紙基覆銅板制造技術(shù)

紙基覆銅板

第一節(jié)概述

用浸漬纖維紙作增強材料，浸以樹脂溶液并經(jīng)干燥加工后，覆以涂膠的電解銅箔，經(jīng)高

溫高壓的壓制成型加工，所制成的覆銅板，稱為紙基覆銅板。

紙基覆銅板按照美國ASTM/NEMA標準規(guī)定的型號，主要品種有：FR-1、FR-2、FR-3

（以上為阻燃類板）及XPC、XXXPC（以上為非阻燃類板）等類型產(chǎn)品。在亞洲，擁有世

界紙基覆銅板的85%以上的市場。該地區(qū)在制作PCB中主要采用FR-1和XPC兩種類型產(chǎn)

品。而在歐美等地區(qū)則主要使用FR-2、FR-3及XXXPC類型產(chǎn)品。

最常用的、生產(chǎn)量最大的紙基覆銅板是FR-1板和XPC板。FR-1板在美國IPC-4101

標準中為02號板，XPC板在IPC-4101標準中為00號板。

覆銅板部分型號對照，見表6-1.

表6-1紙基覆銅板部分型號對照表

名稱樹脂體系特性NEMAIPCIEC/JISGB

覆銅箔酚醛紙層壓板酚醛樹脂一般電性能XPC0061249-2-1CPECP-04

覆銅箔酚醛紙層壓板酚醛樹脂高電性能XXXP0161249-2-2CPECP-02

C

覆銅箔酚醛紙層壓板酚醛樹脂，阻燃一般電性能FR-10261249-2-1CPECP-09F

覆銅板酚醛紙層壓板酚醛樹脂，阻燃高電性能FR-20361249-2-2CPFCP-06F

覆銅箔環(huán)氧紙層壓板酚醛樹脂，阻燃高電性能FR-304PE1F-

注：（1）NEMA:美國全國電氣制造商協(xié)會標準；

（2）IPC:電子互聯(lián)行業(yè)協(xié)會標準；

（3）JIS:日本工業(yè)標準；

(4)GB:中華人民共和國國家標準。

紙基覆銅板的生產(chǎn)工藝流程，見圖6-1所示。

FR-1、XPC覆銅板大都采用漂白浸漬木漿紙為增強材料，以改性酚醛樹脂為樹脂粘合

劑。在制造中所用的電解銅箔標稱厚度一般為35MM1盎司/平方英尺凝格厚度為1.6mm,

板面1020mmx1220mm（最常用產(chǎn)品面積），即一覆單面銅箔的FR-1板，一般為3.00-3.10kg

重；一該面積大小的XPC板，一般為2.85-2.95kg重。板的常用厚度規(guī)格為0.8mm、1.0mm、

1.2mm、1.6mm、2.0mmo

近年來，為適應電子信息產(chǎn)品技術(shù)發(fā)展需求，紙基覆銅板除一般品種外，按照性能已發(fā)

展、派生出具有一定技術(shù)先進性的紙基覆銅板系列化產(chǎn)品。它們包括：適于低溫（30—70℃）

沖孔性的板；高耐漏電起痕性（CTI）的板；適用于銀漿貫孔用的板；不透光的屏蔽板；適用

于導電碳油跨線合一面銅線路、一面導電碳油線路的雙面板（通常所說的偽雙面）；無鹵化阻

燃性的板（綠色環(huán)保性的板）等。

紙基覆銅板絕大多數(shù)是適用于制作單面印制電路板的基板材料。但隨著覆銅板和PCB

技術(shù)的發(fā)展，近年來，利用具有銀漿貫孔性的紙基覆銅板制作銀漿貫孔的雙面PCB技術(shù)，也

得到很大的應用和發(fā)展。圖6-1-2所示了采用銀漿貫孔工藝制作PCB的典型結(jié)構(gòu)。

圖6-1-2銀漿貫孔工藝制作PCB的典型結(jié)構(gòu)

由于紙基覆銅板在制作PCB中，具有成本低、可模具沖孔加工、PCB加工工序較少的

優(yōu)點，因而用紙基覆銅板制作PCB在家用電器、電動兒童玩具、遙控器、電視機、隨身聽、

半導體、收音機、錄像機、監(jiān)示器、VCD、汽車用無線電收音機、家用音響、有線機、低檔

小型儀器、醫(yī)用儀器、計算機外圍輔助設備、照明電器等電子產(chǎn)品中得到廣泛的使用。

我國大陸根據(jù)上述市場需求趨勢及中國PCB發(fā)展的自身特點，目前紙基覆銅板仍處于

生產(chǎn)增長時期。中國大陸目前使用紙基覆銅板制作PCB的廠家，據(jù)近年統(tǒng)計，不少于60家。

根據(jù)中國覆銅板行業(yè)協(xié)會（CCLA）近期調(diào)查統(tǒng)計，2008年、2009年，我國大陸紙基覆銅板

的年產(chǎn)量分別為7220、8370萬平方米，增長率為15.9%;2008年、2009年紙基板的銷售

情況為7220和8219萬平方米，增長率為13.8%。我國大陸現(xiàn)成為全球目前該類產(chǎn)品產(chǎn)量最

大的，國家，這也反映了我國覆銅板業(yè)自身獨特的發(fā)展特點。

第二節(jié)酚醛樹脂及其主要原材料

FR-KXPC型紙基覆銅板，生產(chǎn)制造中所用的樹脂，主體為改性的酚醛樹脂。制造中所

用的酚醛樹脂大都由覆銅板生產(chǎn)廠自己制作。它主要用于三個方面：板的樹脂配方的主樹脂;

兩遍上膠有的采用的低分子酚醛樹脂；銅箔膠粘劑中用的較耐高溫的酚醛樹脂。因此，對于

一個紙基覆銅板生產(chǎn)廠來說，紙基覆銅板用的酚醛樹脂制造技術(shù)，已成為該類產(chǎn)品生產(chǎn)廠的

核心技術(shù)之一。也是研制、開發(fā)紙基覆銅板的重點容。

本節(jié)，先簡要介紹酚醛樹脂的發(fā)展歷史，著重介紹酚醛樹脂制造用主要原材料以及它的

反應機理。

一、酚醛樹脂的發(fā)展簡史

酚類化合物與醛類化合物縮聚而得到的樹脂，統(tǒng)稱為酚醛樹脂（phenolicresin卜其中

以苯酚與甲醛縮聚而得到的酚醛樹脂最為重要。而用甲酚、二甲酚、壬基酚等與甲醛進行縮

聚而獲得的酚醛樹脂，其固化物在柔韌性、電氣性能上要比苯酚甲醛樹脂有所提高。

早在1872年德國化學家拜耳（A.Bayer）曾首先發(fā)現(xiàn)酚與醛在酸的存在下，可以縮合得

出作為中間體或藥物合成原料應用的結(jié)晶產(chǎn)物或無定型的樹脂狀產(chǎn)物。不久，化學家克萊堡

（W.kleeberg）和史密斯（A.Smith）再次深入研究了苯酚與甲醛的縮合反應。

進入20世紀后各國化學家對苯酚一甲醛縮合反應更加感興趣投入了很大精力的試驗。

1902年布盧默（L.Blumer）發(fā)表了用40%的甲醛溶液150份與苯酚混合，以鹽酸、硫酸等

作催化劑制成耐酸堿性樹脂。

直到1905-1907年著名的酚醛樹脂創(chuàng)始人，比利時裔的美國科學家巴克蘭（Baekeland）

對酚醛樹脂進行了系統(tǒng)而廣泛的研究之后，于1910年提出了關于酚醛樹脂“加壓、加熱”

固化的專利，解決了重大的關鍵工藝性問題。由于巴克蘭功績在于實現(xiàn)了酚醛樹脂的實用化，

因此，有人曾提議將此年（1910年）定為“酚醛樹脂元年”，或稱為“合成高分子元年”。他

后年在美國建立了“通用巴克蘭公司”（后并入美國通用電氣公司）,主要從事酚醛樹脂產(chǎn)品

的生產(chǎn)。最初生產(chǎn)并進入市場的就是甲階段酚醛系列的紙質(zhì)層壓板，以及以木粉、云母、石

棉作填料，主要用于制作電器絕緣制品、涂料、清漆等?？傊?，象酚醛樹脂這種1910年就

正式投入工業(yè)生產(chǎn)，至今已有90年歷史，世上誕生最早的塑料，由于它原料豐富，合成工藝

簡單，價格低廉，耐酸性突出，所以至今歷久不衰。酚醛樹脂的發(fā)現(xiàn)和發(fā)明，是二十世紀大

突破，是科學技術(shù)的重大發(fā)現(xiàn)和發(fā)明。

依靠巴克蘭酚醛樹脂制造及應用的專利，德國、英國、法國和日本等國都先后實現(xiàn)了酚

醛樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)。在日本于1914年，由三井株式會社引進了酚醛樹脂技術(shù)，并在東京

開始生產(chǎn)。

巴克蘭開創(chuàng)的酚醛紙質(zhì)層壓板的應用技術(shù)，在20世紀四十年代由美國首先運用到PCB

制造用基板上。并在1950年，伴隨著晶體管走向?qū)嵱没?，美國以金屬箔腐蝕法制成無線電

用的PCB，其中基板材料，是覆銅箔紙基層壓板。1953-1955年，日本利用進口的35pm—70

pm的壓延銅箔，在酚醛紙板上，成功制出首塊單面PCB，并迅速開始用在無線電接收機上。

覆銅板制成PCB線路板，印制電路是導體和絕緣體的巧妙結(jié)合，能簡化錯綜復雜的布線，使

電路緊湊地排列在絕緣基板上，這在當時是一個奇跡。

在我國，絕緣層壓板用酚醛樹脂制造技術(shù)，主要是在20世紀五十年代初，由前蘇聯(lián)輸入

到我國絕緣材料制造業(yè)中。在五十年代中期，首先由我國無線電研究所（又稱十所）王鐵中

等人將酚醛紙板做為基材，制出我國第一塊PCB。同期，在他們的實驗室中第一塊紙基覆銅

板也問世。

20世紀六十年代至八十年代中期，我國覆銅板業(yè)中的眾多科技人員，為研制出新型紙基

覆銅板產(chǎn)品，在酚醛制造技術(shù)方面，做了大量的研究工作。較突出的貢獻主要表現(xiàn)在：甲酚

甲醛樹脂、二甲苯改性酚醛樹脂、低分子水溶性酚醛樹脂、三聚籬胺改性酚醛樹脂、酸性催

化酚醛樹脂、桐油改性酚醛樹脂、其它干性植物油改性酚醛樹脂、銅箔膠粘劑用領酚醛樹脂

等制造技術(shù)上。

其中在制造工藝、反應機理投入研究精力最大的，是桐油改性酚醛樹脂。因為在七十、

八十年代，桐油改性酚醛樹脂制作紙基覆銅板，已成為世界先進國家（地區(qū)）工業(yè)化生產(chǎn)此

類產(chǎn)品的主流。盡管我國覆銅板業(yè)前輩們付出相當大的心血，去對此加以研究，但在穩(wěn)定地

工業(yè)化生產(chǎn)問題上，仍未有所突破。直至20世紀八十年代中期，由北京絕緣材料廠、華電材

料廠（704廠）分別先后引進日本松下電工株式會社的紙基覆銅板技術(shù)，以及大通銅箔層壓

板有限公司、太平洋絕緣材料有限公司從不同渠道引進日本技術(shù)，這項課題才加以解決。我

國覆銅板業(yè)也從此在桐油改性酚醛樹脂技術(shù)上得到質(zhì)上的進步。其中，由松下電子引進的桐

油改性酚醛樹脂主導技術(shù)，是桐油改性苯酚甲醛樹脂制造技術(shù)。而后者兩公司引進的，是桐

油改性的壬基酚、苯酚甲醛樹脂制造技術(shù)。這兩項成熟的桐油改性酚醛樹脂制造技術(shù)與我國

南方某公司的桐油改性二甲苯酚醛樹脂制造技術(shù)，成為我國九十年代，以至現(xiàn)今的紙基覆銅

板用桐油改性酚醛樹脂制造技術(shù)的“三大流派”。

二、酚醛樹脂的主要原材料

（-）酚類、醛類

1.苯酚

分子式C6H50H結(jié)構(gòu)式/\

分子量94.11

凝固點40.9℃

沸點182.7℃

25

相對密度d4:1.

苯酚又稱石炭酸。純苯酚為無色針狀晶體或白色結(jié)晶塊。它在空氣中受光的作用逐漸變

為淡紅色或紅色。在有少量氨、銅、鐵存在時，則會加速變色。

苯酚具有特殊的氣味，可燃、腐蝕力強。有毒、易于潮解，與大約8%水混合可液化。

當它含有水分子時，熔點會急劇下降，見表6-2o在水中的溶解度隨溫度的升高而增加，見

表6-30

苯酚能易溶乙醇、乙酸、氯仿、甘油、二硫化碳、凡士林、苯、丙三醇、醋酸、脂肪油、

甲醛水溶液、強堿水溶液等。

表6-2苯酚含水量與熔點關系

苯酚中的含水量％015

熔點,℃40.937.024.0

表6-3苯酚在水中溶解度與溫度的關系

溫度℃1135587784

100g水中溶解的苯酚量g4.8322.3607.33011.830苯酚與水以任何比例溶解

苯酚的羥基系供電子基因，能將苯環(huán)上的兩個鄰位與對位的碳原子電子云的密度變大，

造成活化，反應能力增強，易在這三個反應點上發(fā)生親電取代反應。苯酚與甲醛的反應，就

是首先進行的加成反應，生成羥甲基苯酚，稱為羥甲基化反應。反應發(fā)生在苯酚的活性點鄰

位或?qū)ξ簧稀Ｋ傻牧u甲基衍生物則構(gòu)成下一步反應的基本單元。桐性改性的酚醛樹脂，

首先是苯酚在酸的催化下，進行烷基化反應，這也是由于三個活性點，使其順利地在苯環(huán)上

引入烷基。

苯酚在合成酚醛樹脂中，與其它酚相比，其含量高，結(jié)晶溫度高，反應速度快，合成樹

脂固體含量也高。

苯酚可與氫氧化鈉作用，生成酚鹽：

C6H50H+NaOH------*C6H5ONa+H2O

（式6-2-1）

苯酚中加入HN03呈黃色,加入FeCb呈現(xiàn)紫色，加入七52。7呈棕色。它與鹵化烷煌

作用生成酸，與酰氯或酸酊作用生成酯。把漠水滴入含有苯酚溶液中，立即產(chǎn)生白色的2,4,

6—三溪苯酚沉淀，這一反應常用于苯酚的（如游離酚）的定性和定量分析。

苯酚蒸汽在較冷空氣中所凝成塵粉，接觸皮膚會引起中毒，皮膚接觸水溶液或純苯酚時

很快受到刺激產(chǎn)生局部麻醉，進而變成潰瘍，一般急性中毒有虛弱感，呈現(xiàn)眩暈、耳鳴、出

虛汗，自體可損傷腎臟。所以，生產(chǎn)現(xiàn)場應做到液體材料輸送管道化；設備應密閉化。操作

人員應穿戴防護用具。工作現(xiàn)場最高允許濃度（蒸汽態(tài)）為0.005mg/l。苯酚在空氣中燃燒時,

呈現(xiàn)黃色火焰并發(fā)生濃煙。

當皮膚受到苯酚侵害時，首先變成白色，繼而變成紅色，并起皺，有強烈的灼燒感。此

受侵害后，應立即先用大量水進行沖洗，也可用酒精洗，再擦3%丹寧溶液并敷樟腦油、萬

金紅等。侵害比較嚴重時應立即送醫(yī)院治療。

苯酚是一種重要的化工原料，它廣泛用于塑料、樹脂、纖維、涂料、醫(yī)藥等化工產(chǎn)品的

制造中。

苯酚是主要由煤焦油提取或由苯或異丙苯合成而得。工業(yè)化用苯酚大部分是合成法制成

的。

苯酚的化工合成方法主要有磺化法、異丙苯法、氯化法、氧化氯化法（拉西法卜其中最

常用的是磺化法和異丙苯法。

（1）磺化法

磺化法是合成苯酚古老的方法?；痉磻缭?867年就已發(fā)現(xiàn)，到19世紀開始工業(yè)

化生產(chǎn)。把過量苯蒸汽通過噴霧狀的濃硫酸在100-120℃下反應，生成苯磺酸，然后用石灰

和純堿中和，成為苯磺酸鈉，再與25-30%過量的固體燒堿一起在300-40CTC熔融，制得苯酚

鈉鹽，然后用硫酸酸化，用水蒸汽蒸出苯酚，純度可達到99.5%以上。反應過程如下:

3HCa(°H)2_/

Ca

U)2

(2)異丙苯法

異丙苯法開始創(chuàng)造于1950年。目前在世界市場上占有主要地位。此種工藝路線除能獲

得苯酚外，還可得到用途廣泛的丙酮。

此工藝法分為三個階段。

首先把含有部分丙烷的丙烯與苯混合，之后通過以硅藻土為載體的磷酸催化劑的反應塔,

發(fā)生放熱反應，生成異丙苯。

(式6-2-3)

丙烷在當中起到了冷卻介質(zhì)的作用。注入少量的水，可使催化劑維持活性。反應蒸汽通

過分儲塔，回收苯和丙烷，而得到異丙苯。

異丙苯氧化成過氧化異丙苯。異丙苯加燒堿在130℃用空氣氧化成過氧化異丙苯，溶解

在異丙苯中：?H3

Cr?-0-0H

CH3

過氧化異丙苯水溶液

（式6-2-4）

反應條件為溫度，催化劑

80℃AICI3O

最后異丙苯過氧化氫分解為苯酚和丙酮：

稀H2sO4*

（式6-2-5）

過氧化異丙苯加入稀硫酸，攪拌使其分解。分到有機層，經(jīng)過中和、萃取、分儲、分得

苯酚和丙酮。

苯酚的質(zhì)量直接影響覆銅板用酚醛樹脂的性能，生產(chǎn)苯酚甲醛樹脂時，對苯酚的技術(shù)要

求是：

外觀：一級品為無色針狀或白色結(jié)晶；

凝固點：一級品40.4℃。

實踐證明，覆銅板的樹脂用的苯酚應是高純酚。根據(jù)大量試驗，隨著苯酚純度從高降低,

樹脂的粘度也由高降低；另外，若在苯酚中加入1%的水，則樹脂的粘度大幅度下降，隨著

水量的增加，粘度越來越小，說明反應體系中存在一定量的水，則桐油和苯酚的反應程序大

大降低，甚至幾乎不反應。

2.甲酚

分子式CH3c6H40H

分子量108.1

間位含量不小于40%

結(jié)構(gòu)式

0H

CH?

鄰位間彳立對位

甲酚外觀為無色或棕褐色的透明液體。工業(yè)用甲酚類是溫度在185-205℃時蒸儲煤焦油

所得到的三混甲酚(鄰甲酚、間甲酚、對甲酚卜三混甲酚中，含間位甲酚為36-42%,鄰位

甲酚最高含35%，對位甲酚最高含25%，各種甲酚的基本物理指標如表6-4所示。三混甲酚

技術(shù)指標見表6-5所示。

表6-4各種甲酚性能

熔相對密度粘度毒性大鼠徑口

名稱顏色與形狀沸點℃

點。C50/4℃cp/50℃LD50=克/公斤

對位甲酚白色結(jié)晶35-362021.5.641.8

鄰位甲酚白色結(jié)晶30.8190.81.3.561.35

間位甲酚無色透明液122202.81.0095.122.02

表6-5三混甲酚技術(shù)指標

指標

項目

一級二級

(1)外觀無色至棕紅色透明液體

(2)密度1.03—1.05

(3)蒸儲試驗(大氣壓力101325Pa)

190℃前儲出量(V/V),%不大于55

210(前儲出量(V/V),%,不小于9595

(4)間位甲酚含量，%小于4134

(5)中性油含量，%不大于1.01.0

(6)水分，％不大于1.01.0

在三混甲酚中，間位甲酚的含量是一個重要指標。因只有間位甲酚具有三個官能度，而

另外兩種甲酚只有兩個官能度。間位甲酚的三個反應點可與甲醛縮聚成熱固性樹脂，間位甲

酚含量愈高，反應愈快，生成樹脂的縮聚程度也愈高，游離酚含量愈少，膠化時間愈短。但

間位甲酚含量過高，也會給生產(chǎn)甲酚甲醛樹脂的工藝性造成困難。從層壓絕緣制品、覆銅板

質(zhì)量及工藝性來看，間位甲酚含量為40-45%最為適宜。

工業(yè)用三混甲酚一般為棕紅色透明油狀液體。它溶于乙醇和甲醛水溶液。在水中溶解度

低于苯酚的溶解度。甲酚的腐蝕性、毒性與苯酚相似。甲酚蒸汽對呼吸道、眼睛的粘膜特別

有害，在使用時要有防護措施。

所生產(chǎn)的甲酚甲醛樹脂的固化物，在電性能、柔韌性方面優(yōu)于苯酚甲醛樹脂固化物。三

混甲酚主要從煤焦油中提取。

3.壬基酚(NP,nonglphenol)

分子式C9Hl9c6H40H(或Cl5H24。)

分子量220.35

結(jié)構(gòu)式OH

C9H19

相對密度0.94-0.95(20/20℃)

沸點(95%)283-302℃

壬基酚外觀為無色或淺黃色粘稠液體，略有苯酚氣味。不溶于水，略溶于石油酸,溶于

丙酮、四氯化碳、乙醇、氯仿。

壬基酚的主要技術(shù)指標見表6-6o

表6-6壬基酚的主要技術(shù)指標

指標

序號指標名稱單位

優(yōu)級一級合格

1相對密度（d204）0.9450-0.95000.9430-0.95200.9400-0.9550

2羥值mg.KOH/250.8-256.0249.5-257.7247.0-260.6

g

3游離酚（以苯酚計）%與0.240.541.0

4含量（以壬基酚計）%>98.5>98.0>97.0

5水含量%<0.05<0.10<0.50

6鐵含量%<0.0001<0.0005<0.0010

7儲程（295%）℃298-308295-315

壬基酚腐蝕性、毒性與甲酚接近，它是由三聚丙烯（[CH2=CH-CH3]3）與苯酚在酸性催

化劑存在下縮合而成的。

壬基酚甲醛樹脂固化物在電性能方面，耐濕潮性方面優(yōu)于甲酚甲醛樹脂、苯酚甲醛樹脂。

4.甲醛（formalin）

分子式CH2O

分子量30.03

夕

結(jié)構(gòu)式H-Q

H

氣體相對密度1.067（空氣=1）

液體相對密度0.815（-20℃）

凝固點-92℃

沸點-19.5℃

甲醛在常溫下是無色的有特殊的刺激氣味的氣體。甲醛能溶于水、醇、酸等。其水溶液

可高達55%0通常使用的是37%左右的水溶液，又稱福爾馬林。甲醛水溶液（37%）的沸點

為101°C。

甲醛在水中與水結(jié)合生成甲二醇，兩個甲二醇分子縮合脫去一個分子水生成二甲醛水合

物，進而縮合成聚甲醛。聚甲醛易在低溫下形成，使甲醛水溶液變成白色渾濁，如果多聚甲

醛能夠完成解聚，對合成酚醛樹脂質(zhì)量沒有影響。但由于會出現(xiàn)白色沉淀現(xiàn)象，是會影響它

本身的濃度均勻性。因此，生產(chǎn)中應當取樣測定濃度（一般采用硫代硫酸鈉滴定法），以按配

方量可以準確投料。為了防止甲醛聚合，除了保證一定的貯存溫度（不應低于10℃）,縮短

貯存時間外，還可以在工藝允許的條件下，加入一定數(shù)量的阻聚劑（如：甲醇、聚乙烯醇縮

醛等卜

甲醛分子結(jié)構(gòu)中含有羥基。羥基中的碳原子與兩個氫原子相連，由于羥基中的氧的電負

性大于碳，吸引鍵電子的能力較強，使TT電子云不是均勻地分散在碳和氧中間，而是偏向于

氧形成一個極性不飽合鍵，使易發(fā)生加成反應。而碳氧雙鍵又是一個極性鍵。氧上帶有部分

負電荷要比帶部分正電荷的碳穩(wěn)定，在發(fā)生加成反應時，首先是帶負電荷的試劑加到帶部分

正電荷的碳上，然后帶正電荷的基因再加到帶部分負電荷的氧上。這種加成反應的特點是反

應的第一步為親核試劑首先進攻碳原子。這也是甲醛為什么可以與酚類發(fā)生反應的原因之一。

甲醛溶液中的甲醇、甲酸和鐵含量等都對酚醛樹脂反應和生成的酚醛樹脂物理化學性能

有一定的影響。

（1）甲醇含量

工業(yè)甲醛溶液中一般含甲醇6%-12%,甲醇的生成，一部分是由于利用甲醇制造甲醛時

甲醇氧化的不完全造成的。另一部分則是為避免甲醛聚合，作為阻聚劑而人為加入的。甲醇

除了對甲醛有阻聚作用外，還影響酚醛樹脂縮聚時的反應速度和貯存穩(wěn)定性。甲醇含量低，

樹脂反應速度慢，貯存穩(wěn)定性差。但甲醇含量低在樹脂脫水時，水中的游離甲醛少，廢水的

污染小。

（2）甲酸含量

甲酸的產(chǎn)生是由于甲醛自身氧化的結(jié)果。甲酸含量高，甲醛的PH值低。這種甲醛由于

甲酸含量增大而酸值產(chǎn)生變化現(xiàn)象，對堿催化的酚醛樹脂制造的工藝穩(wěn)定性帶來影響。因為

它會中和部分的堿性催化劑。

（3）鐵含量

甲醛中鐵離子的產(chǎn)生，主要來自貯存容器。如長期貯存在鐵桶中，由于甲醛的腐蝕性，使

甲醛中的鐵離子逐漸增高，鐵離子大部分以二價鐵，少部分以三價鐵離子存在。鐵含量高的

甲醛水溶液顏色變黃。制成的酚醛樹脂顏色變深。當鐵含量大于0.05%時酚醛樹脂固化物的

介電性能有顯著的下降。鐵含量高的甲醛水溶液制作酸催化酚醛樹脂，對其工藝穩(wěn)定性會影

響更大。為此甲醛貯存和輸送最好采用鋁、不銹鋼、塑料、搪瓷、陶瓷等器具。甲醛有毒，

吸入甲醛蒸汽會引起惡心、鼻炎、支氣管炎和結(jié)膜炎等。當誤服甲醛時，應盡快用水洗胃，

再給3%碳酸錠或15%醋酸鏤100ml水洗，忌用磺胺類藥物。甲醛直接與皮膚接觸，會引起

灼傷，應用大量水沖洗，再用肥皂水或2%碳酸氫筱溶液洗滌。操作現(xiàn)場采用敞開式廠房，

自然通風，空氣中最大允許濃度為1Oxio-6mg/L。

甲醛水溶液的貯運以21-25℃為宜，低于10℃極易于聚合，不宜貯存過久。

甲醛的工業(yè)制法是甲醇氧化法。甲醇可由一氧化碳和氫氣合成。

甲醛水溶液的技術(shù)指標見表6-7o

表6-7工業(yè)甲醛溶液技術(shù)指標

指標

項目

優(yōu)等品一等品合格品

外觀清晰無懸浮物液體，低溫時允許有白色混濁。

密度（p20）g/cm31.-1.114

甲醛含量，%37.0-37.436.7-37.436.5-37.4

酸度（以甲酸計），%<0.020.040.05

色度,（柏-鉆）號<10一?-一

0.0003（槽裝）0.0005（槽裝）

鐵含量，%40.0001

0.0010（桶裝）0.0010（桶裝）

甲醇含量，%供需雙方協(xié)商

甲醛用量的確定，根據(jù)資料介紹，在桐油改性酚醛樹脂的工藝配方中，游離酚與甲醛的

摩爾比一般以1:1.10-1:1.30為宜。實驗證明，在制備酚醛樹脂時，將游離酚與甲醛的摩

爾比確定為1:1.19,這樣制得的酚醛層壓板樹脂交聯(lián)密度大，沖孔加工性能好，耐熱性好,

板材在性能都有很大提高。

（二）催化劑類

1.堿性催化劑

在制造熱固性酚醛樹脂中通常用堿性催化劑有NaOH、NH4OH（氨水\Ba（OH）2>8H2O、

三乙胺、六次甲基四胺等。其催化能力為：NaOH>Ba（OH）2?8H2O>NH4OH>三乙胺。以NaOH

為催化劑時，用量一般<1%。它的反應特別快，且樹脂親水性轉(zhuǎn)強，難以乳化分層。以Ba

（OH）2-8H2O作催化劑時，反應較為緩和，且容易控制，同時由于Ba2+的存在，樹脂的電

性能也較好。以氨水（NH40H）為催化劑時（通常用25%含量），其用量為0.5-3%,它的優(yōu)

點是樹脂膠化時間不致太短，能夠得到粘度較高的酚醛樹脂。三乙胺催化劑［（C2H5）3NH2,

代號TEA］,可以提高酚、甲醛的反應率。多用于水溶性低分子酚醛樹脂制造中的催化劑。二

價金屬離子的氧化物催化劑（BaO、MgO、CaO等）和氫氧化物［Mg（OH）2,Ca（OH）2等］

及其鹽類催化劑，可使在鄰位的反應性增大生成高鄰位的結(jié)構(gòu)。一些堿性催化劑對鄰位羥甲

基酚（0）與對位羥甲基酚（P）生成的比例，是有所不同的。它們之間的關系見表6-8所示。

表6-8催化劑種類與生成物0/P比的關系

催化劑

Mg(OH)2Ca(OH)2Sn(OH)2Ba(OH)2LiOHNaOHKOH

O/P比4.393.082.682.521.751.561.33

2.酸性催化劑

在熱塑性酚醛樹脂合成中采用酸性催化劑，常用的有鹽酸、硫酸、草酸、鄰苯二甲酸酊、

順丁稀二酸酎、磷酸等。其中草酸、鄰苯二甲酸酎、順丁烯二酸酎是較為緩和的催化劑。

在桐油改性酚醛樹脂制造過程中，大都采用雙組分堿性催化劑。實踐證明，用三乙胺作

為桐油改性酚醛樹脂催化劑，制得的樹脂粘度低，可以得到分子量較低的樹脂，浸透性好，

容易提高交聯(lián)密度，使得板材電性能高，耐濕性、耐熱性好，層間粘著性好不易開裂；其缺

點是樹脂外觀不鮮明，固化速度慢，板材受熱易變色，熱收縮大，板材硬。用氨水作為桐油

改性酚醛樹脂的催化劑，制得的樹脂粘度高，分子量大，容易控制固化速度，樹脂外觀透明，

使得板材耐熱性好，層間粘著性好，板材韌性好，熱變色、熱收縮方面比三乙胺作催化劑的

板材好。其缺點是在絕緣、耐濕性方面不如三乙胺作催化劑好。利用三乙胺和氨水作為雙組

分堿性催化劑制作桐油改性酚醛樹脂，在樹脂反應過程中，其體系按大、中、小分子量有比

例地分布，從而使樹脂體系達到可控狀態(tài)。使得板材在一定程度上既保留單組分催化劑的優(yōu)

點，又克服了單組分催化劑的缺點。試驗證明，將三乙胺與氨水(含量25%)的比例確定為

1:1.65-1:2.00為宜。

(三)溶劑類

能夠溶解其它物質(zhì)的物質(zhì)稱為溶劑。溶劑物質(zhì)多為液體。溶解在溶劑中的物質(zhì)稱為溶質(zhì)。

在覆銅板制造業(yè)中用的樹脂溶液中，樹脂、粘合劑，以及一些助劑是被溶解的溶質(zhì)。不同的

溶質(zhì)，要選用不同的溶劑。

1.溶劑在樹脂溶液制造中的作用

(1)一般樹脂、粘合劑以及一些助劑都是固態(tài)或粘稠的液態(tài)。生產(chǎn)出的A階段樹脂在

生產(chǎn)后使用，貯存并不方便，也不便直接用來轉(zhuǎn)到下道工藝去上膠，溶劑的主要作用就是降

低樹脂、粘合劑的粘度，使其便于上膠、貯存。

(2)能增加樹脂、粘合劑的潤濕能力和分子活動能力，從而在上膠中，提高粘合、浸漬

在補強上的能力，提高它在上膠過程的流平性、均勻性。

(3)能在做樹脂溶液中，很好地與其它樹脂、助劑均勻溶解，合為一體。

2.溶劑的特性及選擇

(1)溶質(zhì)溶解于溶劑形成溶液，是溶質(zhì)的分子向溶劑的分子間擴散的過程。大分子的樹

脂是柔順的大分子鏈，鏈段之間留有大量的空隙，當與溶劑接觸時，溶劑分子可鉆入，然后

把鏈段撐開，使鏈段間的空隙增大。接著，有更多的溶劑分子鉆入，鏈段之間距離越來越大，

以至最后大分子的整個長鏈彼此分離而進入溶劑中，從而完成了溶解過程。溶解的效果基本

上決定于三個因素：溶質(zhì)本身的分子間力；溶劑本身的分子間力以及溶質(zhì)分子和溶劑分子相

互之間的分子間力。前兩種分子間力都是阻止均相溶液的形成，而只有第三種引力較大或接

近于前兩種引力時，溶解才能順利進行。

樹脂所用溶劑極性的大小，對與樹脂互溶性好壞影響很大。通常極性相近的物質(zhì)具有良

好的相溶性、樹脂大分子與溶劑極性相似者易溶，結(jié)構(gòu)相似者易溶，這就是一般所謂的“相

似相溶”的原則。選擇溶劑時可以參照溶劑和高分子材料的SP值（溶度參數(shù)），一般溶劑與

高分子材料的SP值越接近，相溶性越好。SP值如下表6-9所示。

表6-9常見溶劑的溶度參數(shù)（SP值）

乙酸二甲基

溶劑甲苯二甲笨氯仿甲乙酮丙酮正丁醇乙醇甲醇水

乙酯甲酰胺

溶度參數(shù)

8.99.0-8.89.39.39.110.011.412.714.512.023.2

（卡/crrP）

分子間的力或分子間相互作用能，總稱為聚能。聚能的定量數(shù)值一般用聚能密度CED

SP=/（CED）

表示，溶度參數(shù)（SP）是CED的平方根。（卜因此SP值越大，聚能越大。在

某些情況下，如果溶劑分子間由于彼此聚能較強，從而減少了對大分子的吸引力，這時加入

第二種極性較差的（即溶度參數(shù)較低的）溶劑，以減少第一種溶劑分子間的作用力，從而有

利于溶解的進行。兩種溶劑并用，達到上述溶解效果的稱為二元混合溶劑。甲苯和乙醇等重

量相混合使用的溶劑，是二元混合溶劑的典型的一種，俗稱它為苯醇溶劑。

溶質(zhì)對溶劑是否溶解，除了從溶度參數(shù)接近作為參考外，極性是否相近，也是一個重要

因素，從溶劑的極性分類，可將溶劑分為極性溶劑和非極性溶劑。含有羥基和皴基等極性基

團的溶劑為極性溶劑，不含極性基團，介電常數(shù)低的溶劑為非極性溶劑，如：苯、甲苯、二

甲苯、二硫化碳等。一般地說，溶質(zhì)本身的介電常數(shù)愈大，在介電常數(shù)較大的溶劑中愈容易

溶解。也就是說，極性溶質(zhì)容易溶解于極性溶劑中，而非極性溶質(zhì)則容易溶解于非極性溶劑

中。

這里還要重點強調(diào)一點的是，甲醇雖為溶劑，但還具有阻聚作用。甲醇在桐油和苯酚反

應的體系中，起到穩(wěn)定作用，是桐油和苯酚反應率高低控制的關鍵。實驗證明，甲醇用量的

多少，直接反應出桐油苯酚樹脂分子量的大小。若體系其它組分與條件不變，甲醇用量多少

是調(diào)節(jié)粘度變化的一把鑰匙。

（2）揮發(fā)性

在樹脂溶液組分中，溶劑只是一個暫時性組分，它在上膠過程中要揮發(fā)掉。同時，當樹

脂溶液的貯存過程中也有揮發(fā)。因此，它的揮發(fā)速度直接影響上膠的質(zhì)量和工效及貯存時間

長短，而且?guī)淼恼扯茸兓?/p>

沸點高的溶劑，其揮發(fā)速度慢，沸點低的，揮發(fā)速度則快，溶劑可按低、中、高沸點分

類。

a.低沸點溶劑：（沸點在100℃以下），這類溶劑的特點是揮發(fā)速度快，易干燥，粘度低，

大多數(shù)具有芳香氣味，例如：甲醛、乙醛、甲酸甲酯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙酮等。

b、中沸點溶劑（沸點圍在100-150℃）,這類溶劑流平性能好，揮發(fā)速度較慢，例如：

丁醇、異丁醇、環(huán)巳酮、甲苯、二甲苯、乙二醇-甲醛（俗稱甲基溶纖劑）等。

c.高沸點溶劑（沸點圍在150-200℃）,這類溶劑的特點是蒸發(fā)、揮發(fā)速度慢，溶解能

力強。例如：茉醇、乙酰乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。

常用溶劑特性如表6-10所示。

表6-10常用溶劑特性

粘度10-3PaS

介電常數(shù)相對密度蒸發(fā)率揮發(fā)速度

類別名稱分子量分子式折光率20℃沸點℃

20℃20℃（乙酸=1）min/25℃5ml

0℃10℃20℃40℃

脂肪燒120#汽油80-15015

苯78.11C6H61.5010880.123/20℃0.8793.012-150.9100.7710.6540.506

芳香煌甲苯92.13C7H81.4967110.6252.38/25℃0.866946.1360.7780.5866

二甲苯106.16C8Hio1402.26-2.3740.89781

C4H8。

醋酸乙酯88.11.3719776.40.9022.910.50.5780.5080.4490.360

2

酯類

C6H12

醋酸丁酯116.161.3951112-1195.10.88111.865

o2

丙酮58.08C3H6。1.39156.521.450.78972.150.3390.3560.3220.246

酮類

丁酮72.10C4H8。1.3814/15℃79.615.450.8053.10.5340.417

乙醇46.07C2H6。1.361478.325.70.78938.3321.781.461.190.825

甲醇32.04CHO1.329264.732.700.79154.80.7340.7150.611

醇類4

C4H1013.0-20.

正丁醇74.121.3998117-11817.50.8105.193.872.951.78

05

C3H7N

酰胺類二甲基甲酰胺73.091.430115336.7/25℃0.9457.35.03.752.43

0

三、酚醛樹脂反應機理

酚醛紙基覆銅板所用的改性酚醛樹脂，多為干性植物油（多為桐油）改性的苯酚甲醛樹

脂。因而了解熱固性酚醛樹脂的反應機理是十分重要的。下面重點介紹熱固性酚醛樹脂生成

過程中的反應機理。

1.固化反應的兩個階段

苯酚與甲醛之間的反應，由于所應