天然氣 加臭劑的測(cè)定 第2部分：用電化學(xué)傳感器法測(cè)定四氫噻吩含量 編制說(shuō)明

《天然氣加臭劑的測(cè)定第2部分：用電化學(xué)傳感器法測(cè)定四氫噻吩含量》編制說(shuō)明 1 1 1 4 5 5 8 12 12 九、實(shí)施國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求，以及組織措施、技 1本項(xiàng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的修訂任務(wù)來(lái)源于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)國(guó)標(biāo)委發(fā)[2024]16號(hào)《國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)關(guān)于下達(dá)2024年第一批推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計(jì)劃的通知》，計(jì)劃號(hào)：20240271-T-469，由全國(guó)天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)歸口，完成時(shí)間為全國(guó)天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)國(guó)氣標(biāo)委[2023]3號(hào)《關(guān)于下達(dá)全國(guó)天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)2023年標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃的通知》下達(dá)標(biāo)準(zhǔn)修訂項(xiàng)目計(jì)劃，天然氣標(biāo)委會(huì)計(jì)劃號(hào)：天202307，完成時(shí)間為2023年1月至2024年6月。項(xiàng)目的首席技術(shù)專家近年來(lái)，隨著國(guó)家全面加強(qiáng)生態(tài)環(huán)境保護(hù)的治理，作為高效清潔能源的天然氣使用量日益增長(zhǎng)。為了保證人們使用天然氣時(shí)的安全性，在燃?xì)庵屑尤霂в谐粑兜娜細(xì)鈭?bào)警劑是非常必要的。目前，國(guó)內(nèi)燃?xì)馄髽I(yè)使用加臭劑主要有四氫噻吩、乙硫醇、無(wú)硫加臭劑等。在眾多加臭劑類型中，四氫噻吩氣味被認(rèn)為是最接近被煤氣的氣味。它的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，是眾多加臭劑中最穩(wěn)定的一種化合物。由于它的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，氣味存留的時(shí)間也相對(duì)持久。在溫度很低或者是壓力很大的情況下，四氫噻吩也不會(huì)出現(xiàn)泄露的情況，同時(shí)這種氣體不會(huì)被水或者是其他的液體沖刷，在進(jìn)行燃燒以后也不會(huì)出現(xiàn)殘留物，對(duì)環(huán)境的污染非常的小，同時(shí)在天然氣中只要進(jìn)行少量的加入就會(huì)產(chǎn)生非常明顯的效果，在使用的時(shí)候?qū)θ細(xì)夤艿篮腿細(xì)庠O(shè)備的影響也較小。所以四氫噻吩是燃?xì)馄髽I(yè)應(yīng)按照CJJ/T148-2010《城鎮(zhèn)燃?xì)饧映艏夹g(shù)規(guī)程》，四氫噻吩加臭劑起始端加入量應(yīng)不低于20mg/m3。在加臭起始端，燃?xì)馄髽I(yè)門站、儲(chǔ)配站等場(chǎng)站加臭主要有計(jì)量泵加臭和自動(dòng)控制加臭。自動(dòng)加臭采用自動(dòng)加注方式，能夠?qū)崿F(xiàn)加臭劑均勻加臭、計(jì)量和遠(yuǎn)傳。但是機(jī)械加臭無(wú)法檢測(cè)實(shí)際加臭濃度，也不能根據(jù)天然氣流速均勻加臭。在管輸過(guò)程中，加臭劑量受到管輸距離、管材、灰塵、含水量等多種因素影響。新建管道尤其是鋼管對(duì)臭劑有很大的吸附能力，但隨著管道使用時(shí)間過(guò)久，對(duì)四氫噻吩吸附達(dá)到飽和，飽和的管道不再吸附四氫噻吩，銹蝕管道會(huì)加大四氫噻吩的損耗，溫差會(huì)造成管道內(nèi)四氫2近年來(lái)，由于加臭劑添加不足間接導(dǎo)致燃?xì)獗ㄒ彩菍映霾桓F，所以在管網(wǎng)終端進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的在線監(jiān)測(cè)工作就顯得尤為重要，2021年發(fā)布的GB/T40704-2021《天然氣加臭劑四氫噻吩含量的測(cè)定在線取樣氣相色譜法》規(guī)定了采用熱導(dǎo)檢測(cè)器的便攜式氣相色譜儀測(cè)定天然氣中四氫噻吩含量的原理及檢測(cè)步驟，雖然在線氣相色譜是天然氣中廣為常見(jiàn)的氣體質(zhì)量檢測(cè)方法，其測(cè)量精度高，準(zhǔn)確性好，分析速度快，具有很好的穩(wěn)定性且壽命長(zhǎng)。但其價(jià)格昂貴且后期維護(hù)成本極高。對(duì)于需要長(zhǎng)期進(jìn)行監(jiān)測(cè)的燃?xì)饨K端并不為了解決不同用戶對(duì)四氫噻吩檢測(cè)的需求本標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目基于以上加臭管理的需求，針對(duì)城市燃?xì)庠诩映暨^(guò)程中遇到的實(shí)際檢測(cè)問(wèn)題，提出以電化學(xué)法為主要核心測(cè)量部件的在線分析儀表檢測(cè)管網(wǎng)天然氣中四氫噻吩檢測(cè)儀的適用可行性、方法適用范圍、試劑、材料、取樣、測(cè)量步驟以及精密度等要求，豐富、完善國(guó)內(nèi)天然氣中加臭劑的檢測(cè)方法（1）2022年8月：向全國(guó)天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)提交了《天然氣加臭劑四氫噻吩和研究項(xiàng)目立項(xiàng)專家審查會(huì)，會(huì)上項(xiàng)目組匯報(bào)了標(biāo)準(zhǔn)立項(xiàng)背景及意義、前期研究項(xiàng)目支撐情況、擬制定標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)內(nèi)容、項(xiàng)目組構(gòu)成、時(shí)間進(jìn)度安排等，得到專家認(rèn)可，同意對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行制定，建議標(biāo)準(zhǔn)名稱改為“天然氣加臭劑的測(cè)定第×部分：用電化學(xué)傳感器法測(cè)定四氫噻吩含量”，由北京市燃?xì)饧瘓F(tuán)有限責(zé)任公司、中國(guó)石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司天然氣研究院共同牽頭完于組織了標(biāo)準(zhǔn)專家審查會(huì)，來(lái)自中國(guó)石油化工股份有限公司華東油氣分公司、中國(guó)石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司、中國(guó)石油化工股份有限公司西南油氣分公司、中海石油（中國(guó)）有限公司開(kāi)發(fā)生產(chǎn)部、大慶油田有限責(zé)任公司、大慶油田設(shè)計(jì)院有限公司、中國(guó)石油天然氣集團(tuán)有限公司科技管理部、中國(guó)石油化工股份有限公司油田勘探開(kāi)發(fā)事業(yè)部、中國(guó)海洋石油集團(tuán)有限公司科技信息部、國(guó)家石油天然氣管網(wǎng)集團(tuán)有限公3司科技部、國(guó)家管網(wǎng)集團(tuán)西氣東輸公司、農(nóng)業(yè)部沼氣科學(xué)研究所、天津大學(xué)、中國(guó)石油大學(xué)（北京）、西南石油大學(xué)等單位的40名專家參與了此項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)審查，審查專家組同意立項(xiàng)，并建議標(biāo)準(zhǔn)草案中，對(duì)方法原理進(jìn)一步細(xì)化，（4）2023年2月21日：天然氣標(biāo)委會(huì)組織召開(kāi)2023年新增標(biāo)準(zhǔn)制修訂和標(biāo)準(zhǔn)研究項(xiàng)目參與起草單位名單協(xié)商討論會(huì)，方式為線上線下結(jié)合，會(huì)上針對(duì)前期征集到的參與單位進(jìn)行討論確認(rèn)，組建標(biāo)準(zhǔn)工作組，具體單位包括北京市燃?xì)饧瘓F(tuán)有限責(zé)任公司、中國(guó)石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司天然氣研究院、中國(guó)石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司、中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院、四川川港燃?xì)庥邢挢?zé)任公司、中國(guó)石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司燃?xì)夥止?、四川華油集團(tuán)有限責(zé)任公司、北京金瑞譜科技有限公司、江蘇承運(yùn)弘大科技有限公司、中國(guó)石油天然氣股份有限公司天然氣銷售分公司、達(dá)州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心、四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司、重慶燃?xì)饧瘓F(tuán)股份有限公司、成都能特科技有限公司（5）2023年3月6日：全國(guó)天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)國(guó)氣標(biāo)委[2023]3全國(guó)天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)2023年標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃的通知》下達(dá)標(biāo)準(zhǔn)修訂項(xiàng)目計(jì)劃，（7）2023年4月：項(xiàng)目組組建了工作組微信群，并編寫了對(duì)各參與單位現(xiàn)有的電化目工作會(huì)，會(huì)上對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的工作方案進(jìn)行落實(shí)討論，明確項(xiàng)目進(jìn)度要求、工作程序和質(zhì)量要求，并對(duì)國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局、國(guó)家能源局對(duì)標(biāo)準(zhǔn)制修訂項(xiàng)目的上報(bào)材料及過(guò)程資（9）2023年5月-2023年10月：項(xiàng)目組購(gòu)置了7瓶不同濃度的甲烷中四氫噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，開(kāi)展了4臺(tái)設(shè)備的精密度實(shí)驗(yàn)；本標(biāo)準(zhǔn)的立項(xiàng)意義、主要技術(shù)內(nèi)容和適用范圍、標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目在體系表中的位置、與現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)協(xié)調(diào)配套情況、與國(guó)際（國(guó)外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)）的對(duì)比分析情況、技術(shù)的先進(jìn)性以及產(chǎn)業(yè)化4（12）2024年3月25日：國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)國(guó)標(biāo)委發(fā)[2024]16號(hào)《國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)關(guān)于下達(dá)2024年第一批推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計(jì)劃的通本標(biāo)準(zhǔn)的起草單位包括北京市燃?xì)饧瘓F(tuán)有限責(zé)任公司、中國(guó)石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司天然氣研究院、中國(guó)石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司、中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院、四川川港燃?xì)庥邢挢?zé)任公司、中國(guó)石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司燃?xì)夥止?、四川華油集團(tuán)有限責(zé)任公司、北京金瑞譜科技有限公司、江蘇承運(yùn)弘大科技有限公司、中國(guó)石油天然氣股份有限公司天然氣銷售分公司、達(dá)州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心、四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司、重慶燃?xì)饧瘓F(tuán)股份有限公司、成都能特科技有限公司、新奧能源控股有限公司北京市燃?xì)饧瘓F(tuán)有限責(zé)任公司：王欣瑋，主要負(fù)責(zé)中國(guó)石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司天然氣研究院：周理、張鐠、沈琳、王偉杰、謝羽、張佩穎、宋柯靜，主要負(fù)責(zé)項(xiàng)目組工作協(xié)調(diào)、標(biāo)準(zhǔn)文本編制、項(xiàng)目精密中國(guó)石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司燃?xì)夥止荆和艨?、周擎天，參與項(xiàng)達(dá)州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心：王慶遠(yuǎn)、周重慶燃?xì)饧瘓F(tuán)股份有限公司：李福華，參與項(xiàng)目調(diào)5本文件按照《國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)管理辦法》、GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》、GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法本標(biāo)準(zhǔn)主要包括11個(gè)章節(jié)，主要內(nèi)容包括包括原理、試劑與材料、儀器、取樣、測(cè)根據(jù)GB50028《城鎮(zhèn)燃?xì)庠O(shè)計(jì)規(guī)范》、CJJ/T148根據(jù)以往四氫噻吩含量的檢測(cè)數(shù)據(jù)，并結(jié)合目前電化學(xué)傳感器來(lái)工作。四氫噻吩電化學(xué)傳感器一般包含工作電極、對(duì)電極、電解層隔開(kāi)。電極表面一般覆蓋一層透氣水膜用以控制到達(dá)電了為傳感器提供機(jī)械性保護(hù)之外，薄膜還具有濾除不需要的粒除不需要的氣體。通過(guò)透氣膜的被測(cè)氣體進(jìn)入工作電極表面，電解液之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)，并在外部電路輸出與被測(cè)氣體過(guò)對(duì)比待測(cè)樣品和已知四氫噻吩含量的標(biāo)氣樣品的電信號(hào)輸出6本方法實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需要零點(diǎn)氣、四氫噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)零點(diǎn)氣主要用于對(duì)四氫噻吩檢測(cè)儀的零點(diǎn)校準(zhǔn)以及檢驗(yàn)準(zhǔn)確性。由于天然氣組分中大部分為甲烷，因此建議選用甲盡量保證與樣品組分的一致性。因此采用具有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)取樣管線主要用于儀器與取樣口的連接，由于四氫取樣閥門和減壓器主要是用于樣品的進(jìn)樣控制，同本方法標(biāo)準(zhǔn)采用電化學(xué)傳感器原理的四氫噻吩檢測(cè)儀，7樣點(diǎn)應(yīng)盡量靠近用戶端，保證管網(wǎng)末端的加具體的測(cè)定主要依據(jù)儀器的操作說(shuō)明書進(jìn)行，先每次測(cè)量前，應(yīng)保證儀器設(shè)備示值為零。然后采用氣體標(biāo)準(zhǔn)確性進(jìn)行核查。當(dāng)設(shè)備準(zhǔn)確性滿足要求時(shí)再進(jìn)行樣品的檢測(cè)。來(lái)看，儀器示值穩(wěn)定后變化不大，因此每次測(cè)量后，通入零點(diǎn)方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性限主要通過(guò)精密度實(shí)驗(yàn)獲得，采b）測(cè)定依據(jù)，包括本文件編號(hào)；d）儀器信息，包括儀器名稱、儀器型號(hào)及編號(hào)、儀器8依據(jù)GB/T6683.1《石油及相關(guān)產(chǎn)品測(cè)量方法與結(jié)果精密度第1部分：試驗(yàn)方法精密度數(shù)據(jù)的確定》，由牽頭單位準(zhǔn)備5個(gè)不同濃度的甲烷中四氫噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)組織S：樣品個(gè)數(shù)（=nL：實(shí)驗(yàn)室個(gè)數(shù)；i：實(shí)驗(yàn)室號(hào)碼的下標(biāo)值的偏差的平方和(=aij/nij)。對(duì)全部樣品在各實(shí)驗(yàn)室的重復(fù)結(jié)果，先計(jì)算重復(fù)兩個(gè)結(jié)果之差，然后將最大差值的平2（1）將計(jì)算的C值與1%顯著水平的科克倫（Cochran）規(guī)則的相應(yīng)值進(jìn)行比較，如果大于b）一個(gè)樣品再現(xiàn)性結(jié)果的檢驗(yàn)對(duì)某個(gè)實(shí)驗(yàn)室的某一樣品是否存在界外值，采用霍金斯（Hawkins）規(guī)則檢驗(yàn)。先計(jì)算該樣品在各個(gè)實(shí)驗(yàn)室重復(fù)結(jié)果的平均值，然后計(jì)算該樣品的總平均值，再計(jì)算該樣品在各個(gè)實(shí)驗(yàn)室構(gòu)成的最大絕對(duì)偏差值，以及該樣品構(gòu)成的平方和的平方根。按照式（2）（2）9當(dāng)統(tǒng)計(jì)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果經(jīng)過(guò)各個(gè)樣品的界外值檢驗(yàn)后，第二步就要計(jì)算出每一個(gè)樣品的對(duì)于穩(wěn)定性方差，可歸納成總的標(biāo)準(zhǔn)偏差，然后再求其精密度。對(duì)于非穩(wěn)定性方差，可采用分段合成其標(biāo)準(zhǔn)偏差，對(duì)合成的總的標(biāo)準(zhǔn)偏差（DT或dt）按照式（5）和（5）（6）表1精密度試驗(yàn)所用甲烷中四氫噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)序號(hào)鋼瓶編號(hào)樣品編號(hào)證書值（mg/m3）相對(duì)擴(kuò)展不確定度（k=2）12002315021910.983222002306051512#5.01232002314060583#7.92242002334041444#20.05252002334040885#2表2參與精密度試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室及儀器情況編號(hào)實(shí)驗(yàn)室編號(hào)儀器名稱儀器型號(hào)生產(chǎn)廠家量程范圍1TYY手持式四氫噻吩檢測(cè)儀X-am5000德?tīng)柛?~40ppm2BR-1手持式四氫噻吩檢測(cè)儀X-am5000德?tīng)柛?-37mg/m33BR-2手持式四氫噻吩檢測(cè)儀X-am5000德?tīng)柛?-37mg/m34BR-3在線式氣體檢測(cè)報(bào)警儀FGD2-C-THT深圳市鑫海瑞0~100mg/m35BR-4氣體濃度分析儀JP-THT-31北京金瑞譜科技0-50mg/m36CR-1氣體檢測(cè)儀DG100鄭州如陽(yáng)科技0-100mg/m37CR-2氣體檢測(cè)儀DG100鄭州如陽(yáng)科技0-100mg/m3表3精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)標(biāo)氣樣品編號(hào)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室第一次測(cè)得值第二次測(cè)得值平均值dtDt重復(fù)性r再現(xiàn)性RTYY00BR-100BR-200BR-3BR-40.89CR-1002#TYY44BR-144BR-244BR-35.784.95BR-45.074.89CR-23#TYY764.69BR-166BR-266BR-38.157.78BR-48.27.86CR-14#TYYBR-1BR-320.85BR-420.78CR-15#TYYBR-350.451.02BR-450.248.23CR-2四氫噻吩含量p的范圍mg/m3本標(biāo)準(zhǔn)制定的電化學(xué)傳感器法測(cè)定四氫噻吩方法，響應(yīng)速度快、簡(jiǎn)單便捷、成本低、測(cè)量準(zhǔn)確，非常適用于燃?xì)庵屑映魟㏕HT的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)以及在線監(jiān)測(cè)，設(shè)備價(jià)目前，國(guó)家僅對(duì)規(guī)定了采用熱導(dǎo)檢測(cè)器原理的氣相色譜儀測(cè)定天然氣中四氫噻吩含量的原理及檢測(cè)步驟，雖然其測(cè)量精度較高，但其價(jià)格昂貴且后期維護(hù)成本極高。不適用于廣泛的對(duì)四氫噻吩含量進(jìn)行檢測(cè)布點(diǎn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的電化學(xué)法原理經(jīng)濟(jì)可靠，可在保證檢測(cè)精度與檢測(cè)廣度的前提下，極通過(guò)本