輔助講義-精細化工工藝學

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第1章緒論

精細化工的定義：產(chǎn)品具有特定功能、產(chǎn)量小而產(chǎn)值高的行業(yè)方向，稱為精細化工。也就是說精細化工是生產(chǎn)精細化學品的工業(yè)的簡稱。

精細化學品：對基本化學工業(yè)生產(chǎn)的初級或次級化學品進行深加工而制取的具有特定功能、特定用途、小批量生產(chǎn)的系列產(chǎn)品，稱為精細化學品。如果細分的話，又有兩種，一種是精細化學品，另一種是專用化學品。

化工工藝學：根據(jù)化學、物理和其他學科的成就研究綜合利用各種原料，加工產(chǎn)品的方法、原理、流程和設(shè)備，以求技術(shù)上先進，經(jīng)濟上合理的生產(chǎn)途徑。

精細化工產(chǎn)品的11大類：染料、顏料和涂料，農(nóng)藥，試劑和高純物；食品和飼料添加劑，黏合劑，催化劑和各種助劑，化學藥品和日用化學品，信息用化學品，功能高分子材料。

精細化工的特點：多品種、小批量；技術(shù)密集度高；綜合生產(chǎn)流程和多功能生產(chǎn)裝置；大量采用復配技術(shù)；投資少、附加價值高、利潤大。

第2章表面活性劑

表面張力：

（1）定義：表面張力是垂直于液體表面上任一單位長度作用線上的表面收縮力，此表面收縮力與液體表面相切。

表面張力存在于液體表面的任何部分。從能量的角度來講，表面張力為增加單位液體表面積液體自由能的增加值，也稱比表面吉布斯自由能。

（2）影響表面張力的因素：A物質(zhì)的種類，物質(zhì)本身和所接觸的另一種物質(zhì)。B隨著溫度的升高，大多數(shù)物質(zhì)的表面張力是下降的。C溶質(zhì)對溶劑表面張力的影響。

表面活性劑：表面活性劑是一類具有兩親性結(jié)構(gòu)的有機化合物，至少含有兩種極性與親液性迥然不同的基團部分。

膠束的形成：溶于水中的表面活性劑分子周圍被大量水分子包圍，其疏水基（親油基）與水分子間表現(xiàn)為排斥作用，親水基與水分子間表現(xiàn)為吸引作用。這兩中作用的結(jié)果就反映在表面單分子膜的形成和膠束的形成。

臨界膠束濃度是表面活性劑分子或離子在溶液中開始形成膠束的最低濃度，簡稱cmc。

影響臨界膠束濃度的因素：表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)、溫度、電解質(zhì)、極性有機物等。

分子結(jié)構(gòu)：同系物中，碳原子數(shù)越多其CMC越?。活愋停悍请x子表面活性劑CMC小得多；帶支鏈的表面活性劑CMC大；含氟表面活性劑CMC小。

溫度：離子型表面活性劑的CMC隨溫度的升高而增大；溫度升高，聚氧乙烯醚型表面活性劑的CMC減小。

電解質(zhì)：對離子型表面活性劑的影響比較大，使CMC減小。

極性有機物：低濃度時使CMC下降，而高濃度時CMC反而會升高。

表面活性劑的分類

{

按溶解性分類按是否解離分類按離子類型分類

{

陰離子表面活性劑

{

離子型表面活性劑陽離子表面活性劑

水溶性表面活性劑兩性離子表面活性劑

非離子型表面活性劑

油溶性表面活性劑

陰離子表面活性劑：羧酸鹽型硫酸酯鹽型磺酸鹽型磷酸酯鹽型

陽離子表面活性劑胺鹽型季銨鹽型（伯仲叔）

兩性離子表面活性劑氨基酸型甜菜堿型咪唑啉型

非離子表面活性劑聚氧乙烯醚型多元醇型

表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)與表面活性劑親水疏水的關(guān)系——表面活性劑的HLB值

HLB意思是親水親油平衡。

表面活性劑的應用性能

表面活性劑分子具有雙親結(jié)構(gòu)，其分子是由親水基和疏水基兩部分構(gòu)成?？稍谝后w或固體表面定向吸附，可顯著降低水的表面張力，能夠在水溶液中締合成膠束等。這些性質(zhì)的作用主要包括增溶作用、潤濕作用、乳化作用、洗滌和起泡作用等。同時有些表面活性劑本身還具有殺菌、抗靜電、防銹等作用。

（1）增溶作用：表面活性劑能夠使難溶或微溶于水的有機物在水中的溶解度顯著增加的作用叫做表面活性劑的增溶作用。

增溶作用的方式:被增溶物進入膠束內(nèi)部，參與表面活性劑形成膠束被增溶物被吸附于膠束表面被增溶物被聚氧乙烯鏈纏繞。

（2）潤濕作用：

由于表面張力的作用，使液體表面積永遠趨于最小。高能表面容易被潤濕，若使其不被潤濕，可以利用表面活性劑的吸附作用。

潤濕劑：水不能潤濕低能表面，必須設(shè)法降低水的表面張力，起這種作用的表面活性劑叫做潤濕劑。

（3）乳化作用：表面活性劑的加入使得互不相溶的液體，形成乳狀液并穩(wěn)定存在時，所起的作用就是乳化作用。

從能量的角度講，形成乳狀液是不利的。那么為什么表面活性劑能夠產(chǎn)生乳化作用，使得乳狀液能夠穩(wěn)定存在呢？

形成乳狀液時界面增大是十分顯著的，加入表面活性劑可以降低界面張力，表面活性劑在液珠表面形成兩面膜，兩個界面張力大小不同，膜會向張力大的那個面彎曲，收縮的結(jié)果，張力大的這邊的液體就變成了內(nèi)相；從幾何學的角度看，球形液珠表面上的表面活性劑，在緊密堆積成單層時，應該將其分子體積較大的一端伸出球形液珠之外，體積較小的一端伸入球形液珠之中。一價金屬皂極性基半徑大，易形成水包油型乳狀液；二價金屬皂易形成油包水型乳狀液。

破乳的方法：加熱、離心分離；加入電解質(zhì)、辛醇乙醚等小分子削弱界面膜。

典型表面活性劑的生產(chǎn)工藝

合成路線：指的是選用什么原料，經(jīng)由哪幾步單元反應來制備目的產(chǎn)品。

工藝路線：指的是對原料的預處理（）和反應物的后處理（）應采用哪些化工過程（單元操作）、采用什么設(shè)備和什么生產(chǎn)流程等。

陰離子表面活性劑——肥皂

天然油脂與氫氧化鈉進行皂化反應即生成肥皂和甘油。——合成路線

油脂與堿液放入皂化釜，加熱煮沸，待皂化后轉(zhuǎn)入鹽析池，加濃食鹽水進行鹽析，上層肥皂精加工而成產(chǎn)品；下層甘油回收加工作為副產(chǎn)品。生產(chǎn)周期至少1天。——工藝路線

高級醇硫酸酯鹽（伯烷基硫酸酯鹽）AS

高級醇經(jīng)過硫酸化生成硫酸酯，然后進行中和得到高級醇硫酸酯鹽。——合成路線

工藝路線：高級醇的制備

羰基合成法：以-烯烴為原料，與CO、H2在高溫高壓下合成醛，然后加氫還原制高級醇。

工藝路線：高級醇的硫酸化

硫酸化劑：濃硫酸、發(fā)煙硫酸、SO3、氨基磺酸、氯磺酸

硫酸化工藝：比較有名的是日本TO反應器的多孔板式物料分配器，其中使用了二次保護風很關(guān)鍵。

烷基苯磺酸鹽LAS

合成路線：烷基苯的制備、烷基苯的磺化和烷基苯磺酸的中和。

工藝路線：烷基苯磺酸鈉生產(chǎn)

烷基苯的制備

以煤油為原料（其中含有30%的正構(gòu)烷烴），通過尿素絡合法和分子篩提蠟法，從天然煤油中提取正構(gòu)烷烴。正構(gòu)烷烴經(jīng)過氯化法或脫氫法得到精制的烷基苯。

烷基苯的磺化

磺化劑有濃硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫等，目前普遍采用的是三氧化硫；

三氧化硫連續(xù)磺化生產(chǎn)過程包括：空氣干燥及三氧化硫制取、磺化、尾氣處理。

怎樣獲取干燥的空氣和三氧化硫？

根據(jù)三氧化硫磺化的特點，設(shè)計反應器，選擇膜式反應器，常用的是降膜式反應器，其關(guān)鍵部件就是物料的分配器，比較有名的是日本TO反應器的多孔板式物料分配器，其中使用了二次保護風很關(guān)鍵。

第3章合成材料助劑

助劑定義：助劑是某些材料和產(chǎn)品在生產(chǎn)、加工過程或使用過程中所需要添加

的各種輔助化學品，用以改善生產(chǎn)工藝和提高產(chǎn)品性能。

助劑的分類：助劑主要是根據(jù)功用性進行分類的，例如合成材料助劑包括：抗老化作用的穩(wěn)定化助劑、改善機械性能的助劑、改善加工性能的助劑、柔軟化和輕質(zhì)化的助劑、改進表面性能和外觀的助劑、阻燃添加劑。

使用時遇到的問題

與聚合物的配伍性：噴霜、出汗；耐久性：遷移、抽出

增塑劑定義：凡是添加到聚合物體系中，能使聚合物體系塑性增加的物質(zhì)，可稱之為增塑劑。

為什么增塑劑的加入就能夠增加聚合物的塑性？

增塑劑的主要作用是削弱聚合物分子間的次價鍵，即范德華力，從而增加聚合物分子鏈的移動性，降低聚合物分子鏈的結(jié)晶性，因而也即增加了聚合物的塑性，表現(xiàn)為聚合物的硬度、軟化溫度和玻璃化溫度的下降，而伸長率、撓曲性和柔韌性提高。

增塑劑的名稱和分類：

主增塑劑和輔助增塑劑；內(nèi)增塑劑和外增塑劑；單體增塑劑和聚合物型增塑劑；通用型增塑劑和特殊型增塑劑

最常用的是按化學結(jié)構(gòu)進行分類：苯二甲酸酯類、脂肪族二元酸酯、環(huán)氧化合物、聚酯增塑劑、含氯增塑劑等（這些都是傳統(tǒng)的增塑劑）。

苯二甲酸酯類——例如：鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯，DOP

由鄰苯二甲酸酐與相應的醇反應制得。DOP對PVC來講是一種理想的增塑劑，它已經(jīng)被用作評價其它增塑劑效率的基準，即，使樹脂達到某一柔軟程度時增塑劑的用量。對PVC、硝酸纖維素、（丁苯、丁腈、氯丁）橡膠、脲醛樹脂和苯乙烯樹脂具有較好的增塑作用。

脂肪族二元酸酯——例如：癸二酸二（2-乙基）己酯(DOS)，耐寒性最好。

磷酸——例如：磷酸三甲苯酯（TCP）

環(huán)氧化合物分子中都含有環(huán)氧結(jié)構(gòu)，例如：環(huán)氧大豆

阻燃劑

（1）阻燃劑的概念：又稱難燃劑，耐火劑或防火劑，延遲或防止塑料尤其是高分子類塑料的燃燒的助劑。

（2）聚合物的燃燒和阻燃劑的作用機理：1.阻燃劑分解產(chǎn)物的脫水作用使有機化合物碳化。2.阻燃劑分解形成不揮發(fā)性的保護皮膜。3.阻燃劑分解產(chǎn)物將HO·自由基連鎖反應切斷。4.自由基引發(fā)劑、氧化銻與含鹵阻燃劑的協(xié)同作用。5.燃燒熱的分散和可燃性物質(zhì)的稀釋。

（3）阻燃劑的種類：無機、有機；添加型、反應型。

4.抗氧劑

（1）高分子材料的老化：塑料、橡膠以及其他高分子材料在儲存、加工、使用過程中受外界影響而在結(jié)構(gòu)上發(fā)生了化學變化，逐漸的失去了其使用價值。

（2）抗氧劑的基本作用原理：1.終止型抗氧化劑。2.預防性抗氧化劑。

（3）常用的抗氧劑：胺類抗氧化劑、酚類抗氧化劑、二價硫化物及亞硫酸脂。

第4章食品添加劑

定義：食品添加劑，指為改善食品品質(zhì)和色、香和味以及為防腐、保鮮和加工工藝的需要而加入食品中的人工合成或者天然物質(zhì)。

食品添加劑

防腐劑——山梨酸及其鹽

無毒防腐劑；對霉菌、酵母菌和好氣性細菌均有抑制作用；

乳化劑——天然乳化劑大豆磷脂和脂肪酸多元醇酯

大豆磷脂——分離工藝

生產(chǎn)工藝：粗油水化離心分離粗磷脂（分離脫膠油）脫水脫色干燥產(chǎn)品精制：除去脂肪酸和油等雜質(zhì)；利用丙酮進行沉淀處理；

（3）檸檬酸

發(fā)酵的方法有三種：固體發(fā)酵法、淺盤發(fā)酵法、深層發(fā)酵法。

第5章黏合劑

黏合劑的組成：（1）基料（2）固化劑（3）填料（4）增韌劑（5）稀釋劑（6）偶聯(lián)劑（7）觸變劑（8）增塑劑

黏合劑的分類

（1）按基料分類無機→←有機膠黏劑——天然、合成膠黏劑

（2）按物理形態(tài)分類溶液→←乳液（水基）→←糊狀（膏狀）→←固體→←膜狀

（3）按固化方式分類水基蒸發(fā)型→←溶劑揮發(fā)型→←熱熔型→←化學反應型→←壓敏型（4）按用途分類（5）按受力情況分類結(jié)構(gòu)→←非結(jié)構(gòu)

粘接工藝：表面處理膠黏劑的涂布膠黏劑的固化

膠粘劑的具體種類

熱塑性樹脂膠黏劑：聚醋酸乙烯酯膠黏劑、聚乙烯醇和縮醛膠黏劑、丙烯酸膠黏劑

熱固性樹脂膠黏劑：酚醛和改性酚醛樹脂膠黏劑、環(huán)氧樹脂膠黏劑（萬能膠）

第五章香料

香料的概念：香料是一種能被嗅覺嗅出香氣或被味覺嘗出的

香味

的物質(zhì)，是配制

香精

的原料。香料又俗稱大料。

香料的分類：

天然香料：動物性香料、植物性香料；合成香料（單體香料）：單離香料、合成香料單體香料用物理或化學方法從植物性天然香料中分離的。

香料存在的形式：

精油

蒸餾法；

浸膏

用石油、醚等有機溶劑棄浸提芳香植物，提取液蒸發(fā)掉溶劑得到產(chǎn)品；

凈油

用乙醇浸提浸膏，除去浸膏中所含有的植物蠟，色素等雜質(zhì)，再將乙醇蒸出，殘余物稱為凈油。

乙酸正丁酯的工藝流程：

功能高分子：功能高分子是指具有某些特定功能的高分子材料。它們之所以具有特定的功能，是由于在其大分子鏈中結(jié)合了特定的功能基團，或大分子與具有特定功能的其他材料進行了復合，或者二者兼而有之。

功能高分子的分類：光敏高分子、電學功能高分子、催化功能高分子、選擇分離功能高分子、醫(yī)用高分子。

功能高分子的應用：離子交換樹脂、感光性高分子材料、醫(yī)用高分子材料

功能高分子材料一般指具有傳遞、轉(zhuǎn)換或貯存物質(zhì)、能量和信息作用的高分子及其復合材料，或具體地指在原有力學性能的基礎(chǔ)上，還具有化學反應活性、光敏性、導電性、催化性、生物相容性、藥理性、選擇分離性、能量轉(zhuǎn)換性、磁性等功能的高分子及其復合材料