第一章-定量分析概論

定量化學(xué)分析1第一章定量化學(xué)分析概論

第一節(jié)定量分析概述問(wèn)題

分析化學(xué)是怎樣一門(mén)科學(xué)？它的任務(wù)和作用是什么？其中定量分析的任務(wù)是什么？對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定量分析可用哪些方法？一般要經(jīng)歷哪些過(guò)程？最后分析結(jié)果該如何表達(dá)？

2第一節(jié)定量分析概述一、分析化學(xué)的任務(wù)和作用1.內(nèi)容：分析化學(xué)是發(fā)展和應(yīng)用各種方法、儀器和策略，以獲得有關(guān)物質(zhì)在空間和時(shí)間方面組成和性質(zhì)的一門(mén)科學(xué)，是表征和量測(cè)的科學(xué)。2.任務(wù)：對(duì)物質(zhì)進(jìn)行組成分析和結(jié)構(gòu)鑒定；研究獲取物質(zhì)化學(xué)信息的理論和方法。

解答：(1)是什么？（定性分析）(2)有多少？（定量分析）33.作用

工、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展、國(guó)防的建設(shè)、生態(tài)環(huán)境的保護(hù)、生命過(guò)程的控制等都離不開(kāi)分析化學(xué)。

21世紀(jì)，人類(lèi)要取得在能源與資源科學(xué)、信息科學(xué)、生命科學(xué)與環(huán)境科學(xué)四大領(lǐng)域進(jìn)步的關(guān)鍵問(wèn)題的解決，主要依賴(lài)于分析科學(xué)44.學(xué)習(xí)方法需要學(xué)習(xí)基本理論、方法、實(shí)驗(yàn)技能；培養(yǎng)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)墓ぷ髯黠L(fēng)、科學(xué)態(tài)度；建立準(zhǔn)確的量的概念；訓(xùn)練科學(xué)研究素質(zhì)。5二、定量分析方法1.按分析任務(wù)分類(lèi)：(1)定性分析（Qualitative）任務(wù)：鑒定物質(zhì)是由哪些元素、原子團(tuán)、官能團(tuán)或化合物而組成的。(2)定量分析(Quantitative）任務(wù)：測(cè)定物質(zhì)中有關(guān)組分的含量。(3)結(jié)構(gòu)分析

(Constructional)任務(wù)：研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)或晶體結(jié)構(gòu)。6（1）化學(xué)分析法

（2）儀器分析法2.按測(cè)定原理分類(lèi)7化學(xué)分析儀器分析酸堿滴定配位滴定氧化還原滴定沉淀滴定電化學(xué)分析光化學(xué)分析色譜分析波譜分析重量分析滴定分析電導(dǎo)、電位、電解、庫(kù)侖極譜、伏安發(fā)射、吸收，熒光、光度氣相、液相、離子、超臨界、薄層、毛細(xì)管電泳紅外、核磁、質(zhì)譜定量分析83.按分析對(duì)象分

(1)無(wú)機(jī)分析(2)有機(jī)分析(3)冶金分析(4)藥物分析(5)食品分析(6)環(huán)境分析(7)土壤分析等

9

4.按試樣量大小分固體試樣質(zhì)量(mg)液體試樣體積(mL)常量分析>100>10半微量分析10～1001～10微量分析<10<1

5.按待測(cè)組分含量分

常量組分分析(>1%)微量組分分析(0.01-1%)痕量組分(<0.01%)

10三、定量分析全過(guò)程1.建立分析測(cè)試任務(wù)

明確送檢目的；了解樣品有關(guān)信息和送檢者需求；結(jié)合實(shí)驗(yàn)室實(shí)際情況，建立分析任務(wù)112.定量分析過(guò)程取樣→處理→消除干擾→

測(cè)定→數(shù)據(jù)處理均勻溶解掩蔽常量組分有代表性熔融分離(>1%,化學(xué)法)符合實(shí)際消解微量組分妥善輸送、灰化(儀器分析法)保存12四、定量分析結(jié)果表示方法1.以待測(cè)組分的化學(xué)形式表示(1)待測(cè)組分的實(shí)際存在形式表示（一般情況下）(2)以待測(cè)組分的氧化物或元素形式表示（不清楚實(shí)際存在形式時(shí)）(3)以離子形式表示（試樣為電解質(zhì)溶液）132.以待測(cè)組分(B)含量表示方法(1)固體試樣：以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，符號(hào)

待測(cè)組分的質(zhì)量以表示試樣質(zhì)量以表示計(jì)算結(jié)果數(shù)值以%表示若待測(cè)組分含量很低，可采用μg/g(或10-6)、ng/g(或10-9)和pg/g(或10-12)表示142.液體試樣液體試樣中待測(cè)組分B的含量表示方式

(1)物質(zhì)的量濃度cB

表示待測(cè)組分的物質(zhì)的量nB除以試液的體積Vs,符號(hào)cB，單位mol/L(2）質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示待測(cè)組分的質(zhì)量除以試液的質(zhì)量，以符號(hào)表示(3）質(zhì)量濃度ρB表示單位體積試液中被測(cè)組分B的質(zhì)量，以符號(hào)ρB表示，單位g/L、mg/L、μg/L或μg/mL、ng/mL、pg/mL等(4）體積分?jǐn)?shù)表示待測(cè)組分的體積VB除以試液的體積Vs，符號(hào)

15第二節(jié)分析測(cè)試中的誤差問(wèn)題

當(dāng)對(duì)物質(zhì)進(jìn)行分析測(cè)量時(shí)，由于分析儀器、分析方法、測(cè)試環(huán)境和測(cè)試人員的技術(shù)水平等問(wèn)題，使分析檢測(cè)結(jié)果總是帶有誤差，如何減小誤差，如何正確表達(dá)這種含有誤差的分析結(jié)果，如何評(píng)價(jià)分析結(jié)果的可靠程度？這在分析測(cè)試工作中是十分重要的問(wèn)題。

16一、準(zhǔn)確度和精密度1.真值（truevalue）（xT）(1)理論真值如某化合物的理論組成等；(2)計(jì)量學(xué)約定真值如國(guó)際計(jì)量大會(huì)上確定的長(zhǎng)度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等；(3)相對(duì)真值如實(shí)驗(yàn)室中標(biāo)準(zhǔn)試樣及管理試樣中組分的含量等

172.準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果與“真值”接近的程度絕對(duì)誤差Ea

=

-xTx相對(duì)誤差Er=×100%絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正值和負(fù)值18例:滴定的體積誤差19A.鐵礦中,XT=62.38%,=62.32%

例：測(cè)定含鐵樣品中wFe，試比較測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。B.

Li2CO3試樣中,xT=0.042%,=0.044%203.精密度平行測(cè)定的結(jié)果互相靠近的程度，用偏差表示。偏差即各次測(cè)定值與平均值之差。21偏差表示方法（1）設(shè)一組測(cè)量值為、、┅、，其算術(shù)平均值為，對(duì)單次測(cè)量值，其偏差可表示為

絕對(duì)偏差相對(duì)偏差22偏差表示方法（續(xù)）（2）對(duì)平行測(cè)定中一組數(shù)據(jù)的偏差用

平均偏差

表示，

標(biāo)準(zhǔn)偏差n為無(wú)限次n為有限次23極差極差相對(duì)極差=24例用酸堿滴定法測(cè)定某混合物中乙酸含量，得到下列結(jié)果；計(jì)算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對(duì)平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差10.48%10.37%10.47%10.43%10.40%0.05%0.06%0.04%0.00%0.03%2.5×10-73.6×10-71.6×10-700.9×10-7

=8.6×10-7=0.18%254.準(zhǔn)確度和精密度關(guān)系甲、乙、丙三人同時(shí)測(cè)定一鐵礦石中Fe2O3的含量（真實(shí)含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示為50.36%），各分析四次，測(cè)定結(jié)果如下：26

所得分析結(jié)果繪于圖中

結(jié)論精密度好是準(zhǔn)確度好的前提；精密度好不一定準(zhǔn)確度高(系統(tǒng)誤差)。27三、誤差的分類(lèi)和來(lái)源1系統(tǒng)誤差2隨機(jī)誤差3過(guò)失誤差281.系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因及減免方法具單向性、重現(xiàn)性，為可測(cè)誤差方法:

溶解損失、終點(diǎn)誤差－用其他方法校正

儀器:

刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損－校準(zhǔn)(絕對(duì)、相對(duì))操作:

顏色觀察試劑:

不純－空白實(shí)驗(yàn)對(duì)照實(shí)驗(yàn)：標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)加入292.隨機(jī)誤差

由測(cè)量過(guò)程中多因素隨機(jī)作用而形成，又稱(chēng)為偶然誤差。誤差大小變化不定，無(wú)法測(cè)量，但服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律

不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測(cè)定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測(cè)定4-6次30第三節(jié)有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則問(wèn)題

在定量分析過(guò)程中，得到的各種測(cè)量數(shù)據(jù)和分析結(jié)果，保留幾位數(shù)字是否可隨意？應(yīng)如何記錄，如何運(yùn)算，才能正確反映測(cè)量的準(zhǔn)確程度？31一、有效數(shù)字1有效數(shù)字的含義和位數(shù)含義：實(shí)際上能測(cè)到的數(shù)字，最后一位數(shù)字是估計(jì)值為可疑值，其余應(yīng)為準(zhǔn)確數(shù)字。位數(shù)：如m◆分析天平(稱(chēng)至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4)

千分之一天平(稱(chēng)至0.001g):0.234g(3)

1%天平(稱(chēng)至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺(tái)秤(稱(chēng)至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);

☆

量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)322.有效數(shù)字位數(shù)的相關(guān)規(guī)則（1）

數(shù)字前0不計(jì),數(shù)字后計(jì)入:0.02450（2）數(shù)字后的0含義不清楚時(shí),最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103、1.00×103,1.000×103)（3）自然數(shù)可看成具有無(wú)限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無(wú)限多位數(shù)33（續(xù)前）（4）數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的、可多計(jì)一位有效數(shù)字，如9.45×104、95.2%、8.65（5）對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì)，如10-2.34；pH=11.02,則[H+]=9.5×10-12（6）誤差只需保留1～2位；（7）化學(xué)平衡計(jì)算中,結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于K值一般為兩位有效數(shù)字)；（8）常量分析法一般為4位有效數(shù)字(Er≈0.1%），微量分析為2位。34二、有效數(shù)字修約規(guī)則

按GB3101-93進(jìn)行四舍六入五成雙五后非零就進(jìn)一，五后皆零視奇偶，五前為偶應(yīng)舍去，五前為奇則進(jìn)一。35例如，要修約為四位有效數(shù)字時(shí):尾數(shù)≤4時(shí)舍，0.52664-------0.5266尾數(shù)≥6時(shí)入，0.36266-------0.3627

尾數(shù)＝5時(shí)，若后面數(shù)為0,舍5成雙、

若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入

不論舍去多少位都應(yīng)一次修停當(dāng)

36三、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則

1.加減運(yùn)算規(guī)則幾個(gè)測(cè)量值相加、相減時(shí)，結(jié)果準(zhǔn)確度的取舍，與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的為一致例

12.35+0.0056+7.8903=12.35+0.006+7.890=20.246

修約為

20.25

為了保證結(jié)果的可靠性，運(yùn)算過(guò)程應(yīng)多保留一位，結(jié)果再修約為應(yīng)保留的位數(shù)。37三、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則

2.乘除運(yùn)算規(guī)則幾個(gè)測(cè)量值相乘、除時(shí)，結(jié)果準(zhǔn)確度的取舍，以有效位數(shù)最少的為標(biāo)準(zhǔn)例0.0121×25.64×1.05782=0.0121×25.64×1.058=0.3282修約為

0.32838三、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則

3.乘方和開(kāi)方對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行乘方或開(kāi)方時(shí)，所得結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)保留應(yīng)與原數(shù)據(jù)相同。例6.722=45.1584

若要求保留三位有效數(shù)字則

修約為

45.2

=3.10644若要求保留三位有效數(shù)字則修約為3.1139三、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則

4.對(duì)數(shù)計(jì)算所取對(duì)數(shù)的小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)（不包括整數(shù)部分）應(yīng)與原數(shù)據(jù)的有效數(shù)字的位數(shù)相等。例lg102=2.00860017保留三位有效數(shù)字則修約為

2.009

pH＝5.02[H+]＝9.5499×10-6∴[H+]＝9.5×10-6mol/L40三、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則

5.運(yùn)算過(guò)程中的其它問(wèn)題在計(jì)算中常遇到分?jǐn)?shù)、倍數(shù)等，可視為多位有效數(shù)。在乘除運(yùn)算過(guò)程中，首位數(shù)為“8”或“9”的數(shù)據(jù)，有效數(shù)字位數(shù)可以多取一位。在混合計(jì)算中，有效數(shù)字的保留以最后一步計(jì)算的規(guī)則執(zhí)行。表示分析方法的精密度和準(zhǔn)確度時(shí)，大多數(shù)取1—2位有效數(shù)字41小結(jié)（1）記錄測(cè)定結(jié)果時(shí)，只應(yīng)保留一位可疑數(shù)字（2）有效數(shù)字位數(shù)確定以后，按“四舍六入五成雙”規(guī)則進(jìn)行修約（3）幾個(gè)數(shù)相加減時(shí)，以絕對(duì)誤差最大的數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)，使所得數(shù)只有一位可疑數(shù)字（4）對(duì)于高含量組分（例如>10%）的測(cè)定，一般要求分析結(jié)果有4位有效數(shù)字；對(duì)于中含量組分（例如1~10%），一般要求3位有效數(shù)字；對(duì)于微量組分（<1%），一般只要求2位有效數(shù)字42小結(jié)（續(xù)）（5）在運(yùn)算中，當(dāng)涉及到各種常數(shù)時(shí)，一般視為準(zhǔn)確的，不考慮其有效數(shù)字的位數(shù)。對(duì)于各種誤差的計(jì)算，一般只要求2位有效數(shù)字。對(duì)于各種化學(xué)平衡的計(jì)算（如計(jì)算平衡時(shí)某離子的濃度），根據(jù)具體情況，保留2位或3位有效數(shù)字。（6）pH=4，pM=8等這樣的數(shù)值，有效數(shù)字位數(shù)未明確指出，這種表示方法不恰當(dāng)，應(yīng)當(dāng)避免。43第四節(jié)分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理與評(píng)價(jià)問(wèn)題如何評(píng)價(jià)一組含有誤差的測(cè)量值？如何評(píng)價(jià)結(jié)果的可靠程度？

44

一、測(cè)量值集中趨勢(shì)和分散程度1.集中趨勢(shì)的表示（1）算術(shù)平均值和總體平均值算術(shù)平均值

（n為有限次）

總體平均值

（ｎ）

（2）中位數(shù)(xM)將一組測(cè)量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個(gè)數(shù)據(jù)即為中位數(shù)。當(dāng)測(cè)量的次數(shù)為偶數(shù)時(shí)，中位數(shù)為中間相鄰兩個(gè)測(cè)量值的平均值。

45例測(cè)得c(NaOH)為0.1012,0.1016,0.1014,0.1025(mol/L)

則mol/L

xM=0.1015mol/Lx=0.1017462.數(shù)據(jù)分散程度的表示（1）平均偏差（2）標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差（n為有限次）

47二、正態(tài)分布和t分布

1.隨機(jī)誤差的正態(tài)分布無(wú)限次測(cè)量數(shù)據(jù)的正態(tài)分布曲線無(wú)限次測(cè)量數(shù)據(jù)的分布規(guī)律服從正態(tài)分布說(shuō)明（1）大多數(shù)測(cè)量值集中在算術(shù)平均值的附近（2）正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等（3）小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，出現(xiàn)很大誤差的概率極小，趨近于零（4）測(cè)量時(shí)的精密度越差，測(cè)量值的分布就越分散

482.t分布曲線

有限次測(cè)量數(shù)據(jù)的分布規(guī)律服從t分布t分布曲線形狀不僅隨t值而改變，還與f值有關(guān)。

t分布曲線

493.置信度與平均值的置信區(qū)間（1）置信度:p

P表示在某一t值時(shí)，測(cè)定值落在（）范圍內(nèi)的概率。（1-p）稱(chēng)顯著水平用α表示（2）平均值的置信區(qū)間

如：μ=47.50±0.10(置信度為95%）理解為：47.50±0.10的區(qū)間內(nèi)包括總體平均值的概率為95%50三、異常值的檢驗(yàn)與取舍1.Q檢驗(yàn)法Q檢驗(yàn)步驟(1)將測(cè)定結(jié)果按從小到大的順序排列X1、X2、…Xn；(2)根據(jù)測(cè)定次數(shù)n按查表中計(jì)算公式計(jì)算Q計(jì)；(3)再在表中查得臨界值Qx；(4)將計(jì)算值Q計(jì)與臨界值Qx比較，若Q計(jì)≤Q0.05則可疑值為正常值,應(yīng)保留；若Q0.05<Q計(jì)≤Q0.01，則可疑值為偏離值，可以保留；當(dāng)Q計(jì)>Q0.01，則可疑值應(yīng)予剔除。

512.4d檢驗(yàn)法4d檢驗(yàn)步驟（1）求出可疑值除外的其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差，（2）將可疑值與平均值進(jìn)行比較，（3）絕對(duì)差值大于4，則可疑值舍去，否則保留。注意：4d檢驗(yàn)法與Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)結(jié)果有差異時(shí)，以Q檢驗(yàn)法為準(zhǔn)！52四、分析數(shù)據(jù)的可靠性檢驗(yàn)1.可靠性檢驗(yàn)的一般步驟首先作一個(gè)否定的假設(shè)，即假設(shè)不存在顯著性差異、或所有樣本來(lái)源于同一總體；其次是確定一個(gè)顯著性水平，通常用α=0.1、0.05、0.01等值（分析工作中則多采用0.05）的顯著性水平，其含義是差異出現(xiàn)的機(jī)會(huì)