《分析化學(xué)》-圖文課件-第二章

分析化學(xué)

第二章定量分析中的誤差第二節(jié)誤差的表示方法第一節(jié)誤誤差的分類及產(chǎn)生原因第四節(jié)有效數(shù)字及運算規(guī)則第三節(jié)誤差的減免方法第五節(jié)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

第一節(jié)誤差的分類及產(chǎn)生原因系統(tǒng)誤差一、（2）（1）儀器誤差。儀器誤差主要是儀器本身不夠準(zhǔn)確或未經(jīng)校準(zhǔn)所引起的。（2）試劑誤差。試劑誤差主要是由于試劑不純或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)引起的誤差。（3）方法誤差。方法誤差是由于分析方法本身所造成的。（4）主觀誤差。主觀誤差主要指在正常操作情況下，由于分析人員個人的原因而引起的，如對顏色的變化辨別不夠敏銳所造成的誤差。（1）

（3）

（4）

第一節(jié)誤差的分類及產(chǎn)生原因偶然誤差二、（1）大小相等的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等；(1)(2)（2）小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，特別大的誤差出現(xiàn)的概率更小。

第二節(jié)誤差的表示方法

準(zhǔn)確度與誤差一、準(zhǔn)確度是測定值與真實值相接近的程度。誤差越小，表示分析結(jié)果的準(zhǔn)確度越高，誤差越大，準(zhǔn)確度越低。因此誤差的大小是衡量準(zhǔn)確度高低的尺度。誤差又分為絕對誤差和相對誤差，其表達(dá)式如下：相對誤差表示誤差在測定結(jié)果中的百分率。分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對誤差表示。例如，用分析天平稱量兩物體的重量各為2.0124g和0.2012g。假定兩物體的真實重量各為2.0123g和0.2013g，則兩物體的絕對誤差分別為

第二節(jié)誤差的表示方法兩物體稱量的相對誤差各為由此可知，兩物體稱量的絕對誤差（絕對值）相等，但是它們的相對誤差（絕對值）不相同。第一個稱量結(jié)果的相對誤差僅為第二個稱量結(jié)果相對誤差的十分之一。這說明，當(dāng)被測定的量較大時，相對誤差就比較小，測定的準(zhǔn)確度也就比較高。因此，用相對誤差來比較各種情況下測定結(jié)果的準(zhǔn)確度就更為確切。絕對誤差和相對誤差都有正負(fù)值，正值表示分析結(jié)果偏高，負(fù)值表示分析結(jié)果偏低。

第二節(jié)誤差的表示方法【例2-1】測定某食鹽中氯化鈉的含量時，測定結(jié)果為98.66%，真實值是98.77%，測定結(jié)果的絕對誤差和相對誤差各為多少？解：絕對誤差為E=x-T=98.66%-98.77%=-0.11%負(fù)值表示測定值比真實值少0.11%。相對誤差為Er=(-0.11/98.77)×100%=-0.11%

第二節(jié)誤差的表示方法

精密度與偏差一、

在多數(shù)分析測定中，真實值是未知的，因此，無法用誤差的大小來表示測定結(jié)果的準(zhǔn)確度，從而采用對試樣進(jìn)行多次測定后的算術(shù)平均值作為分析結(jié)果。精密度是測定值與平均值相接近的程度。偏差是用來衡量分析結(jié)果相互接近的程度。偏差越小說明分析結(jié)果的精密度越高。因此，偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。偏差也分為絕對偏差和相對偏差。一般的分析結(jié)果用相對平均偏差來表示精密度。絕對偏差d為(2-3)

相對偏差dr為(2-4)

第二節(jié)誤差的表示方法

精密度與偏差一、平均偏差為(2-4)相對平均偏差為

或(2-5)

第二節(jié)誤差的表示方法【例2-2】平行測定某鹽酸的濃度，三次測定結(jié)果分別為：0.1025mol·L-1、0.1024mol·L-1、0.1022mol·L-1，[JP]求測定結(jié)果平均值()、絕對偏差（d）、平均偏差（）和相對平均偏差()。解：平均值為絕對偏差為平均偏差為相對平均偏差為

第二節(jié)誤差的表示方法【例2-2】當(dāng)一批測定所得數(shù)據(jù)的分散程度較大時，僅從其相對平均偏差還不能看出其精密度的好壞，需采用標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來衡量其精密度。當(dāng)測定次數(shù)n不多(n<20)時，測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差s的計算式為（2-6）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差sr為（2-7）式中,xi為每次的測定值；x-為測定總體的平均值；n為測定次數(shù)。

第二節(jié)誤差的表示方法【例2-3】兩名分析人員測定鐵礦石中鐵含量時，結(jié)果如下：分別計算兩組分析結(jié)果的相對平均偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：用式（2-5）、式（2-6）、式（2-7）計算結(jié)果為

第二節(jié)誤差的表示方法【例2-3】各次測定值和平均值之差為相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為

第二節(jié)誤差的表示方法

準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系三、從前面的討論可知，系統(tǒng)誤差是定量分析中誤差的主要來源，它影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度；偶然誤差影響分析結(jié)果的精密度。分析結(jié)果的好壞要從準(zhǔn)確度和精密度兩個方面來衡量。表2-1所示為同一樣品用四種分析方法進(jìn)行分析的結(jié)果。表2-1同一樣品的四種分析方法的分析結(jié)果

第二節(jié)誤差的表示方法

從表2-1可以看出，方法1中每個測定值之間相差很小，說明精密度高，偶然誤差很小，但平均值和真實值之間相差較大，說明它的準(zhǔn)確度不高，從而可以知道方法1的系統(tǒng)誤差較大；方法2的系統(tǒng)誤差和偶然誤差都很大，說明準(zhǔn)確度和精密度都很差；方法3的精密度很差，說明方法3中偶然誤差很大，雖然平均值接近于真實值，但幾個數(shù)值彼此間相差很大，僅是由于正負(fù)誤差相互抵消才使結(jié)果接近于真實值；方法4的精密度和準(zhǔn)確度都很高，說明它的系統(tǒng)誤差和偶然誤差都很小。

第二節(jié)誤差的表示方法根據(jù)以上討論，可以得出以下結(jié)論：（1）精密度高是準(zhǔn)確度高的前提，但精密度好不一定準(zhǔn)確度就高；（2）若精密度很差，說明測定結(jié)果不可靠；（3）在消除系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高才能提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

第三節(jié)誤差的減免方法

校準(zhǔn)儀器一、儀器不準(zhǔn)確引起的系統(tǒng)誤差，可以通過校準(zhǔn)儀器來減小，如砝碼、移液管和滴定管、容量瓶等，在精確的分析中，必須進(jìn)行校準(zhǔn)，并在計算結(jié)果時采用校正值。但在日常分析工作中，有些儀器（如分析天平）出廠時已經(jīng)校準(zhǔn)或者經(jīng)國家計量部門定期校準(zhǔn)，通?？梢圆辉龠M(jìn)行校準(zhǔn)。

第三節(jié)誤差的減免方法

空白試驗二、

由試劑、蒸餾水、實驗器皿和環(huán)境帶入的雜質(zhì)所引起的系統(tǒng)誤差，可以用空白試驗來消除或減少?？瞻自囼炇窃诓患釉嚇拥那闆r下，按照試樣的分析步驟和條件進(jìn)行分析的試驗，得到的結(jié)果稱為空白值。從試樣的分析結(jié)果中扣除“空白值”，就可以得到更接近于真實含量的分析結(jié)果。

第三節(jié)誤差的減免方法

對照試驗三、對照試驗是用來檢查系統(tǒng)誤差的有效方法。其具體做法有標(biāo)準(zhǔn)品對照法和標(biāo)準(zhǔn)方法對照法。標(biāo)準(zhǔn)品對照法是將已知準(zhǔn)確含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣（或純物質(zhì)配成的試液）用檢查系統(tǒng)誤差大小的分析方法進(jìn)行測定，即可知道此方法系統(tǒng)誤差的大小。例如，某標(biāo)準(zhǔn)試樣的真實含量為99.9%，用被檢方法測定結(jié)果為99.7%，則方法的系統(tǒng)誤差為0.2%。標(biāo)準(zhǔn)方法對照法是用可靠的方法與被檢驗的方法做同一試樣分析。如果兩種方法測定結(jié)果相同，則說明被檢驗方法可靠。

第三節(jié)誤差的減免方法回收試驗四、回收試驗是用同一方法分別做幾份樣品和幾份加了一定量純被測物質(zhì)的樣品，測定其組分的含量，由回收試驗所得數(shù)據(jù)按下式計算回收率：由回收率的高低來判斷有無系統(tǒng)誤差存在，回收率越接近100%，說明方法的準(zhǔn)確度越高。為了減少偶然誤差，可選用可靠的分析方法進(jìn)行多次平行測定，取其平均值作為測定結(jié)果。要求高的分析項目可做8～10次平行測定，一般分析項目做3～4次平行測定，分析結(jié)果的精密度滿足項目要求即可。此外，對于儀器本身的精度誤差，可通過增加稱?。咳。┪镔|(zhì)的量來減小。

第四節(jié)有效數(shù)字及運算規(guī)則

有效數(shù)字一、有效數(shù)字是指在分析工作中實際上能準(zhǔn)確測量到的數(shù)字和最后一位可疑數(shù)字。記錄數(shù)據(jù)和計算分析結(jié)果時取幾位數(shù)字作為有效數(shù)字，要根據(jù)測量方法和使用儀器的準(zhǔn)確程度來決定。萬分之一分析天平能稱準(zhǔn)到±0.0001g，稱量物體時最多可讀到小數(shù)點后四位，如0.5734g、1.6250g；滴定管最多可讀到小數(shù)點后二位，如20.00mL、24.37mL。所保留的有效數(shù)字的位數(shù)，直接和測量的相對誤差有關(guān)。例如，在分析天平上稱得某物體的重量為0.2160g，表明該物體實際重量是（0.2160±0.0001）g，它的相對誤差為

第四節(jié)有效數(shù)字及運算規(guī)則如果少取一位有效數(shù)字，就表示該物體的實際重量是（0.216±0.001）g，其相對誤差為這樣，稱量的準(zhǔn)確度就相差很大。在測量儀器準(zhǔn)確度的范圍內(nèi)，有效數(shù)字位數(shù)越多，測量越準(zhǔn)確。但是，超出了測量儀器準(zhǔn)確度的范圍，取過多的數(shù)字位數(shù)是毫無意義的。如果在確定有效數(shù)字位數(shù)時，遇到有“0”時，應(yīng)分析具體情況，才能確定數(shù)據(jù)中哪些“0”是有效數(shù)字，哪些“0”不是有效數(shù)字。非“0”數(shù)字前的“0”不計有效數(shù)字，非“0”數(shù)字后的“0”計有效數(shù)字。

第四節(jié)有效數(shù)字及運算規(guī)則在記錄測量數(shù)據(jù)和計算分析結(jié)果時，應(yīng)根據(jù)所用儀器的準(zhǔn)確度和在應(yīng)保留的有效數(shù)字中只允許最后一位數(shù)是“估計數(shù)字”的原則下進(jìn)行記錄和計算。例如，用感量百分之一克的臺秤來稱量物體的重量，由于儀器本身只能稱準(zhǔn)到±0.01g，[JP]若所稱量的物體重量是10.4g，就應(yīng)當(dāng)寫成10.40g，不能寫成10.4g或10.400g。分析化學(xué)中，常遇到倍數(shù)或分?jǐn)?shù)關(guān)系，因為它們是自然數(shù)，非測量所得，可視為無限多位有效數(shù)字。分析化學(xué)中還經(jīng)常遇到pH、pM、lgK等對數(shù)值，它們的有效數(shù)字位數(shù)僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)，因為整數(shù)部分只說明該數(shù)的方次。例如，pH=12.68，有效數(shù)字只有二位，而不是四位，是說明［H+］=2.1×10-13mol·L-1。

第四節(jié)有效數(shù)字及運算規(guī)則

有效數(shù)字的運算規(guī)則二、在實際分析測定中，常得到一些準(zhǔn)確程度不同的數(shù)據(jù)。例如，分析天平稱量到小數(shù)點后四位，滴定管讀數(shù)到小數(shù)點后二位，對于這些數(shù)據(jù)必須按一定規(guī)則進(jìn)行計算，一方面可以節(jié)省時間，另一方面也可以避免因計算過程繁瑣而引起錯誤。常用的運算基本規(guī)則如下：（1）記錄測定結(jié)果時，只保留一位可疑數(shù)字。（2）在處理數(shù)據(jù)過程中，各測量值的有效數(shù)字位數(shù)可能不同。①四舍六入五留雙。例如，將下列測量值修約為四位數(shù)：

第四節(jié)有效數(shù)字及運算規(guī)則

②修約數(shù)字時，對原測量值要一次修約到所需位數(shù)，不能分次修約，如將3.3149修約為三位數(shù)，不能先修約成3.315再修約成為3.32，只能一次修約為3.31。（3）計算有效數(shù)字時，若第一位有效數(shù)字等于8或大于8，在運算中，其有效數(shù)字的位數(shù)可多算一位，如9.37與10.00，其相對誤差接近，約為千分之一，因此，9.37可以認(rèn)為是四位有效數(shù)字。（4）保留有效數(shù)字時，可按如下規(guī)則進(jìn)行計算：

①加減法。幾個數(shù)據(jù)相加或相減時，它們的和或差的有效數(shù)字的保留位數(shù)，應(yīng)以小數(shù)點后位數(shù)最小（即絕對誤差最大）的數(shù)據(jù)為依據(jù)。

第四節(jié)有效數(shù)字及運算規(guī)則②乘除法。幾個數(shù)相乘除時，積或商的有效數(shù)字應(yīng)保留的位數(shù)，以有效數(shù)字位數(shù)最少（即相對誤差最大）的數(shù)據(jù)為依據(jù)。（5）在對數(shù)運算中，所取對數(shù)的位數(shù)應(yīng)和真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相等。（6）表示準(zhǔn)確度[JP3]或精密度時，大多數(shù)情況下，只取一位有效數(shù)字即可，最多取兩位有效數(shù)字。

第五節(jié)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

一般分析結(jié)果的處理一、在排除系統(tǒng)誤差的情況下，進(jìn)行分析實驗，一般是對每個試樣平行測定2～3次，先計算測定結(jié)果的平均值，再計算出結(jié)果的平均偏差、相對平均偏差。如果相對平均偏差小于或等于0.2%，可認(rèn)為符合要求，取其平均值寫出報告即可。否則，此次實驗不符合要求，應(yīng)補(bǔ)做實驗，直到其中三次測定結(jié)果的相對平均偏差小于或等于0.2%。例如，測定KMnO4溶液的濃度，三次測定結(jié)果為0.02059mol·L-1、0.02049mol·L-1、0.02052mol·L-1。經(jīng)計算：濃度（mol·L-1）的平均值為相對平均偏差為相對平均偏差小于0.2%，符合要求，因此可用0.02053mol·L-1報告分析結(jié)果。

第五節(jié)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

可疑數(shù)據(jù)的取舍——Q檢驗法二、在一系列平行測定所得的數(shù)據(jù)中，常常會發(fā)現(xiàn)個別數(shù)據(jù)對多數(shù)數(shù)據(jù)來說偏離較大，若將這樣的數(shù)據(jù)納入計算過程中，就會影響結(jié)果的準(zhǔn)確性，把這樣的偏離值叫做可疑值或逸出值。例如，在分析某含氯試樣時，平行測定了四次，百分含量分別為30.22、30.34、