成膜添加劑用于高能量密度電池電解液

一、高能量密度電極材料的主要問題1.1正極材料的主要問題由于目前鋰離子電池負極材料的容量高于正極材料，電池的能量密度主要受限于正極。提高正極材料的能量密度，一般從開發(fā)高電壓和高容量正極體系兩個方面考慮。目前，主流的高電壓正極材料是尖晶石過渡金屬摻雜的LiNixM2-xO4，最典型的材料是LiNi0.5Mn1.5O4。雖然LiNi0.5Mn1.5O4的比容量僅為146mAh/g，但由于工作電壓可達到4.7V，比能量仍可達到686Wh/Kg。目前，常規(guī)電解液體系為LiPF6溶于EC、EMC、DMC、DEC或碳PC等碳酸酯類溶劑中，此類電解液在較高電壓下易發(fā)生氧化分解，引發(fā)電池脹氣的同時，也會因消耗正極活性材料而導(dǎo)致電池性能劣化。電解液的氧化分解產(chǎn)物容易使正極材料中的過渡金屬元素溶解，致使電極材料結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致電池在循環(huán)過程中發(fā)生容量衰減。綜上所述，LiNi0.5Mn1.5O4類高電壓正極材料急需解決電解液氧化分解的問題。高容量正極材料的一個發(fā)展方向是發(fā)展高鎳三元或多元體系，以Ni為主要活性元素，如鎳鈷錳三元材料。材料容量一般隨活性金屬成分含量升高而增大，但Ni含量的增加，會使高鎳材料的表面穩(wěn)定性變差，造成電解液分解產(chǎn)生HF的化學(xué)反應(yīng)加劇，而HF會侵蝕高鎳材料，使過渡金屬元素溶解，導(dǎo)致容量衰減，導(dǎo)致高鎳三元或多元材料的循環(huán)性能不太理想。此外，高比容量富鋰正極材料也是研究熱點。這類材料具有理論容量高、工作電壓高和成本低等優(yōu)點，但存在首次充電過程中Li+從晶格脫出后材料表層析氧的問題，脫出的Li+在放電過程中無法全部嵌回，由此造成的首次充放電不可逆容量損失較大，且循環(huán)性能不理想。1.2負極材料的主要問題盡管鋰離子電池的能量密度主要受限于正極材料，但負極材料也有很大的性能提升空間。高能量密度負極材料需要具備較大的儲鋰容量和較低的嵌脫鋰電位，對目前常用的石墨負極而言，能量密度和功率密度均偏低，在較低的嵌鋰電位下也容易出現(xiàn)安全問題。硅負極在室溫下可以與鋰發(fā)生電化學(xué)合金/去合金化反應(yīng)，因此具有較高的儲鋰容量和較低的電壓平臺，并具有來源充足和價格便宜等優(yōu)點。硅基負極材料的體積效應(yīng)導(dǎo)致在嵌脫鋰過程中易出現(xiàn)粉化、破碎，甚至從集流體脫落等現(xiàn)象，限制了硅基負極的循環(huán)性能。緩解或抑制硅基材料體積膨脹，提高循環(huán)穩(wěn)定性，是發(fā)展硅基負極體系的重點。金屬鋰也有較高的儲鋰容量和較低的電位，早期經(jīng)常被用作負極材料。研究發(fā)現(xiàn)，在循環(huán)過程中，鋰的表面可能會形成鋰枝晶，引發(fā)電池短路，甚至爆炸，帶來安全隱患。此外，過渡金屬化合物MX（M=Fe、Co、Ni、Cr、Mn和Cu等；X=O、S、F、N和P等）也屬于高容量負極材料。此類負極材料在電極反應(yīng)過程中，普遍存在著體積變化大、極化較強和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等問題，導(dǎo)致電池在充放電過程中的電壓滯后大、循環(huán)穩(wěn)定性差。這類材料在放電過程中于原位形成的納米級過渡金屬，通常會催化電解液在電極表面的副反應(yīng)，不僅會消耗大量的電解液，還可能引發(fā)安全問題。二、SEI膜的性能及成膜添加劑的工作機制在液態(tài)鋰離子電池首次充放電過程中，電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng)，形成一層覆蓋于電極表面的鈍化層，即SEI膜。電池的充放電是通過Li+在電極的嵌脫過程完成的，Li+的嵌脫必然經(jīng)過覆蓋在電極上的SEI膜，因此SEI膜的特性決定了嵌脫鋰及電極/電解液界面穩(wěn)定的動力學(xué)，也就決定了整個電池的性能。在選擇合適電解液的基礎(chǔ)上引入成膜添加劑，以促進優(yōu)質(zhì)SEI膜的形成，是相關(guān)研究的熱點?？偟膩碚f，成膜添加劑的工作機制可分為成膜機制和飾膜機制。對正極成膜添加劑而言，成膜機制指的是添加劑的氧化電位低于電解液溶劑的氧化電位，可在正極表面先于電解液溶劑分解，且分解產(chǎn)物參與了SEI膜的形成，使正極表面膜富含聚合物，降低電解液氧化的速率；飾膜機制是添加劑本身不參與成膜，但具備除水、降酸或絡(luò)合等作用，作用產(chǎn)物可改善或覆蓋電極表面活性點，抑制電極與電解液發(fā)生副反應(yīng)，從而保證電極表面良好SEI膜的穩(wěn)定形成。三（三甲基硅烷基）磷酸酯（TMSP）是一種較好的正極飾膜添加劑，X.Liao等將TMSP用于電解液中，經(jīng)XRD分析發(fā)現(xiàn)，NCM111電極在不含TMSP的電解液中擱置后，形貌發(fā)生了顯著變化，而在含TMSP的電解液中，擱置后的形貌幾乎不發(fā)生改變。X射線光電子能譜分析表明，正極界面SEI膜的主要成分仍是電解液溶劑的分解產(chǎn)物，沒有TMSP的反應(yīng)產(chǎn)物，說明TMSP并不直接參與SEI膜的形成，而是在正極表面發(fā)生P-O-M（M=Ni、Co和Mn）絡(luò)合作用，使電極界面的環(huán)境更溫和，由此改善SEI膜的結(jié)構(gòu)，保護正極材料。對負極成膜添加劑而言，成膜機制是指添加劑具有較高的還原電位，與電子的親和性比電解液溶劑分子大，可優(yōu)先于電解液發(fā)生還原分解，且產(chǎn)生的分解產(chǎn)物在電極表面組成SEI膜，從而阻止后續(xù)電解液還原反應(yīng)對電極的破壞。這類成膜添加劑的種類和數(shù)量多，代表物質(zhì)有SO2、VC和ES等。VC由于具有C=C鍵，還原電位較高，能在負極表面先于電解液還原分解，形成聚合物膜，保護負極材料。飾膜機制是添加劑在電解液中不發(fā)生還原分解，但具有很強的與Li+螯合的性質(zhì)，可優(yōu)先溶劑化電解液中的Li+，防止Li+與電解液中的溶劑分子發(fā)生溶劑化作用，從而抑制溶劑分子與Li+一起嵌入負極層間，提高電極的嵌脫鋰容量，延長循環(huán)壽命。三、成膜添加劑的應(yīng)用高安全性、高循環(huán)穩(wěn)定性是高能量密度電極對電解液的基本要求，而在電解液中引入成膜添加劑，使在電池正、負極形成穩(wěn)定的保護膜，穩(wěn)定電極/電解液界面，已成為實現(xiàn)高能量密度電極電解液的關(guān)鍵發(fā)展趨勢。3.1成膜添加劑在高能量密度正極電解液中的應(yīng)用對于LiNi0.5Mn1.5O4類高電壓正極材料，三（2,2,2-三氟乙基）亞磷酸酯（TFEP）、亞磷酸三甲酯（TMP）和三（五氟苯基）膦（TPFPP）等含磷類成膜添加劑，可通過在正極表面優(yōu)先于溶劑發(fā)生氧化，并形成SEI膜，來抑制常規(guī)電解液的分解和正極材料中過渡金屬的溶解，從而改善電池的各項性能。將分別含有0.5%的TFEP和TMP的1.0mol/LLiPF6/EC+EMC+DMC（體積比3:4:3）的電解液用于Li/LiNi0.5Mn1.5O4電池，并以1C在3.0-5.0V循環(huán)，發(fā)現(xiàn)電池循環(huán)140次的庫侖效率均保持在98％以上。M.Xu等提出一種可用于Li/LiNi0.5Mn1.5O4電池的電解液，即將0.5％的TPFPP添加至1.0mol/LLiPF6/EC+DMC+DEC（體積比1:1:1）中，使用該電解液的Li/LiNi0.5Mn1.5O4電池以0.2C在3.5-4.9V循環(huán)55次，容量比未添加TPFPP的提升了20.91%。研究了添加1.2-二甲基-４-硝基苯（DMNB）的電解液對Li/LiNi0.5Mn1.5O4電池的影響，實驗用基礎(chǔ)電解液為1.0mol/LLiPF6/EC+DEC＋EMC（體積比1:1:1）。電池以1C在3.50-4.95V充放電，當DMNB的添加量為0.2％時，首次充放電效率為99.7％，循環(huán)100次的容量保持率可達97.2％。硅氧烷類添加劑可用于改善鎳鈷錳三元正極材料電池的循環(huán)性能。將含有二甲基二甲氧基硅烷（DODSi）的電解液1.0mol/LLiPF6/EC+EMC（質(zhì)量比1:2）用于高鎳正極電池，以1C在2.8-4.4V循環(huán)100次，未添加DODSi時的容量保持率僅為38％，而添加1.0％DODSi后，容量保持率為70.5％。H.Wang等認為，硅氧烷類添加劑的飾膜機制是通過選擇性去除HF來提高高鎳層狀材料的界面膜質(zhì)量，DODSi中存在硅氧烷官能團（Si-O），其中Si容易與F發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；而O對H+具有較強的親和力，因此DODSi可通過Si和F、O和H+配對的化學(xué)反應(yīng)來清除電解液中的HF，保護正極中過渡金屬元素，改善高鎳正極表面的穩(wěn)定性。將1％的二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）加入，到電解液1.3mol/LLiPF6/EC+EMC＋DMC（體積比3:4:3）中，發(fā)現(xiàn)LiDFOB的加入，提升了電解液對富鋰正極電池的適配性，在25℃下以0.5C循環(huán)（2.0-4.7V）100次，電池的容量保持率提高了80.57％。張曉研等指出，在電池充放電過程中，含硼類添加劑可以通過穩(wěn)定電極/電解液之間的SEI膜性能，對正極表面進行保護，如LiDFOB能在富鋰材料表面生成含少量LiF的表面膜，通過改善電極-電解液界面的電子和Li+的傳輸通道以及抑制富鋰材料的不可逆相變，提升正極表面SEI膜的性能。3.2成膜添加劑在高能量密度負極電解液中的應(yīng)用氟代碳酸乙烯酯（FEC）作為成膜添加劑被廣泛研究，也可用于硅基負極電解液。J.S.Kim等認為，F(xiàn)EC可以促進LiF和聚碳酸酯類化合物（SEI膜成分）的形成，并減小負極表面SEI膜的阻抗，進而改善硅基負極鋰離子電池的循環(huán)性能。E.G.Herbert等指出，硅基負極電解液中的FEC一旦消耗完，鋰離子電池的容量就會急劇衰減，并加劇硅基電極的極化程度，因此需要嚴格控制FEC的添加量。趙金玲以1.0mol/LLiPF6/EC+DEC＋DMC（質(zhì)量比1:1:1）為基礎(chǔ)電解液，以0.1C在0.005-2.000V進行循環(huán)性能測試，發(fā)現(xiàn)當電解液中FEC的添加量達到13.89％時，硅基負極鋰離子電池的比容量高達738.9mAh/g，且循環(huán)性能也達到較好值，第150次循環(huán)的容量保持率為57.8％。在此電解液配方的基礎(chǔ)上再添加適量丁二酸酐（SA），能將硅基負極電池第150次循環(huán)的容量保持率提高至61.39％。常增花以雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）為鋰鹽、PC為溶劑（物質(zhì)的量比為1:3）的高濃度鋰鹽電解液體系為基礎(chǔ)，研究LiODFB和三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB）對硅負極鋰離子電池循環(huán)性能的影響，經(jīng)1C恒流充放電（0.01-1.20V）測試發(fā)現(xiàn)，LiODFB和TMSB均能通過參與成膜，提高硅負極電池的循環(huán)性能；添加量為3％的LiODFB和TMSB組，循環(huán)300次的容量保持率相對基礎(chǔ)組分別提升了17％和38％。馬玉林等以1.0mol/LLiPF6/EMC+DMC+EC（體積比1:2:1）為基礎(chǔ)電解液，研究TTFEB作為電解液添加劑對硅負極鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性的影響。電化學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)，TTFEB可在1.8V下于硅負極表面優(yōu)先于電解液組分還原分解，并在硅顆粒表面原位形成保護膜，提高SEI膜的穩(wěn)定性，抑制硅電極的結(jié)構(gòu)變化，從而提高硅負極鋰離子電池的循環(huán)性能和庫侖效率。羅瑞以1.0mol/LLiPF6/EC+DEC（質(zhì)量比1:2）為空白電解液，考察添加劑SA對以LiNi0.5Mn1.5O4作為正極、Li作為負極的鋰離子電池的影響，電化學(xué)阻抗譜測試表明，添加3％SA的樣品在循環(huán)過程中，界面膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移電阻不斷減小，有利于Li+的嵌脫，以1C和2C在3.0-4.9V循環(huán)200次，電池的容量保持率分別保持在90％和92％。四、總結(jié)隨著長續(xù)航動力電池領(lǐng)域的發(fā)展，迫切需要進一步