硫化物基全固態(tài)電池正極體相-界面協(xié)同修飾提升循環(huán)穩(wěn)定性和反應動力學

【研究背景】發(fā)展高穩(wěn)定和高能量-功率密度的儲能系統(tǒng)是滿足可持續(xù)能源儲存不斷增長需求的重要課題。采用本質不易燃的固體電解質（SEs）代替?zhèn)鹘y(tǒng)鋰離子電池（LIB）中有機液體電解質制造的全固態(tài)鋰電池（ASSLBs）因為其高能量密度和安全性被廣泛研究。其中高離子電導率的硫化物固態(tài)電解質（SSEs）和高電壓富鎳層狀氧化物正極材料如LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM,x≥0.8,x+y=1)組成的全固態(tài)鋰電池被認為最有望商業(yè)化。然而，高鎳層狀氧化物正極材料在循環(huán)過程中存在的結構降解，與窄電化學窗口的硫化物電解質界面副反應以及復合正極內部電荷傳輸有限阻礙了該硫化物基全固態(tài)鋰電池應用化。因此，迫切需要一種同時穩(wěn)定NCM內部結構和NCM/SSEs界面兼并提升復合正極內部反應動力學的改性方法。【工作介紹】近日，浙江大學課題組提出一種體相-界面協(xié)同化學修飾策略，制備了Zr/F摻雜和電子導電聚合物cPAN原位包覆的NCM83125（cPAN-ZF-NCM83125）。體相Zr/F摻雜穩(wěn)固氧骨架并鈍化表面穩(wěn)定富鎳正極結構和界面，電子導電聚合物涂層優(yōu)化無碳復合正極內部的電荷傳輸網絡，該內外協(xié)同改性正極顯著提升了硫化物基全固態(tài)鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性和反應動力學。組裝的cPAN-ZF-NCM83125/Li6PS5Cl/Li-In全固態(tài)鋰電池在0.2C條件下循環(huán)300次后容量保持率仍有95%，并表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能（在3C條件下能放出容量109mAh/g）。本工作為開發(fā)高性能的硫化物基全固態(tài)電池高壓正極材料提供了一條實用途徑?！緝热荼硎觥?.體相-界面協(xié)同化學設計圖1.(a)cPAN-ZF-NCM83125制備過程；(b)巴德電荷分析；(c)Li6PS5Cl/ZF-NCM，Li6PS5Cl/充電狀態(tài)ZF-NCM，Li6PS5Cl/NCM和Li6PS5Cl/充電狀態(tài)NCM的相互反應能計算；PAN和cPAN的(d)紅外光譜和(e)拉曼光譜。首先利用低成本的H2ZrF6水溶液與富鎳正極表面的殘鋰化合物反應，形成含Zr、F元素包覆層。由于Zr、F元素在富鎳正極顆粒中的溶解度差異，該包覆層在隨后熱驅動過程中，實現(xiàn)Zr近表面梯度摻雜，F(xiàn)在顆粒內部均勻摻雜。巴德電荷分析得到，高價離子Zr4+和高電負性離子F-的引入保護了過渡金屬離子（TM=Ni,Co,Mn）鍵合氧的周圍負電荷數(shù)，減少晶格氧的過度氧化，抑制晶格氧逸出，穩(wěn)定體相結構。進一步的DFT計算顯示Zr/F摻雜改性有效提高了NCM83125正極在（脫）鋰化狀態(tài)與硫化物電解質之間的相互反應能壘，表明該摻雜改性還能鈍化正極表面，抑制界面降解反應。隨后，在摻雜改性的NCM83125樣品表面包覆聚丙烯腈（PAN），控制燒結條件促使PAN原位發(fā)生熱環(huán)化反應形成具有足夠吡啶基（含有電子離域p鍵）的環(huán)化聚丙烯腈（cPAN）涂層。該電子導電聚合物涂層在復合正極內部構筑充足的電子滲透網絡并增加固體顆粒接觸面積以提升電極電荷傳輸動力學。2.形貌結構和元素信息表征圖2.(a)cPAN-ZF-NCM83125顆粒SEM圖像；(b)ZF-NCM83125顆粒內部HAADF-STEM圖像以及體相Ni（綠色），F(xiàn)（紅色）和Zr（藍色）元素映射；(c)ZF-NCM83125顆粒截面元素映射；cPAN-ZF-NCM83125的(d)TEM圖像，(e)HRTEM圖像和(f)STEM元素映射；(g)cPAN-ZF-NCM83125（左，h）和NCM83125（右，i）電極片截面SEM圖及其細節(jié)圖。SEM、TEM、HAADF等電鏡圖像和相關元素映射結果表明在制備的cPAN-ZF-NCM83125中，F(xiàn)均勻分布在體相而Zr聚集在近表面，cPAN納米層緊密包覆在顆粒表面外側。由于cPAN聚合物本征柔性，cPAN-ZF-NCM83125制備的復合正極極片更加致密，減少極片開裂，增加極片內部固體顆粒接觸面積，有利于實現(xiàn)電極內部高電荷傳輸動力學。3.反應動力學提升圖3.(a)涂碳鋁箔|NCM83125/cPAN-ZF-NCM83125|涂碳鋁箔測試片示意圖；(b)cPAN-ZF-NCM83125和NCM83125的計時電流法結果；(c)初始庫倫效率；(d)NCM83125，(e)ZF-NCM83125和(f)cPAN-ZF-NCM83125在0.1C條件下首次放電過程的極化曲線和DLi+變化。通過計時電流法和恒電流間歇滴定法（GITT）測試探究了該體相-界面化學修飾策略對于正極極片工作過程中反應動力學的作用效果。采用圖3(a)所示裝置通過計時電流法獲得改性前后NCM83125極片的電子電導率。因為擁有大量電子離域p鍵的cPAN涂層，cPAN-ZF-NCM83125顯示出比NCM83125大近一個數(shù)量級的電子電導率數(shù)值。GITT測試曲線計算得到cPAN-ZF-NCM83125正極的鋰離子擴散系數(shù)明顯提升，隨著電壓變化引起的極化也得到抑制，表明該體相-界面化學修飾改性可以明顯改善鋰離子傳輸行為。得益于提升的電子、離子傳輸動力學，改性后的NCM83125正極表現(xiàn)出最高的初始庫倫效率。4.電化學性能優(yōu)異圖4.(a)NCM83125和cPAN-ZF-NCM83125作為正極組裝的電池循環(huán)性能；(b)長循環(huán)充放電曲線；(c)倍率測試后的長循環(huán)性能；(d)倍率性能；(e)倍率性能對比圖。在一系列的電化學測試中，cPAN-ZF-NCM83125正極組裝的全固態(tài)鋰電池表現(xiàn)出最優(yōu)異的電化學性能。cPAN-LZF-NMC83125|Li6PS5Cl|Li-InASSLBs首次庫倫效率提升至82.16%，放電比容量為175mAh/g，以0.2C的倍率循環(huán)300圈仍然能保持95%的放電比容量，明顯優(yōu)于NCM83125正極。cPAN-ZF-NCM83125正極在3C倍率下工作仍然能夠放出109mAh/g的比容量，倍率性能也大幅優(yōu)于未改性NCM83125以及其他改性高鎳正極。上述電化學測試結果證實，在該體相-界面化學修飾改性策略中，Zr/F體相摻雜穩(wěn)定結構并鈍化界面反應，引入的cPAN表面涂層提升正極電荷傳輸動力學，兩者協(xié)同作用賦予cPAN-ZF-NCM83125組裝的全固態(tài)鋰電池長循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性，具有良好的應用前景。5.界面降解抑制圖5.(a-c)NCM83125和cPAN-ZF-NCM83125電極片循環(huán)前后形貌；(d)cPAN-ZF-NCM83125和(e)NCM83125循環(huán)后的HRTEM圖像；(f)循環(huán)后NCM83125的HAADF-STEM圖像和元素映射；循環(huán)后(g)cPAN-ZF-NCM83125和(h)NCM83125電極的S2pXPS信號。循環(huán)后正極的SEM、HADDF-STEM結構形貌和XPS化學信息表征結果進一步證實該體相-界面化學修飾改性策略大力緩解了NCM83125與硫化物電解質界面降解問題，在長循環(huán)過程中提供高效載流子傳輸、電化學穩(wěn)定的界面?！窘Y論】綜上所述，研究人員對高鎳正極提出了一種體相-界面協(xié)同化學修飾策略，并成功合成了Zr/F摻雜和cPAN涂覆的NCM83125正極材料，以完全穩(wěn)定高鎳正極本體和表面。高價Zr4+和高電負性F-體相摻雜誘導晶格氧周圍電子富集，抑制過渡金屬離子遷移，穩(wěn)定體相結構。同時，這種雙元素的微量摻雜顯著提高NCM/SSE界面相互反應能壘，抑制界面降解。NCM外表