金屬-空氣電池有哪些及其原理

金屬-空氣電池具備倍率性能好、能量密度大、低碳可持續(xù)等優(yōu)點(diǎn)，是一種半儲能半燃料式電池，被認(rèn)為是新一代的儲能與轉(zhuǎn)化裝置。著名學(xué)者于1868年研制出世界第一個金屬-空氣電池，現(xiàn)如今，已發(fā)展出多種金屬-空氣電池。由于大多數(shù)金屬-空氣電池的正極反應(yīng)以氧氣參與為主（此外還有二氧化碳、氮?dú)獾龋?，充放電過程基于正極區(qū)發(fā)生的氧氣還原（ORR）和氧氣析出（OER）反應(yīng)，本篇僅列舉這類示例。

常見金屬-空氣電池（圖源：王煥鋒，《金屬空氣電池雙功能正極催化劑的制備及電化學(xué)性能研究》）鋰-空氣電池鋰-空氣電池的研究最早可以追溯至1976年，首次提出。電池負(fù)極為金屬鋰，正極為具有合理孔結(jié)構(gòu)帶有ORR催化活性的復(fù)合材料，隔膜為玻璃纖維或者PP膜，電解液一般為1M的LiTFSI溶解在TEGDME或者DMSO。放電時，負(fù)極鋰失去電子變?yōu)長i+，Li+跨越隔膜后遷移至正極。而正極側(cè)在催化劑的協(xié)助下，氧氣獲得外電路電子發(fā)生ORR反應(yīng)產(chǎn)生中間體離子O2?，Li+與O2?結(jié)合成LiO2，之后經(jīng)過進(jìn)一步電化學(xué)還原或者化學(xué)還原生成最終放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2。充電時，Li2O2發(fā)生氧化反應(yīng)生成LiO2-x后進(jìn)一步被分解為Li+和O2，Li+遷移回到負(fù)極并重新生成金屬鋰。鋰-空氣電池原理圖（圖源：王曉雪，《高比能鋰氧氣/鋰二氧化碳電池正極關(guān)鍵問題及新型策略研究》）

在整個電池的反應(yīng)過程中，氧氣是真正的正極反應(yīng)物。而作為鋰氧氣電池重要組分的多孔正極，其功能是承載活性材料，提供氧氣和鋰離子之間電化學(xué)反應(yīng)的“氣-液-固”三相界面及在充放電過程中作為ORR/OER過程的催化劑。鋁-空氣電池早在19世紀(jì)，金屬鋁就在電池材料中使用了。1960年，在燃料電池中研究了鋁陽極在空氣電池系統(tǒng)中的理論，并對其可行性進(jìn)行了探討。1962年，在實(shí)驗中研究了金屬鋁-空氣電池。之后，經(jīng)過不斷的發(fā)展，在1979年，使用海水作為鋁-空氣電池的電解液并在電動汽車上進(jìn)行應(yīng)用。1990年起，各領(lǐng)域都有了鋁-空氣電池的身影，如在化學(xué)電源、電動汽車、水下潛艇方面的應(yīng)用等。鋁空氣電池原理圖鋁-空氣電池的負(fù)極消耗金屬鋁，由高純鋁或鋁合金構(gòu)成；正極消耗氧氣，由防水透氣膜、催化劑及導(dǎo)電材料構(gòu)成；電解液消耗水，由堿性溶液或鹽性溶液構(gòu)成。電池工作過程中，金屬鋁在電解液中溶解形成白色金屬氫氧化物Al(OH)3，氧氣透過防水透氣膜進(jìn)入正極，與水在催化劑的作用下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)生成OH-，物質(zhì)的化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能。鋅-空氣電池鋅-空氣電池的研究最早可以追溯到1879年，麥歇等用鋅片作為電池的負(fù)極，空氣電極采用碳和少量的Pt粉作為載體用以制造，氯化銨水溶液作為電解質(zhì)裝配成歷史上最早的鋅-空氣電池。鋅-空氣電池由鋅負(fù)極、電解液、空氣正極和隔膜分離器構(gòu)成。其負(fù)極可以使用純鋅板、鋅箔、鋅合金等；電解液通常使用具有良好導(dǎo)電性和O2擴(kuò)散系數(shù)的6mol/L的氫氧化鉀溶液；其空氣正極制備的質(zhì)量是鋅空電池的核心，通常由氣相的氣體擴(kuò)散層、固相的催化劑層以及液相的集流體層構(gòu)成一個三相界面。隔膜分離器不僅要求其密封性較高避免發(fā)生漏液現(xiàn)象，又要保證催化劑層與空氣接觸良好便于反應(yīng)進(jìn)行。鋅空氣電池原理圖鋅-空氣電池在放電過程中，電池負(fù)極的鋅在電解液中被氧化，形成游離的鋅酸鹽離子（Zn(OH)42-），并向外電路釋放電子，當(dāng)達(dá)到飽和狀態(tài)后，Zn(OH)42-

離子逐漸生成難溶于水的ZnO；在電池正極的三相界面處，空氣中的O2接受來自負(fù)極的電子，在催化劑層上發(fā)生還原反應(yīng)變成OH-，用于補(bǔ)充負(fù)極消耗的OH-來保持電化學(xué)平衡。而充電過程是放電的逆反應(yīng)過程，即Zn(OH)42-得到電子在陽極被還原恢復(fù)成Zn，同時陰極則是OH-失去電子并實(shí)現(xiàn)O2的脫附。鈉-空氣電池鈉-空氣電池起步較晚，在2011年提出，采用液態(tài)熔融鈉替代金屬鋰作為陽極，獲得105~110℃范圍內(nèi)正常工作的鈉空氣電池。近年來，鈉-空氣電池的研究獲得了空前的發(fā)展勢頭。鈉-空氣電池是由多孔碳質(zhì)材料作為空氣/氧氣陰極，原始鈉金屬作為陽極組成。這兩個電極夾在一個包含非質(zhì)子電解質(zhì)的隔板之間。陰極的反應(yīng)物O2在放電過程中從周圍中的空氣擴(kuò)散到多孔炭里面。典型的非水充電Na-O2電池的結(jié)構(gòu)示意圖和工作原理在放電過程中，金屬鈉被氧化成鈉離子（Na+），該Na+通過有機(jī)電解質(zhì)遷移到陰極。同時，O2在陰極表面被還原以形成還原的氧（O2-或O22-），然后與遷移的Na+結(jié)合形成金屬氧化物作為放電產(chǎn)物。當(dāng)電池充滿電后，反應(yīng)將以相反的方向進(jìn)行，陽極處的Na-metal電鍍層和陰極處的氧氣逸出。鎂-空氣電池鎂-空氣電池一般以Mg及其合金作為負(fù)極，以6mol/L的NaOH或KOH作為電解液，而正極為空氣電極，在空氣電極上會負(fù)載催化劑和導(dǎo)電碳黑的混合物。在鎂空氣電池的放電工作中，鎂金屬和電解質(zhì)反應(yīng)放出電子，電子經(jīng)外電路到達(dá)空氣電極的三相交界處和氧氣以及水反應(yīng)生成氫氧根離子。

目前關(guān)于鎂-空氣電池僅有少量的實(shí)驗和理論報告，尚處于發(fā)展初期，并且其循環(huán)能力非常有限。鉀-空氣電池鉀-空氣電池通過簡單的單電子過程實(shí)現(xiàn)電流的供給，而無需使用昂貴的電催化劑。在放電時由于K+間的空間斥力更易得到熱力學(xué)穩(wěn)定的KO2，而且KO2是唯一的放電產(chǎn)物；充電過程中KO2分解為K+和O2，整個電極反應(yīng)通過單電子氧化還原電對O2/O2-實(shí)現(xiàn)。鐵-空氣電池鐵-空氣電池采用金屬鐵作為陽極，空氣電極作為負(fù)極，以堿性或者中性鹽溶液作為電解質(zhì)，其陽極一般不采用塊狀鐵，而是采用活性鐵粉的形式制成袋式電極。為提高其活性，往往在鐵粉中添加氧化物或其他元素，提高鐵電極放電容量。

相對于其他金屬-空氣電池，鐵-空氣電池的放電電壓和比能量密度都較低，開發(fā)使用成本較高，因此目前對于鐵空氣電池的研究較少。影響鐵空氣電池電極性能的最重要因素是高倍率放電下鐵電極表面的鈍化以及充電過程中電池內(nèi)部嚴(yán)重的析氫反應(yīng)，其中析氫反應(yīng)消耗掉約一半的電池能量，大大降低了法拉第電流效率?？偨Y(jié)金屬-空氣電池是以輕質(zhì)活性金屬作為陽極材料，