質(zhì)子交換膜水電解制氫陽極催化劑 測試方法編制說明

《質(zhì)子交換膜水電解制氫陽極催化劑測試方法》編制說明一、任務(wù)來源在碳達峰、碳中和的背景下，以燃料電池為代表的氫能應(yīng)用技術(shù)為推動能源結(jié)構(gòu)的綠色轉(zhuǎn)型和可持續(xù)發(fā)展開辟了新的路徑。2022年，發(fā)改委發(fā)布的《氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展中長期規(guī)劃（2021—2035年）》指出，要加快推進質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)創(chuàng)新，開發(fā)關(guān)鍵材料，提高主要性能指標(biāo)和批量化生產(chǎn)能力，持續(xù)提升燃料電池可靠性、穩(wěn)定性、耐久性。電催化劑作為質(zhì)子交換膜燃料電池的核心材料，對燃料電池的成本、性能及壽命均有重要影響。質(zhì)子交換膜電解水制氫陽極催化劑是電解水制氫技術(shù)的核心，其性能和穩(wěn)定性直接決定了電解水制氫的效率和成本。因此，建立一套科學(xué)、準(zhǔn)確、可行的質(zhì)子交換膜電解水制氫陽極催化劑測試方法，對于推動電解水制氫技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用具有重要意義。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)起草組及專家組多次調(diào)研論證，根據(jù)《團體標(biāo)準(zhǔn)管理規(guī)定》《中國中小企業(yè)協(xié)會團體標(biāo)準(zhǔn)管理辦法（試行）》有關(guān)規(guī)定，特立項本標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)項目計劃編號為T/CASMESXXX—2024。起草單位本標(biāo)準(zhǔn)由中國中小企業(yè)協(xié)會提出并歸口。本標(biāo)準(zhǔn)由北京理工大學(xué)、中科院青島生物能源與過程研究所、深圳市氫藍時代動力科技有限公司、安徽枡水新能源科技有限公司、湖南七維氫能科技有限公司、涌氫（深圳）能源科技有限公司、中國恩菲工程技術(shù)有限公司、西安泰金新能科技股份有限公司、蘇州鉑氫新能源科技有限公司、華氫昊能（廣東）新能源有限公司、武漢電弛新能源有限公司、華興中科標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)（北京）有限公司參與起草。三、標(biāo)準(zhǔn)的編制原則標(biāo)準(zhǔn)起草小組在編制標(biāo)準(zhǔn)過程中，以國家、行業(yè)現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)為制訂基礎(chǔ)，結(jié)合我國目前PEM制氫的發(fā)展現(xiàn)狀，按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定及相關(guān)要求編制。四、標(biāo)準(zhǔn)編制過程2023年8月21日，中國中小企業(yè)協(xié)會正式批準(zhǔn)《質(zhì)子交換膜水電解制氫陽極催化劑測試方法》立項。標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容金屬含量測試金屬含量測試根據(jù)不同的銥基催化劑類型分為熱還原法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法兩種。該方法涉及質(zhì)量含量的測定，原子含量可以通過質(zhì)量含量進行換算。銥含量測定適用范圍此方法適用于二氧化銥、銥黑等PEM電解水陽極催化劑材料中銥含量的測試。測試儀器和設(shè)備管式加熱爐；分析天平：精度為0.1mg。測試方法稱量不少500mg的待測樣品，記錄質(zhì)量M1，將待測樣品放入干凈的瓷舟中，在管式爐中使用（5%）H2-Ar混合氣進行還原，從室溫升至1000℃，升溫速率不高于1.5℃/min。待溫度降至室溫后將樣品進行稱量，其質(zhì)量M2為銥的質(zhì)量，通過公式（1）進行計算即可得到Ir的質(zhì)量含量W%。 (AUTONUM)式中：M1——待測樣品質(zhì)量；M2——銥的質(zhì)量。非銥含量測定適用范圍此方法適用于二氧化銥、銥黑、負載型二氧化銥、Ir基合金等PEM電解水陽極催化劑材料中其它非銥金屬含量的測試。測試儀器和設(shè)備電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES），最低檢測限≤1μg/L；分析天平：精度為0.1mg；平板加熱臺。測試方法稱量不少于500mg的待測樣品后，溶解于20mL王水（由濃硝酸/濃鹽酸按1/3體積比配制而成的新鮮溶液）中，在加熱臺升溫至180℃加熱10小時后，冷卻轉(zhuǎn)移至定容儀器，使用ICP-OES定量測試其中的功能性非銥金屬（如Pt、Ru、Co、Ti等）含量和關(guān)注的雜質(zhì)金屬含量，通過數(shù)據(jù)處理確定催化劑中非銥金屬元素的質(zhì)量含量。作為一種估算方法，銥含量可依據(jù)對催化劑樣品中非銥金屬的主要存在形式和含量進行對應(yīng)的轉(zhuǎn)換進行估算。形貌及粒徑分布測試測試儀器滿足不同催化劑粒徑測試要求的透射電子顯微鏡。樣品準(zhǔn)備在試驗前，將樣品置于真空烘箱中于80℃干燥12h。測試方法將銅網(wǎng)進行除油、除污處理，并清洗、干燥；取適量的樣品和乙醇加入小燒杯，超聲振蕩均勻，將適量混合液滴于銅網(wǎng)上，干燥后，放入透射電鏡儀器中進行測試；按照電鏡儀器的操作要求，取一定放大倍數(shù)的電鏡照片。數(shù)據(jù)處理統(tǒng)計200個以上的樣品顆粒的粒徑，給出粒徑分布圖。按照公式（2）計算樣品的平均粒徑： (2)式中：Dm——催化劑粒子的平均粒徑，單位為納米（nm）；ni——粒徑為di的粒子數(shù)，單位為個；di——第i個樣品粒子的粒徑，單位為納米（nm）。比表面積、孔容、孔徑分布測試按照GB/T5816-1995規(guī)定的方法進行測試。堆密度測試按照GB/T13566-1992規(guī)定的方法進行測試。晶體結(jié)構(gòu)測試（非強制檢測項目，僅作參考）測試儀器X-射線衍射儀（XRD)。）樣品準(zhǔn)備催化劑樣品量不低于裝滿樣品池所需的量。將樣品置于真空烘箱中于80℃干燥12h至完全干燥。測試方法將樣品裝到樣品槽中，用載玻片壓片，樣品表面要與樣品槽表面持平；將樣品槽放入XRD測試儀的樣品夾具中；對樣品在一定掃速和角度范圍內(nèi)進行掃描，得到催化劑XRD譜圖。數(shù)據(jù)處理與報告與標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫對照，確定催化劑主要成分的晶型結(jié)構(gòu)。ECSA測試測試樣品測試樣品的取量應(yīng)滿足3次有效試驗的需求，置于80℃的真空烘箱中干燥12h。測試儀器電化學(xué)恒電位測試儀測試方法電解液配置和電極處理方式可參照本標(biāo)準(zhǔn)的10.3.1和10.3.2，并按照下列步驟進行試驗：稱取25±0.1mg催化劑樣品；樣品中依次加入5%Nafion溶液100±0.8μL、去離子水200±1.2μL、異丙醇4.8±0.02mL；使用功率不低于200W的超聲波超聲至溶液均勻，時間大于30min，超聲過程中水浴溫度不高于20℃，直到無明顯沉淀和顆粒；取適量超聲后的催化劑漿液（6-10μL）均勻滴加在圓盤電極表面，使其均勻擴散到圓盤電極表面（可采用電極旋涂專用裝置），將電極在室溫下自然干燥30min后，使用光學(xué)顯微鏡觀察修飾電極層，確保催化劑層厚度均勻（以不出現(xiàn)類似“咖啡環(huán)”的催化劑環(huán)狀聚集或光學(xué)顯微鏡下可見的高度起伏為準(zhǔn)），即可使用。根據(jù)催化劑漿料固含量和體系計算電極上的銥載量（或總貴金屬載量），在測試同一類催化劑時應(yīng)盡量保證電極上貴金屬載量相近；將d）中的工作電極置于電解池中，組成三電極體系，參比電極為可逆氫電極（RHE）、飽和甘汞電極（SCE）、汞硫酸亞汞電極（Hg/Hg2SO4）中的一種，對電極為大面積Pt片或Pt絲，電解質(zhì)為氧氣飽和的0.5mol/L的硫酸（H2SO4）溶液或0.1mol/L的高氯酸（HClO4）溶液；設(shè)置不同的掃描速度（10mV/s-120mV/s）、電位區(qū)間為非法拉第區(qū)（1.0—1.1V），測試循環(huán)伏安曲線；按上述步驟試驗3次，計算平均值。數(shù)據(jù)處理雙電層電容與掃描速率成正比ic=v·Cdl,v=10mV/s-120mV/s，ic表示電流密度，ic取測試得到數(shù)據(jù)的中間電位處電流密度的平均值。通過測試得到的不同掃描速率對應(yīng)的電流密度可以作圖，擬合后斜率為Cdl。ECSA按公式（3）計算。 (3)式中：ECSA——電化學(xué)活性表面積；Cdl——雙電層電容；Cs——理想光滑表面的電容，一般為60μF·cm-2；Ageo——電極的表面積；Mcatalyst——催化劑中銥或貴金屬的總質(zhì)量。催化劑極化曲線測試測試儀器電化學(xué)恒電位測試儀，旋轉(zhuǎn)圓盤電極樣品準(zhǔn)備測試樣品的取量應(yīng)滿足3次有效試驗的需求，置于80℃的真空烘箱中干燥12h。參照9.3的a～e步驟。測試方法準(zhǔn)備工作電解液配置按照試驗需求，將濃硫酸稀釋至0.5mol/L或濃高氯酸稀釋至0.1mol/L。電解池清洗使用時將電解池在去離子水中煮沸3次，不使用時將電解池保存在去離子水中，然后使用前定期清洗。參比電極校準(zhǔn)用兩根鉑電極和待使用的參比電極構(gòu)成三電極體系，鉑電極做工作電極，在電解液中通入氫氣，在-0.2-0.5V的電位之間進行循環(huán)伏安掃描，得到電流密度為0時的電位即為參比電極的電位。工作電極制作工作電極打磨使用前，準(zhǔn)備大小兩種粒徑的三氧化二鋁粉末，先把大粒徑的三氧化二鋁粉末和水在麂皮上進行混勻，將工作電極按照畫8字的手法在麂皮上進行打磨15min，再將小粒徑的三氧化二鋁粉末和水在麂皮上進行混勻，重復(fù)上述操作，最后將電極用水、乙醇循環(huán)超聲清洗3次（每次3min）至干凈，用氮氣吹干備用。穩(wěn)定性測試時采用的碳紙需要提前裁剪，有效面積為1cm2。催化劑成膜按照9.3中的方法制備催化劑漿料，將6-10μL催化劑（含催化劑50-200μg）分散液滴至玻碳電極上，將電極在室溫下干燥30min后可使用。線性掃描伏安（LSV）測試活化將工作電極在氧氣飽和的電解液中以1600rpm進行旋轉(zhuǎn)，在

1.00和1.70?V之間以100mVs-1的掃描速率進行線性循環(huán)伏安極化，一般進行20個周期直至曲線穩(wěn)定。循環(huán)伏安（CV）測試在同一電解質(zhì)中以10mVs-1的掃速在1.00和1.65V之間循環(huán)極化2次，轉(zhuǎn)速為1600rpm，稱為觀察循環(huán)。線性極化測試?yán)^續(xù)以1.00和1.65V為電位區(qū)間進行10mVs-1的正向測試，轉(zhuǎn)速為1600rpm，得到LSV曲線，重復(fù)三次取平均值。催化劑穩(wěn)定性測試（非強制檢測項目，僅作參考）催化劑穩(wěn)定性測試通常在線性掃描伏安測試后進行，為了防止玻碳電極的鈍化和催化劑脫落，工作電極可采用碳紙負載催化劑（載量為0.3mgcm-2），測試方式一般有以下三種：計時電位法在恒定的電流密度下（10mAcm-2、100mAcm-2等），記錄電壓隨時間的變化。計時電流法在恒定的電壓下（1.5VvsRHE、1.6VvsRHE等），記錄電流隨時間的變化。加速耐久性測試（ADT）對工作電極進行循環(huán)伏安掃描極化，進行30000次循環(huán)極化，掃描速率為100mV/s，電位掃描范圍為1.2-1.7V（相對于可逆氫電極），再次測試催化劑活性。在評價時，選擇一種以上即可。數(shù)據(jù)處理電壓校準(zhǔn)按照參比電極測試結(jié)果進行校準(zhǔn)。電流密度計算：面積比活性 （4）式中：i——測試所得的電流；Ageo——電極的表面積。質(zhì)量比活性 （5）式中：Mcatalyst——催化劑中銥或貴金屬的總質(zhì)量。按校正計算后的電壓、電流密度結(jié)果，繪制電壓與電流密度的關(guān)系曲線。全電解池極化曲線測試樣品制備取一定量催化劑，真空烘箱中于80℃干燥12小時，作為待測樣品。樣品質(zhì)量應(yīng)滿足3次有效實驗的要求。測試裝置和材料端板和流場板可為分離式或集成式。端板的抗壓強度應(yīng)滿足PEM水電解單池組裝壓力的要求。流場板應(yīng)為帶有電腦刻繪的蛇形流場的鈦板或鍍金不銹鋼板，流場有效面積應(yīng)不小于膜電極有效測試面積。集流板采用鍍金的不銹鋼板。質(zhì)子交換膜電解水測試平臺應(yīng)包括能精確控制電流和電壓的電源、控制進水溫度的加熱裝置、控制水流量的水循環(huán)泵、控制電解池溫度的加熱裝置。測試用水電導(dǎo)率小于0.25μS/cm的去離子水。測試過程催化層制備使用200-400μm厚度的多孔鈦氈作為陽極和陰極氣體擴散層和催化層支撐層，使用Nafion115/Nafion117作為固態(tài)電解質(zhì)膜，催化層制備使用氣動或超聲噴涂技術(shù)，按照陽極銥擔(dān)載量為1.0mgIr/cm2、陰極Pt擔(dān)載量為0.5mgPt/cm2，確定電極有效面積后（一般為5cm2或者25cm2），計算制備催化層所用催化劑使用量，并稱量精確至0.1mg。用少量去離子水充分潤濕催化劑后，按照W催化劑：WNafion(20%)=1：1的比例加入20%Nafion的溶液，按照W催化劑:W分散劑=1:50的比例加入低級醇（乙醇、異丙醇等）作為分散劑。將上述混合物進行充分混合與分散，先通過磁力或機械攪拌在不小于500rpm的轉(zhuǎn)速下將催化劑漿料攪拌30min，再用功率不小于200W的超聲分散儀在不高于20℃的環(huán)境下分散不少于30min，經(jīng)觀察確認分散至無硬塊、無粘連、無顆粒后取出備用。如仍有結(jié)塊或顯著沉淀物，沿著上述步驟再進行混合與分散。催化劑漿料噴涂有以下兩種方式：將催化層制備于氣體擴散層表面（CCS）：將裁剪至有效測試面積的鈦氈固定于加熱吸附臺，保持吸附熱臺的溫度為80℃，在鈦氈表面噴涂至計算的氮載量，取下鈦氈，將其置于60℃真空烘箱中烘干、稱重，根據(jù)烘干后催化層的質(zhì)量確定是否需要再次噴涂，并計算準(zhǔn)確荷載量。該方法適用于陽極CCS和陰極CCS的制備。將催化層制備于固態(tài)電解質(zhì)表面（CCM）：將暴露大小為有效測試面積的固態(tài)電解質(zhì)（質(zhì)子交換膜）固定于加熱吸附臺，保持吸附熱臺的溫度為80℃，在固態(tài)電解質(zhì)膜表面噴涂至計算的擔(dān)載量，取下固態(tài)電解質(zhì)膜，將其置于60℃真空烘箱中烘干、稱重，根據(jù)烘干后催化層的質(zhì)量確定是否需要再次噴涂，并計算準(zhǔn)確的單面荷載量。如需制備陰極和陽極雙面均有催化層的CCM，則按照上述步驟繼續(xù)在同一張膜的反面涂敷催化層。MEA制備將上述材料按照氣體擴散層-陽極/陰極催化層-固態(tài)電解質(zhì)膜-陰極/陽極催化層-氣體擴散層的順序組合。如為CCS型電極，按照CCS（陰極）－固態(tài)電解質(zhì)膜-CCS（陽極）、催化層面向固態(tài)電解質(zhì)膜的原則組合放置；如為CCM型電極，按照氣體擴散層（鈦氈）-CCM-氣體擴散層（鈦氈）、催化層面向氣體擴散層的原則組合放置。MEA組合的上下面置于兩張平整的A4紙之間，置于熱壓機下平板上，在130℃、1.5MPa的壓力下，保持熱壓6min，取出后用1—2kg的重物壓住，使其在室溫下冷卻，即可制得MEA。電解池組裝根據(jù)定位孔位置，按順序?qū)⒍税?、密封膜、集流板、流場板及MEA進行組裝，按照圖1所示順序，逐一使用緊固螺栓、螺帽及漸進型力矩扳手對電解池進行夾緊處理，根據(jù)膜電極組件厚度的壓縮率為15%-30%確定力矩扳手的扭力范圍。單池的緊固螺栓位置電池組裝能力應(yīng)滿足以下條件：氣體擴散層與雙極板之間的接觸電阻最小；擴散層厚度方向壓縮率＜30%；測試方法總體要求單池的極化曲線測試應(yīng)滿足下列測試條件：去離子水電導(dǎo)率：＜0.25μS/cm；去離子水流速：＜20mL/min；單池溫度：60℃-80℃。MEA活化將單池安裝到測試平臺上，陰極進水流量可設(shè)置為0-2mL/min，陽極進水流量設(shè)定為2-10mL/min，單池溫度設(shè)定到60℃。電源設(shè)定在恒電流（電流密度為0.2A/cm2）下保持30min，提升電流密度至1.0A/cm2下保持30min，再將電源設(shè)定為恒電壓模式1.7V，直到電流波動小于1%。電解池極化曲線測試在規(guī)定電解池操作條件下，將電解池溫度提升至80℃，采取恒定電壓方式，按照表1中的運行參數(shù)測試電池輸入電壓。電壓每增加50mV，恒電壓運行30s，記錄穩(wěn)定的電流值。運行參數(shù)電壓（V）持續(xù)時間（s）電流（A）電流密度（mA/cm2）1.3030…………1.35301.40301.45301.50301.55301.60301.65301.70301.75301.80301.85301.9030…………2.2030當(dāng)電池工作電壓高于2.2V時終止測試。前一次極化曲線測試結(jié)束時間超過10min后，重復(fù)測試第二次，每個單池至少測試三次極化曲線。數(shù)據(jù)處理按極化曲線測試中記錄的電壓、電流結(jié)果，繪制電壓與電流密度的關(guān)系曲線。單電解池面積比活性按公式（6）計算。 (6)式中：is——催化劑的面積比活性，單位為安每平方厘米（A/cm2）；I——記錄電流，單位為安（A）；SMEA——膜電極的有效面積，單位為平方厘米（cm2）。質(zhì)量比活性按照公式（7）計算。 (7)式中：im