)：若不止一相，物質(zhì)在各相間分布達(dá)平衡。即各相組成，數(shù)量不變。

化學(xué)平衡(chemicalequilibrium)：有化學(xué)反應(yīng)存在時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡。即組成不隨時(shí)間而改變。狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)(statefunction)—系統(tǒng)的諸性質(zhì)。其有如下特點(diǎn)：

(1)狀態(tài)一定，其值一定。

(2)始、終態(tài)一定，其改變量一定，與變化的具體歷程無(wú)關(guān)。

Z＝Z(終)－Z(始)

異途同歸，值變相等，周而復(fù)始，數(shù)值還原。

(3)系統(tǒng)經(jīng)一循環(huán)，

Z＝或。狀態(tài)函數(shù)

狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)，因而其微分是全微分。全微分有兩個(gè)重要性質(zhì)：

若Z＝Z(x,y)，令

則狀態(tài)函數(shù)

歸一化關(guān)系

思考：

不同的狀態(tài)能否具有相同的體積？

系統(tǒng)的狀態(tài)改變了，是否其所有的狀態(tài)函數(shù)都要發(fā)生變化？

系統(tǒng)某一個(gè)狀態(tài)函數(shù)改變了，是否其狀態(tài)必定發(fā)生變化？

系統(tǒng)的同一個(gè)狀態(tài)能否具有不同的體積？狀態(tài)方程狀態(tài)方程(equationofstate)—系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式。

1.系統(tǒng)的各狀態(tài)函數(shù)之間并非完全相互獨(dú)立，而是相互關(guān)聯(lián)的。

例如，一定量的純水，指定T、p，則

、

等就一定了。再如，對(duì)于理想氣體，有pVm=RT，當(dāng)p、Vm一定，則T也就確定了。

2.

多變量公理—一個(gè)狀態(tài)函數(shù)不能確定系統(tǒng)的狀態(tài)。狀態(tài)方程

經(jīng)驗(yàn)證明：

單組分均勻系統(tǒng)，指定兩個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)，其它強(qiáng)度性質(zhì)就確定了，若再指定系統(tǒng)物質(zhì)的量n

，則所有廣度性質(zhì)也都確定了。

一定量(n一定)單組分均勻系統(tǒng)的狀態(tài)方程可為

多組分均勻系統(tǒng)，除兩個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)外，還需指定若干個(gè)組成才行。其狀態(tài)方程為狀態(tài)方程

多組分多相系統(tǒng)，其每一個(gè)相都有自己的狀態(tài)方程。

注意，狀態(tài)方程的具體形式不能由熱力學(xué)理論導(dǎo)出，僅能由實(shí)驗(yàn)歸納而得。由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)可導(dǎo)出近似的狀態(tài)方程，也需實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：其物理模型為：分子間無(wú)作用力，分子自身體積視為零。狀態(tài)方程再如，vanderWaals方程式中：a—常數(shù)，氣體分子相互引力的衡量，a

越大，氣體越易液化。b—常數(shù)，對(duì)分子體積的修正。過(guò)程和途徑

過(guò)程(process)—系統(tǒng)由一個(gè)狀態(tài)(始態(tài))變?yōu)榱硪粋€(gè)狀態(tài)(終態(tài))稱為熱力學(xué)過(guò)程或過(guò)程。它表示了系統(tǒng)狀態(tài)的總改變。

途徑(path)—完成一個(gè)過(guò)程的具體步驟。

1.過(guò)程中系統(tǒng)不一定時(shí)刻處于平衡態(tài)，但始、終態(tài)都是平衡態(tài)。

2.一個(gè)過(guò)程的實(shí)現(xiàn)可有多種途徑。

3.過(guò)程通常分為p、V、T變化過(guò)程，相變化過(guò)程和化學(xué)變化過(guò)程。過(guò)程和途徑

常用的幾種變化過(guò)程：

等溫過(guò)程：T(始)=T(終)=T(環(huán))=常量，

T=0。

恒溫過(guò)程：T(系)=T(環(huán))=常量，

T=0。

等(恒)容過(guò)程：V(始)=V(終)，

V=0。

等壓過(guò)程：p(始)=p(終)=p(環(huán))=常量，

p=0。

恒壓過(guò)程：p(系)=p(環(huán))=常量，

p=0。

恒外壓過(guò)程：p(環(huán))=常量。過(guò)程和途徑

循環(huán)過(guò)程：系統(tǒng)從始態(tài)發(fā)出，經(jīng)歷了一系列的變化后又回到原來(lái)狀態(tài)的過(guò)程，即始、終態(tài)重合，任一性質(zhì)的改變量

Z=0。又稱為環(huán)狀過(guò)程。

絕熱過(guò)程：Q=0。(理想的極限過(guò)程）

對(duì)那些變化極快的過(guò)程，如爆炸，快速燃燒，系統(tǒng)與環(huán)境來(lái)不及發(fā)生熱交換，那個(gè)瞬間可近似作為絕熱過(guò)程處理。熱和功

1.定義—由于溫度不同而在系統(tǒng)與環(huán)境之間交換或傳遞的能量。用符號(hào)Q表示。一、熱(heat)說(shuō)明：(1)與分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)有關(guān)；

(2)Q是過(guò)程量，不是狀態(tài)函數(shù)；

(3)Q與T不同，T表示分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的強(qiáng)度，Q是運(yùn)動(dòng)碰撞傳遞的能量；

(4)吸熱為正，放熱為負(fù)；單位為J；

(5)微小的變化過(guò)程，熱用

Q表示。熱和功

2.物理化學(xué)中常討論的三種形式的熱：

化學(xué)反應(yīng)熱—等溫條件下，系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)吸收或放出的熱量。

相變熱—等溫等壓下，系統(tǒng)發(fā)生相變時(shí)吸收或放出的熱量。又稱潛熱。例如蒸發(fā)熱等。

顯熱—伴隨系統(tǒng)自身溫度變化吸收或放出的熱量。熱和功二、功(work)

1.定義—除熱以外，在系統(tǒng)與環(huán)境間被傳遞的能量。用符號(hào)W

表示。如：機(jī)械功、電功等。說(shuō)明：(1)功與分子有規(guī)則運(yùn)動(dòng)有關(guān)；(2)W是過(guò)程量，不是狀態(tài)函數(shù)；(3)微小過(guò)程，功用

W表示；(4)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，W

0；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，W

<0；單位是J。熱和功

2.功的廣義表達(dá)式

機(jī)械功＝外力?位移(力的方向上)

系統(tǒng)進(jìn)行一微小過(guò)程，則廣義功為：

W=Y?dy式中：Y—廣義力，強(qiáng)度性質(zhì)；

dy—廣義位移，廣度性質(zhì)的改變量。

膨脹功—由系統(tǒng)的體積變化而產(chǎn)生的機(jī)械功。

其它形式的功稱為非膨脹功。如電功、表面功?！?.4熱力學(xué)第一定律

Joule(焦耳)和Mayer(邁耶爾)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。

即：

1cal=4.1840J

這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。

現(xiàn)在，國(guó)際單位制中已不用cal，熱功當(dāng)量這個(gè)詞將逐漸被廢除。能量守恒定律

到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：

自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能量的總值不變。熱力學(xué)能

熱力學(xué)能(thermodynamicenergy)—熱力學(xué)系統(tǒng)內(nèi)各種形式能量的總和；用符號(hào)U表示，又稱內(nèi)能(internalenergy)。

1.熱力學(xué)能不包括系統(tǒng)作為整體的動(dòng)能和勢(shì)能；

2.熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)；

質(zhì)點(diǎn)動(dòng)能

質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)速度

與T有關(guān)U=U(T,V,n)或U=U(T,p,n)質(zhì)點(diǎn)的多少

物質(zhì)的量

與n有關(guān)

質(zhì)點(diǎn)間的勢(shì)能

質(zhì)點(diǎn)間的距離

與V有關(guān)熱力學(xué)能

若為閉系：U=U(T,V)或U=U(T,p)

3.熱力學(xué)能的絕對(duì)值不能測(cè)量，只能測(cè)得其改變量；熱力學(xué)正是通過(guò)狀態(tài)函數(shù)的改變量來(lái)解決實(shí)際問(wèn)題的。

4.熱力學(xué)能是廣度性質(zhì)，單位為J?；驘崃W(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

設(shè)閉系，由狀態(tài)1到狀態(tài)2，系統(tǒng)吸收熱量Q，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功W，由能量守恒與轉(zhuǎn)化定律得：

U=U2

U1=Q+W若是微小的過(guò)程，則dU=

Q+

W上兩式就是熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。

由此可得出如下推論：熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

(1)對(duì)于孤系，

dU=0

或

U=0；

(2)閉系只做膨脹功的等容過(guò)程，因dV=0，則

dU＝

QV

或

U＝QV

式中，QV稱為等(恒)容熱。

閉系等容只做膨脹功的條件下，系統(tǒng)在過(guò)程中吸收或放出的熱量完全用來(lái)增加或減少系統(tǒng)的熱力學(xué)能。

可用量熱的手段測(cè)定熱力學(xué)能的改變量。熱力學(xué)第一定律的文字表述

熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說(shuō)明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。

也可以表述為：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。

熱力學(xué)第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，事實(shí)證明違背該定律的實(shí)驗(yàn)都將以失敗告終，這足以證明該定律的正確性。§2.5準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程與可逆過(guò)程

功與過(guò)程

準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程

可逆過(guò)程功與過(guò)程一、膨脹功的計(jì)算公式

膨脹功是由系統(tǒng)的體積變化而產(chǎn)生的機(jī)械功。

機(jī)械功＝外力?位移(力的方向上)a.膨脹b.壓縮

如圖，活塞無(wú)質(zhì)量，與氣缸無(wú)摩擦，面積為A，外力為Fe，移動(dòng)距離為dl，則微功的絕對(duì)值為：

|W

|=|

Fe

?dl

|=|

pe?A?dl

|=|

pe?dV

|

分兩種情況討論：a.系統(tǒng)膨脹，

W<0，

W=-

|

pe?dV

|，而dV>0，pe>0；所以，

W=-

pe?dVb.系統(tǒng)壓縮，

W>0，

W=|

pe?dV

|，而dV<0，pe>0；所以，

W=-

pe?dV即無(wú)論膨脹或壓縮，均為

W=-

pe?dV若進(jìn)行一宏觀有限過(guò)程，則pe是環(huán)境壓力，V是系統(tǒng)體積，二者不易找到確定的關(guān)系，僅有幾個(gè)簡(jiǎn)單過(guò)程可求出膨脹功的值。功與過(guò)程

①等容過(guò)程：dV=0，W=0；

②自由膨脹過(guò)程：pe=0，W=0；

③恒外壓(pe=常量)過(guò)程，則

④恒壓或等壓過(guò)程，則式中，p

為系統(tǒng)壓力。二、功與過(guò)程

以理想氣體的恒溫膨脹或壓縮為例。

設(shè)一貯有一定量理想氣體的氣缸，與一恒溫?zé)嵩聪嘟佑|，假設(shè)活塞沒(méi)有質(zhì)量，活塞與器壁間沒(méi)有摩擦。

(1)一次恒溫恒外壓膨脹，

pe=p2

；W1=-

pe

V=-

p2(V2

-

V1)功與過(guò)程

(2)分三次恒溫恒外壓膨脹；W2=-

p'

V1

-

p''

V2

-

p2

V3功與過(guò)程

(3)恒溫?zé)o限多次膨脹，每次有pe=p+dp

；

W=-

pedV=-(p+dp)dV≈-

pdV準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程由此可知，系統(tǒng)經(jīng)由不同的過(guò)程從V1膨脹到V2，過(guò)程不同，系統(tǒng)對(duì)外所做的功也不同。顯然過(guò)程3對(duì)環(huán)境所做的功最大。在過(guò)程3進(jìn)行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過(guò)程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過(guò)程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程(quasistaticprocess)。

準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一種理想過(guò)程，實(shí)際上辦不到。

若為恒溫壓縮，情況如圖：則各途徑的功為：一次恒溫恒外壓壓縮：三次恒溫恒外壓壓縮：無(wú)限多次恒溫恒外壓壓縮：由此可得：膨脹時(shí)

W1<W2<W

壓縮時(shí)

W

1>W

2>W

且有

W

＝W

準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程

在準(zhǔn)靜態(tài)壓縮過(guò)程中，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做了最小功。且其數(shù)值與膨脹過(guò)程的功大小相等，符號(hào)相反。如果系統(tǒng)在過(guò)程中無(wú)摩擦等損耗，把系統(tǒng)在準(zhǔn)靜態(tài)膨脹時(shí)對(duì)外所做的功全部收集起來(lái)，然后用來(lái)進(jìn)行準(zhǔn)靜態(tài)壓縮，就可使系統(tǒng)和環(huán)境完全恢復(fù)原狀。這種內(nèi)外壓力相差無(wú)限小的膨脹或壓縮過(guò)程就是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程?？赡孢^(guò)程

系統(tǒng)經(jīng)過(guò)某一過(guò)程從狀態(tài)(1)變到狀態(tài)(2)之后，如果能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過(guò)程稱為熱力學(xué)可逆過(guò)程(reversibleprocess)。

前述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹(或壓縮)過(guò)程若沒(méi)有摩擦等因素造成能量的耗散，都可看作是可逆過(guò)程。

可逆過(guò)程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行，從始態(tài)到終態(tài)，再?gòu)慕K態(tài)回到始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)原狀?？赡孢^(guò)程可逆過(guò)程的特點(diǎn)：(1)在整個(gè)過(guò)程中系統(tǒng)內(nèi)部無(wú)限接近平衡態(tài)；(2)在整個(gè)過(guò)程中，系統(tǒng)與環(huán)境的相互作用無(wú)限接近平衡，T(環(huán))

=

T+dT，p(環(huán))=p+dp；(3)沿原途徑步步回復(fù)，系統(tǒng)和環(huán)境均回到原態(tài)，即系統(tǒng)和環(huán)境都沒(méi)有熱、功和物質(zhì)的量的得失；(4)可逆膨脹系統(tǒng)對(duì)外做最大功(絕對(duì)值)，可逆壓縮環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做最小功?？赡孢^(guò)程

顯然，可逆過(guò)程是理想的過(guò)程。但實(shí)際中有些過(guò)程可視為可逆過(guò)程：a.液體在其正常沸點(diǎn)的蒸發(fā)，氣體的凝聚；

b.固體在其正常熔點(diǎn)的熔化，液體的凝固；

c.可逆電池在E(外)=E(內(nèi))時(shí)的充放電；

d.適當(dāng)安排的化學(xué)反應(yīng)。

可逆過(guò)程的作用：

①可以當(dāng)作一種基準(zhǔn)來(lái)研究實(shí)際過(guò)程的效率；

②便于數(shù)學(xué)處理?？赡孢^(guò)程

后者更為重要。我們已知，狀態(tài)函數(shù)的變化只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與途徑無(wú)關(guān)。因此可以選擇適當(dāng)?shù)耐緩絹?lái)計(jì)算狀態(tài)函數(shù)的變化以及狀態(tài)函數(shù)間的關(guān)系，熱力學(xué)的許多重要公式正是通過(guò)可逆過(guò)程建立的。因而，可逆過(guò)程是熱力學(xué)中極為重要的概念。

不可逆過(guò)程—若一過(guò)程發(fā)生后，用任何方法均不能使系統(tǒng)和環(huán)境完全復(fù)原，則該過(guò)程稱為不可逆過(guò)程(irreversibleprocess)。注：不是不能逆向進(jìn)行?！?.6焓

有了熱力學(xué)第一定律，原則上已可解決系統(tǒng)進(jìn)行一過(guò)程時(shí)的能量變化問(wèn)題了。但為了方便處理等壓過(guò)程，熱力學(xué)引入了一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)—焓(enthalpy)。焓的定義

H=U+pVH—焓

(1)焓是狀態(tài)函數(shù)，是系統(tǒng)固有的性質(zhì)；

(2)焓的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)得；

(3)焓是廣度性質(zhì)，具有能量量綱；

(4)焓不是系統(tǒng)的能量，沒(méi)有確切的物理意義。焓的改變量

設(shè)系統(tǒng)由始態(tài)(1)變化到終態(tài)(2)，則

H=H2

H1=(U2+p2V2)(U1+p1V1)

=(U2

U1)+(p2V2

p1V1)

H=U+(pV)思考：在一絕熱鋼瓶中進(jìn)行一化學(xué)反應(yīng)，系統(tǒng)的溫度和壓力均升高了，這一過(guò)程的U、H是大于零、小于零還是等于零？焓的改變量

對(duì)焓的改變量還需作如下討論：

(1)若系統(tǒng)是閉系，因U=Q+W，則

H=

U+(pV)

＝Q+W+(pV)

(2)若閉系等壓過(guò)程且只做膨脹功，則

H=Q+W+(pV)=Qp

pe

V+

pe

V所以:

H=Qp

或

dH=Qp

上式表明，閉系等壓只做膨脹功的條件下，系統(tǒng)在過(guò)程中吸收或放出的熱量完全用來(lái)增加或減少系統(tǒng)的焓。焓的改變量(3)若閉系等壓做非膨脹功，W=

pe

V+Wf，則

H=Qp+Wf

(4)若閉系等壓絕熱做非膨脹功，有

H=Wf

或dH=Wf

注：上述公式在恒壓條件下也成立，但在恒外壓條件下就不一定成立了。焓的改變量

例：如圖，(1)反應(yīng)直接進(jìn)行，求過(guò)程的Q、W、

U和H。(2)反應(yīng)在原電池中進(jìn)行，求過(guò)程的Q、W、

U和H。氫氣和氧氣視為理想氣體。焓的改變量解：(1)Q=

285.90kJ

W=

pe

V=

p

[V(H2O,l)

V(H2,g)

V(O2,g)]

W

p

[

V(H2,g)

V(O2,g)]=

[n(H2,g)+n(O2,g)]RT=

3.718kJ

U=Q+W=

282.18kJ

H=Qp=Q=

285.90kJ焓的改變量

(2)因兩個(gè)途徑的始、終態(tài)相同，則

U=

282.18kJ，H=

285.90kJ但在途徑(2)中，系統(tǒng)做了非膨脹功(電功)，故

Qp=H

Wf=[

285.90

(

187.82)]kJ=

98.08kJ

W=U

Qp=[282.18

(

98.08)]kJ=

184.10kJ§2.7熱容

對(duì)于不發(fā)生相變和化學(xué)變化的均相封閉系統(tǒng)，不做非膨脹功，熱容(heatcapacity)的定義是：系統(tǒng)升高單位熱力學(xué)溫度時(shí)所吸收的熱。其單位是J?K

1。

熱容的大小顯然與系統(tǒng)所含物質(zhì)的量和升溫的方式有關(guān)，所以有各種不同的熱容?！?.7熱容摩爾熱容其單位是J?K

1?mol

1。定壓熱容和定容熱容因系統(tǒng)只做膨脹功，則§2.7熱容定壓摩爾熱容和定容摩爾熱容當(dāng)均勻閉系的溫度由T1變到T2時(shí)，有§2.7熱容熱容是溫度的函數(shù)式中：a、b、c、a

、

b

、

c

為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。§2.8熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用理想氣體的熱力學(xué)能和焓—

Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)理想氣體的Cp與CV

之差絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式計(jì)算舉例Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)

Gay-Lussac在1807年，Joule在1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)：將兩個(gè)容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵?；打開(kāi)活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡。Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)過(guò)程沒(méi)有觀察到水浴的溫度變化，故

Q=0又向真空膨脹，pe=0，則

W=0所以

U=0或dU=0

將內(nèi)能表示為：U=U(T,V)而dU=0，dT=0，dV0，所以同理，還可得：在沒(méi)有相變化和化學(xué)變化時(shí)，理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無(wú)關(guān)。這就是Joule定律。即U=U(T)，(

U)T

=0

對(duì)于閉系組成一定的理想氣體

H=U+pV=U(T)+nRT

H=H(T)，(

H)T

=0即

(

H/V)T=0，(

H/p)T=0

在沒(méi)有相變化和化學(xué)變化時(shí)，理想氣體的焓僅是溫度的函數(shù)，與壓力和體積無(wú)關(guān)。

對(duì)于理想氣體，在只做膨脹功的條件下，有所以理想氣體的定容熱容和定壓熱容也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無(wú)關(guān)。理想氣體的Cp與CV

之差

對(duì)于不做非膨脹功的系統(tǒng)，有代入焓的定義式，得等壓下同除以dT，得理想氣體的Cp與CV

之差對(duì)理想氣體，有所以

Cp,m

CV,m=R

或Cp

CV

=nR

單原子理想氣體(He，Ne)，CV,m

=(3/2)R雙原子理想氣體(O2，N2)，CV,m

=(5/2)R絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式1.絕熱過(guò)程的功

在絕熱過(guò)程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：

若環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功：

U>0，T>0

若系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功：

U<0，T<0

因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式

對(duì)于理想氣體，設(shè)只做膨脹功若CV,m=常數(shù)，則此式適用于只做膨脹功的可逆或不可逆絕熱過(guò)程，因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。

但絕熱可逆與絕熱不可逆過(guò)程的終態(tài)溫度顯然是不同的。絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式2.絕熱可逆過(guò)程方程式

在只做膨脹功的絕熱可逆過(guò)程中，對(duì)于理想氣體，有

dU=Q+W=W=-

pdVdU=nCV,mdT代入上式，得絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式整理后得

對(duì)于理想氣體，Cp,m

CV,m=R，再令

稱為熱容比(heatcapacityratio)。則絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式所以積分得結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程，還可得這是理想氣體在絕熱可逆過(guò)程中，p、V、T

三者遵循的關(guān)系式，稱為絕熱可逆過(guò)程方程式。絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式

從理想氣體的p，V，T圖可以說(shuō)明絕熱過(guò)程方程式與狀態(tài)方程式的區(qū)別。曲面是根據(jù)pV＝nRT一式繪制的。曲面上的任一點(diǎn)都代表系統(tǒng)的一個(gè)狀態(tài)，都符合于理想氣體的狀態(tài)方程式，而曲面上的一條線則代表一個(gè)過(guò)程。

絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式3.

理想氣體絕熱可逆過(guò)程的膨脹功絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式4.

理想氣體絕熱可逆與等溫可逆過(guò)程的膨脹功

如圖，等溫可逆過(guò)程所做的功(AB線下的面積)大于絕熱可逆過(guò)程所做的功(AC線下的面積)。

因?yàn)榻^熱過(guò)程靠消耗熱力學(xué)能做功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點(diǎn)低。計(jì)算舉例例設(shè)在273K和1000kPa時(shí)，取10.0dm3理想氣體。今用下列兒種不同過(guò)程膨脹到終態(tài)壓力為100kPa：

(1)等溫可逆膨脹；

(2)絕熱可逆膨脹；

(3)在等外壓100kPa下絕熱不可逆膨脹。分別計(jì)算氣體的終態(tài)體積和所做的功。設(shè)CV,m=(3/2)R，且與溫度無(wú)關(guān)。解：氣體的物質(zhì)的量為計(jì)算舉例

(1)等溫可逆膨脹

(2)絕熱可逆膨脹計(jì)算舉例(3)在等外壓100kPa下絕熱不可逆膨脹首先要求出系統(tǒng)終態(tài)溫度。因?yàn)槭墙^熱過(guò)程，所以，而又是等外壓膨脹過(guò)程，有聯(lián)立兩個(gè)計(jì)算式，得計(jì)算舉例將已知數(shù)據(jù)代入，解得由此可見(jiàn)，系統(tǒng)從同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)3個(gè)不同過(guò)程達(dá)到相同的終態(tài)壓力，由于過(guò)程不同，并且終態(tài)的溫度、體積不同，所做的功也不同。等溫可逆膨脹系統(tǒng)做最大功，不可逆絕熱膨脹做功最小。§2.9Carnot循環(huán)

1824年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩次盏臒崃?，一部分通過(guò)理想熱機(jī)用來(lái)對(duì)外做功W，另一部分的熱量放給低溫?zé)嵩?。這種循環(huán)稱為Carnot循環(huán)。Carnot循環(huán)

理想氣體的Carnot循環(huán)在p－V圖上可以分為四步：Carnot循環(huán)過(guò)程1：等溫(Th)可逆膨脹由p1V1到p2V2(AB)系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所做的功如AB曲線下的面積所示。Carnot循環(huán)系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所做的功如BC曲線下的面積所示。過(guò)程2：絕熱可逆膨脹由p2V2到p3V3(BC)

Carnot循環(huán)過(guò)程3：等溫(Tc)可逆壓縮由p3V3到p4V4(CD)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做的功如DC曲線下的面積所示。Carnot循環(huán)過(guò)程4：絕熱可逆壓縮由p4V4到p1V1(DA)

環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做的功如DA曲線下的面積所示。對(duì)于整個(gè)Carnot循環(huán)：(W2與W4抵消)Carnot循環(huán)由絕熱可逆過(guò)程方程得故熱機(jī)效率

熱機(jī)對(duì)環(huán)境所做的功與從高溫?zé)嵩此臒嶂确Q為熱機(jī)效率或轉(zhuǎn)換系數(shù)，用

表示。即

(1)對(duì)于任何的熱機(jī)，其熱機(jī)效率均為(Qc<0)熱機(jī)效率

<1。熱機(jī)效率

(2)對(duì)以理想氣體為工作物質(zhì)的Carnot熱機(jī)，則其熱機(jī)效率取決于兩個(gè)熱源的溫度，兩個(gè)熱源的溫差越大，熱機(jī)的效率越高。熱機(jī)效率(3)Carnot循環(huán)的熱溫商總和為零。

§2.10Joule–Thomson效應(yīng)—實(shí)際氣體的

U和HJoule-Thomson效應(yīng)

實(shí)際氣體的

U

和HJoule–Thomson效應(yīng)1.節(jié)流過(guò)程

在一個(gè)圓形絕熱筒的中部有一個(gè)多孔塞或小孔，使氣體不能很快通過(guò)，并維持塞兩邊的壓差。壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)膨脹區(qū)多孔塞

左邊氣體(p1,V1,T1)被等壓壓縮通過(guò)小孔，向右邊等壓膨脹至(p2,V2,T2)，這就是節(jié)流過(guò)程。Joule–Thomson效應(yīng)2.

節(jié)流過(guò)程的熱力學(xué)特征

節(jié)流過(guò)程是在絕熱筒中進(jìn)行的，Q=0

，所以U2

U1=

U=W開(kāi)始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時(shí)所做功（即以氣體為系統(tǒng)得到的功）為W1=

p1

V

=

p1(0

V1)=p1V1氣體通過(guò)多孔塞后膨脹，對(duì)環(huán)境做功為W2=

p2

V

=

p2(V2

0)=

p2V2Joule–Thomson效應(yīng)

在壓縮和膨脹時(shí)，系統(tǒng)所做的凈功應(yīng)該是兩個(gè)功的代數(shù)和。即W=W1+W2=p1V1-

p2V2故U2-

U1=

U=W=p1V1-

p2V2移項(xiàng)，得U2+p2V2=

U1+p1V1

H2=H1

或

H=0這就是說(shuō)，節(jié)流過(guò)程是一個(gè)恒(等)焓過(guò)程。3.

Joule-Thomson系數(shù)經(jīng)節(jié)流過(guò)程后氣體溫度隨壓力變化率為

J-T稱J-T系數(shù)，是系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過(guò)程的dp<0，所以

當(dāng)

J-T>0

，經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

當(dāng)

J-T

<0

，經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

當(dāng)

J-T

=0

，經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。Joule–Thomson效應(yīng)4.轉(zhuǎn)化溫度（inversiontemperature)常溫下，一般氣體的

J-T都是正值。但氣體H2和He在常溫下，

J-T為負(fù)值。即經(jīng)節(jié)流過(guò)程，溫度反而升高。實(shí)驗(yàn)表明，溫度很低時(shí)，它們的

J-T也轉(zhuǎn)變?yōu)檎怠?/p>

氣體在

J-T為零時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度。

每一種氣體都有自己的轉(zhuǎn)化溫度。在轉(zhuǎn)化溫度時(shí)，經(jīng)節(jié)流過(guò)程后，氣體的溫度不變。Joule–Thomson效應(yīng)5.決定

J-T值的因素

對(duì)于一定量的氣體，H=H(T,p)節(jié)流過(guò)程，dH＝0，則(1)對(duì)于理想氣體，

J-T

=0。

J-T值的正或負(fù)由兩個(gè)括號(hào)項(xiàng)內(nèi)的數(shù)值決定。(2)對(duì)于實(shí)際氣體，U是T和p(或V)的函數(shù)。由于實(shí)際氣體分子間有引力，等溫時(shí)，壓力減小，必須吸收能量以克服分子間的引力，所以熱力學(xué)能增加，(U/p)T<0，則第一項(xiàng)為正值。

J-T的符號(hào)由第二項(xiàng)決定。理想氣體(1)(2)

實(shí)際氣體第二項(xiàng)的符號(hào)由[(pV)/p]T決定，其數(shù)值可從pV－

p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。

如圖，在273K時(shí)，氫氣的[(pV)/p]T>0，而且絕對(duì)值比第一項(xiàng)大，所以，氫氣的

J-T

<0。要使氫氣的

J-T

>0，必須預(yù)先降低溫度。Joule–Thomson效應(yīng)理想氣體(1)(2)對(duì)于CH4氣體，曲線(1)段的[(pV)/p]T<0，故第二項(xiàng)為正，

J-T

>0。而在(2)段，[(pV)/p]T>0，第二項(xiàng)為負(fù)，

J-T

可正、可負(fù)，可為零。其符號(hào)決定于第一、二項(xiàng)的絕對(duì)值大小。

通常，只有在第一段壓力較小時(shí)，才有可能將甲烷液化。實(shí)際氣體的

U

和H

實(shí)際氣體的

U不僅與溫度有關(guān)，還與體積(或壓力)有關(guān)。

因?yàn)閷?shí)際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時(shí)，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來(lái)衡量熱力學(xué)能的變化。1.內(nèi)壓力（internalpressure)

將(

U/V)T

稱為內(nèi)壓力，即：實(shí)際氣體的

U

和H2.vanderWaals方程

如果實(shí)際氣體的狀態(tài)方程符合vanderWaals方程，則可表示為：式中，是壓力校正項(xiàng)，即稱為內(nèi)壓力；b是體積校正項(xiàng)，是氣體分子占有的體積。所以實(shí)際氣體的

U

和H若U=U(T,V)，則當(dāng)dT=0時(shí)等溫下，實(shí)際氣體的

U和

H不等于零?！?.11熱化學(xué)

化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

—等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)

反應(yīng)進(jìn)度

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變

化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)—等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)

反應(yīng)熱效應(yīng)—當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)之后，使反應(yīng)系統(tǒng)的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度，且只做膨脹功時(shí)系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。又稱反應(yīng)熱。

熱化學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的科學(xué)。

熱化學(xué)的數(shù)據(jù)在理論上對(duì)于計(jì)算平衡常數(shù)及其它熱力學(xué)量非常有用，在實(shí)際中與能耗、生產(chǎn)設(shè)備等有關(guān)。化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)—等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)1.

等壓反應(yīng)熱Qp

因只做膨脹功，Qp=

rH，又稱反應(yīng)焓(變)。p(始)=p(終)=p(環(huán))時(shí)的反應(yīng)熱，常用

rH表示。2.

等容反應(yīng)熱QVV(始)=V(終)時(shí)的反應(yīng)熱，常用

rU表示。因只做膨脹功，QV=

rU，又稱反應(yīng)內(nèi)能(變)。3.

Qp與QV的關(guān)系QV易于測(cè)量，但反應(yīng)一般在等壓下進(jìn)行，需要Qp。為此，必須找到二者之間的關(guān)系。

對(duì)于反應(yīng)系統(tǒng)中的凝聚物而言，反應(yīng)前后的pV值相差不大，可略而不計(jì)。因此只需考慮其中氣體組分的pV之差。若再假定氣體為理想氣體，則

式中

n(g)是反應(yīng)前后氣體的物質(zhì)的量之差值。

化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)—等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)

對(duì)于理想氣體，H(或U)僅只是溫度的函數(shù)，步驟(III)是等溫過(guò)程，故

HIII＝0(

UIII＝0)。

對(duì)于其他物質(zhì)，

HIII(或

UIII)雖不一定等于零，但步驟(III)是物理變化，其數(shù)值與化學(xué)反應(yīng)的

rH

(或

rU)相比較，一般說(shuō)來(lái)微不足道，可以略去不計(jì)。所以

反應(yīng)進(jìn)度

討論化學(xué)反應(yīng)時(shí)，需要引人一個(gè)重要的物理量—反應(yīng)進(jìn)度(extentofreaction)，用符號(hào)

表示。

任一化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)方程式均可寫作式中：B為反應(yīng)式中任一物質(zhì)的化學(xué)式，

B為物質(zhì)B的計(jì)量系數(shù)，量綱一的量，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，產(chǎn)物取正值。

例如：3H2+N2=2NH3可寫作：0=2NH3-

3H2

-

N2反應(yīng)進(jìn)度定義：

反應(yīng)進(jìn)度式中：nB(0)是反應(yīng)進(jìn)度

＝0(反應(yīng)尚未開(kāi)始)時(shí)組分B的量(即原始給定量)，在給定條件下是個(gè)常數(shù)。

nB是反應(yīng)任一時(shí)刻組分B的物質(zhì)的量，即反應(yīng)進(jìn)行到進(jìn)度為

時(shí)組分B的量。

對(duì)定義式微分，得這也是反應(yīng)進(jìn)度的定義。

(1)

反應(yīng)進(jìn)度的大小反映了反應(yīng)進(jìn)行的程度。且可用參與反應(yīng)的任一物質(zhì)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得結(jié)果一樣。反應(yīng)進(jìn)度

(2)

有量綱，單位為mol。

(3)從定義式直接可得，反應(yīng)起始時(shí)

=0。

(4)當(dāng)反應(yīng)由

=0的狀態(tài)進(jìn)行到

=1mol的狀態(tài)，稱按反應(yīng)方程式進(jìn)行了一個(gè)單位的反應(yīng)。

例如：3H2+N2=2NH3(1)一個(gè)單位反應(yīng)是指消耗了1molN2和3mol的H2，生成2mol的NH3；但反應(yīng)方程式寫作為：則一個(gè)單位反應(yīng)指消耗0.5molN2和1.5molH2

，生成1molNH3

。因此，講反應(yīng)進(jìn)度時(shí)必須指明反應(yīng)方程式。反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度(5)物質(zhì)B有確定的

nB時(shí)，計(jì)量式的寫法不同必導(dǎo)致

的數(shù)值不同。

例如：已知消耗了n(N2)=0.5mol，對(duì)反應(yīng)式(1)

=0.5mol；但對(duì)反應(yīng)式(2)

=1mol。標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變

一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的焓變必然決定于反應(yīng)的進(jìn)度，不同的反應(yīng)進(jìn)度，顯然有不同的焓變，為了便于比較和數(shù)學(xué)處理，定義一定T、p下的摩爾反應(yīng)焓(變)：即反應(yīng)按反應(yīng)式進(jìn)行一個(gè)單位的反應(yīng)的焓變。所以摩爾反應(yīng)焓與反應(yīng)式的寫法有關(guān)。類似，還有摩爾反應(yīng)內(nèi)能(變)。1.摩爾反應(yīng)焓(變)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變2.

各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(standardstate)

熱力學(xué)函數(shù)的絕對(duì)值都是不知道的，只能測(cè)量系統(tǒng)發(fā)生變化時(shí)所引起的函數(shù)變化值。

為了便于比較，則要為熱力學(xué)函數(shù)選擇一個(gè)基準(zhǔn)。對(duì)于熱力學(xué)函數(shù)來(lái)說(shuō)，這個(gè)基準(zhǔn)就是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

對(duì)于化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，此時(shí)熱力學(xué)函數(shù)的差值就具有絕對(duì)值的含義了。

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變

規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的壓力為100kPa，用表示；標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溫度可以是任意的。

固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為p=100kPa下的純固體；如有不同形態(tài)，則選最穩(wěn)定的形態(tài)。如C(石)和C(金)，因C(石)穩(wěn)定，選其作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為p=100kPa下的純液體。

氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為p=100kPa時(shí)，并具有理想氣體性質(zhì)的狀態(tài)。這是一種假想的狀態(tài)，因?yàn)闅怏w在100kPa時(shí)，其行為并不理想。標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變3.

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變

對(duì)于任一化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)參與反應(yīng)的各物質(zhì)均處于溫度為T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下時(shí)，此反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓(變)就稱為該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓(變)。

應(yīng)該注意到，在熱化學(xué)中所寫的方程式都是表示一個(gè)已經(jīng)完成了的反應(yīng)，也就是反應(yīng)進(jìn)度為1mol的反應(yīng)。

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變用

表示，表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。例如

表示各自處在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下1mol純的(或單獨(dú)存在的)H2(g)和1mol純的I2(g)完全反應(yīng)生成了1mol純的2HI(g)的反應(yīng)，放出51.8kJ的熱量。

這是一個(gè)想象的過(guò)程。

但可以用過(guò)量的反應(yīng)物，測(cè)定剛好反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的熱效應(yīng)。

實(shí)際上把1molH2(g)與1molI2(g)混合，不會(huì)有51.8kJ熱量放出。這是由于反應(yīng)進(jìn)行到一定程度就達(dá)到平衡而宏觀上停止了。

§2.12Hess定律

1840年，Hess(蓋斯)根據(jù)實(shí)驗(yàn)提出了一個(gè)定律：

不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件(如溫度、壓力等)不變。

蓋斯定律只對(duì)等壓反應(yīng)或等容反應(yīng)才完全正確。因?yàn)镼p=

H、QV=

U，而H、U均為狀態(tài)函數(shù)，其變化值只與始、終態(tài)有關(guān)，與途徑無(wú)關(guān)。

利用蓋斯定律，可以計(jì)算出難以測(cè)定的反應(yīng)熱?！?.12Hess定律

如在恒定的T、p及Wf=0的條件下有下述反應(yīng)：反應(yīng)(2)難以直接測(cè)定其熱量。

H2=H1

-

H3

但(2)=(1)-(3)，所以§2.12Hess定律

實(shí)際上，這就是利用了蓋斯定律。如圖所示：則H1=H2+H3

如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)可以從其它化學(xué)反應(yīng)相加減而得，則這個(gè)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)也可以從這些反應(yīng)的熱效應(yīng)相加減而得。§2.13幾種熱效應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

等溫、等壓下化學(xué)反應(yīng)的焓變

rHm等于生成物焓的總和與反應(yīng)物焓的總和之差。

如果能夠知道參加化學(xué)反應(yīng)各種物質(zhì)焓的絕對(duì)值，對(duì)于任一反應(yīng)只要直接查表就能計(jì)算其反應(yīng)焓變，這種方法原則上講最為簡(jiǎn)便。

但是實(shí)際上，焓的絕對(duì)值是不知道的。為了解決這一困難，人們采用了一個(gè)相對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)，同樣可以很方便地用來(lái)計(jì)算反應(yīng)的

rHm。

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓1.定義在一定的溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成一摩爾化合物時(shí)的熱效應(yīng)稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。用(物質(zhì)，相態(tài)，溫度)表示。

例如，在298.15K時(shí)

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(1)由定義得，穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。因自己生成自己無(wú)熱效應(yīng)。(2)若某物質(zhì)有幾種單質(zhì)，只有最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。例：(3)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓并未規(guī)定溫度，因而在任何溫度下各物質(zhì)都有標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓；但通常只有在298.15K下各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓才有數(shù)據(jù)可查。(4)某些物質(zhì)不能由單質(zhì)直接合成，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的值可由蓋斯定律間接計(jì)算。

例：CH3COOH

難用C,H2,O2直接合成，但2.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓

規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無(wú)限稀薄的水溶液中，H+的摩爾生成焓等于零。即例：已知因則標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓

在反應(yīng)溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，1mol物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。用(物質(zhì)，相態(tài)，溫度)表示。金屬→游離態(tài)

完全氧化成指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：

298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓值有表可查。標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓例如：在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：則

顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如CO2(g)、H2O(l)等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時(shí)，其值均為零。

化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。即標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓思考：

C(石)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓是多少？

CO2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓是多少？

C(石)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓就是CO2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓嗎？

O2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓及標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓是多少？

H2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓是否為下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓？

§2.14反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系─

Kirchhoff定律

反應(yīng)焓變值一般與溫度關(guān)系不大。如果溫度區(qū)間較大，在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其焓變值則不同。

在1858年首先由Kirchhoff提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，所以稱為Kirchhoff定律。

rHm(T2)＝

rHm(T1){

H(1)+H(2)}

因?yàn)?/p>

所以其中

§2.14反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系─

Kirchhoff定律

(1)若

rCp也是溫度的函數(shù)，則要將Cp－

T

的關(guān)系式代入積分，就可從一個(gè)溫度的焓變求另一個(gè)溫度的焓變。

(2)如在該溫度區(qū)間內(nèi)有物質(zhì)發(fā)生相變，就要分段積分。絕熱反應(yīng)─非等溫反應(yīng)

絕熱反應(yīng)僅是非等溫反應(yīng)的一種極端情況，由于非等溫反應(yīng)中焓變的計(jì)算比較復(fù)雜，所以假定在反應(yīng)過(guò)程中，焓變?yōu)榱?，則可利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，求出反應(yīng)終態(tài)溫度。

例如，燃燒、爆炸反應(yīng)，由于速度快，來(lái)不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應(yīng)處理，以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。其中

rHm(298K)可自標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的表值求得。而這是一個(gè)關(guān)于未知數(shù)T2的一個(gè)方程，可解出。物理化學(xué)電子教案第三章熱力學(xué)第二定律TheSecondLawOfThermodynamics

§3.1自發(fā)變化的共同特征—不可逆性

§3.2熱力學(xué)第二定律

§3.3Carnot定理

§3.4熵的概念

§3.5Clausius不等式與熵增加原理

§3.6熱力學(xué)基本方程與T-S圖

§3.7熵變的計(jì)算第三章熱力學(xué)第二定律

§3.8熵和能量退降

§3.10

Helmholtz和Gibbs自由能

§3.11變化的方向與平衡條件

§3.13幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系

§3.14熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵

§3.9熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義

§3.12

G的計(jì)算示例§3.1自發(fā)變化的共同特征—不可逆性自然界發(fā)生的一切過(guò)程都必須遵守?zé)崃W(xué)第一定律，保持能量守恒。例如：A+BD+E

給定了始、終態(tài)和T、p，第一定律告訴我們正、逆反應(yīng)的

rHm(或

rUm)相等，符號(hào)相反，且能給出數(shù)值。但是，在不違反第一定律的前提下，反應(yīng)是否發(fā)生？向哪個(gè)方向進(jìn)行？進(jìn)行到何種程度？第一定律均不能回答。

熱力學(xué)第二定律解決了在不違反第一定律的前提下，過(guò)程的可能性、方向和限度問(wèn)題。§3.1自發(fā)變化的共同特征—不可逆性

自發(fā)變化—某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)，一旦發(fā)生就無(wú)需借助外力，可自動(dòng)進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)變化。例如：

(1)焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱；

(2)氣體向真空膨脹；

(3)熱量從高溫物體傳入低溫物體；

(4)濃度不等的溶液混合均勻；

(5)鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)；

……§3.1自發(fā)變化的共同特征—不可逆性

1、自發(fā)過(guò)程都有一定的方向，且趨向于自己的極限狀態(tài)(平衡態(tài))。

2、自發(fā)過(guò)程都不能自動(dòng)地逆向進(jìn)行，也不能用任何巧妙復(fù)雜的方法使之逆向進(jìn)行而不留下任何變化(在系統(tǒng)和環(huán)境中)

。

總之，自發(fā)過(guò)程是熱力學(xué)的不可逆過(guò)程。

此結(jié)論僅適用于宏觀過(guò)程，不能用于微觀領(lǐng)域。綜上，自發(fā)過(guò)程具有如下特點(diǎn)：§3.2熱力學(xué)第二定律

第二定律所要闡明的就是自發(fā)過(guò)程是熱力學(xué)的不可逆過(guò)程這一規(guī)律。人們發(fā)現(xiàn)，自然界有無(wú)數(shù)自發(fā)過(guò)程，但它們是相互關(guān)聯(lián)的，由一個(gè)自發(fā)過(guò)程的不可逆性可以推斷出另一個(gè)自發(fā)過(guò)程的不可逆性。因而，只要闡明某種自發(fā)過(guò)程的不可逆性，也就概括了所有的不可逆過(guò)程。§3.2熱力學(xué)第二定律1、Clausius說(shuō)法

不可能使熱從低溫物體傳遞到高溫物體而不引起其他變化。

此說(shuō)法實(shí)際上是闡明了熱傳導(dǎo)的不可逆性。2、kelvin說(shuō)法

不可能從單一熱源取熱，使之完全變成功而不發(fā)生其他變化。

此說(shuō)法闡明的是熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性?！?.2熱力學(xué)第二定律注意：熱可以從低溫物體傳至高溫物體，但是需外界做功，如致冷機(jī)，這就引起了環(huán)境的變化。也不是說(shuō)熱不能轉(zhuǎn)化功，蒸汽機(jī)就能將熱轉(zhuǎn)化為功，但不能將熱全部轉(zhuǎn)化為功。蒸汽機(jī)將一部分熱轉(zhuǎn)化為功，一部分熱轉(zhuǎn)移到另一溫度較低的熱源。任何將熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ臋C(jī)構(gòu)都必須有兩個(gè)熱源。這就引起了環(huán)境的變化。

Kelvin說(shuō)法的另一表述為：第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。§3.2熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律的Clausius說(shuō)法和Kelvin說(shuō)法都是指某種過(guò)程的不可逆性和單向性?？梢宰C明，兩種說(shuō)法是等效的。原則上講，運(yùn)用上述說(shuō)法，就可以判斷任一過(guò)程的方向和限度了。但是，要將任一過(guò)程都轉(zhuǎn)換成上述說(shuō)法是很困難的。人們?cè)诖嘶A(chǔ)上，引入了一新的狀態(tài)函數(shù)熵，以判斷過(guò)程的方向和限度?！?.3Carnot定理

對(duì)于熱機(jī)，無(wú)論可逆或不可逆，其熱機(jī)效率為(Qc<0)一、熱機(jī)效率

對(duì)于以理想氣體為工作物質(zhì)的Carnot熱機(jī)，則§3.3Carnot定理二、Carnot定理

所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的熱機(jī)，其效率都不可能超過(guò)可逆熱機(jī)。即

R

I

所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱效率都有相等，且與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。三、Carnot定理推論§3.3Carnot定理四、Carnot定理的意義

(1)引入了一個(gè)不等號(hào)

R>

I

，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問(wèn)題。

(2)解決了熱機(jī)效率的極限值問(wèn)題。§3.4熵的概念從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論為即卡諾循環(huán)中，熱溫商之和等于零。實(shí)際上，任意可逆循環(huán)熱溫商之和也等于零，即或此結(jié)論可證明如下：如圖，在任意的可逆循環(huán)上取任意可逆過(guò)程PQ；通過(guò)P，Q兩點(diǎn)作兩條可逆絕熱線RS和TU，然后在PQ間通過(guò)O點(diǎn)畫一條可逆等溫線VW，使PVO的面積等于OWQ的面積。

過(guò)程PVOWQ與直接由P到Q的過(guò)程中所做的功相同。由于這兩個(gè)過(guò)程的始終狀態(tài)相同，熱力學(xué)能的變化相同，所以這兩個(gè)過(guò)程中的熱效應(yīng)也一樣。同理，對(duì)MN過(guò)程作相同處理，使MXO

YN折線所經(jīng)過(guò)程做功與MN過(guò)程相同。

VWYXV構(gòu)成一個(gè)Carnot循環(huán)。用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)。前一循環(huán)的絕熱可逆膨脹就是下一循環(huán)的絕熱可逆壓縮(如圖所示的虛線部分)，這樣兩個(gè)絕熱過(guò)程的功恰好抵消。從而使眾多小Carnot循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)。所以任意可逆循環(huán)的熱溫商之和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。即§3.4熵的概念若每個(gè)Carnot循環(huán)足夠小，則對(duì)每個(gè)Carnot循環(huán)，有對(duì)整個(gè)循環(huán)，有§3.4熵的概念

對(duì)任一可逆循環(huán)有：

可逆過(guò)程的熱溫商值決定于始終態(tài)，而與具體的可逆途徑無(wú)關(guān)。這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。§3.4熵的概念

Clausius根據(jù)可逆過(guò)程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與具體的可逆過(guò)程無(wú)關(guān)這一事實(shí)定義了一個(gè)新的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)—熵(entropy)，用符號(hào)S表示。如令SB和SA分別代表終了和起始狀態(tài)的熵，則對(duì)微小變化§3.4熵的概念熱力學(xué)能(U)和焓(H)都是系統(tǒng)自身的性質(zhì)，要認(rèn)識(shí)它們，需憑借系統(tǒng)與環(huán)境間熱量和功的交換，從外界的變化來(lái)推斷系統(tǒng)U和H的變化值。例如，在一定條件下

U＝QV，

H＝Qp。熵也是狀態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)在一定狀態(tài)下有一定的值，當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生變化時(shí)要用可逆變化過(guò)程中的熱溫商來(lái)衡量熵的變化值。熵的單位是J?K

1?！?.5Clausius不等式與熵增加原理

Clausius不等式—

熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式熵增加原理

熵的特點(diǎn)Clausius不等式設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆熱機(jī)和一個(gè)不可逆熱機(jī)。由熱機(jī)效率的定義可知：根據(jù)Carnot定理則Clausius不等式即，不可逆熱機(jī)循環(huán)的熱溫商之和小于零。整理得即，任一不可逆循環(huán)的熱溫商之和小于零。

同前，推廣到任意不可逆循環(huán)，得

設(shè)有一個(gè)循環(huán)，AB為不可逆過(guò)程，BA為可逆過(guò)程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。則

始、終態(tài)相同，可逆過(guò)程的熱溫商之和等于系統(tǒng)的熵變，不可逆過(guò)程的熱溫商之和小于過(guò)程的熵變。

綜合起來(lái)，有這就是第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。亦稱Clausius不等式。式中T表示環(huán)境的溫度，若是可逆過(guò)程，亦為系統(tǒng)的溫度。熵增加原理

對(duì)于絕熱系統(tǒng)中發(fā)生的變化，有Q=0，故

在絕熱條件下，趨向于平衡的過(guò)程使系統(tǒng)的熵增加。熵增原理(principleofentropyincreasing)。

在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過(guò)程。這里，等號(hào)表示絕熱可逆過(guò)程，不等號(hào)表示絕熱不可逆過(guò)程。熵增加原理絕熱過(guò)程可逆與否的判據(jù)應(yīng)該指出，不可逆過(guò)程可以是自發(fā)過(guò)程，也可以是非自發(fā)過(guò)