石油化工概論論文

2013學(xué)年第一學(xué)期《石油化工概論》科目考查卷專業(yè)：過程裝備與控制工程班級(jí)：任課教師：李宗寶姓名：學(xué)號(hào)：成績(jī)?yōu)r青產(chǎn)品的使用狀況和發(fā)展一、石油瀝青概況石油瀝青具有很好的粘結(jié)性,絕緣性和不滲水性，并能抵抗多種化學(xué)藥物的侵蝕,因而廣泛用于鋪路、建筑工程、水利工程、絕緣涂料、橡膠、塑料、油漆等工業(yè)原料以及保持水土、改良土壤等領(lǐng)域中。瀝青的生產(chǎn)使用,是一個(gè)國家公路建設(shè)、房屋建筑的主要標(biāo)志。全世界約85%的瀝青用于鋪路,我國亦有約60%的瀝青用于鋪路。近年來高速公路建設(shè)發(fā)展較快,高速公路也是一個(gè)國家經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平的標(biāo)志之一。因此鋪筑高速公路高等級(jí)道路瀝青的需求量亦增加,除道路瀝青外,用量最大的是建筑瀝青,還有一些專用瀝青,如管道防腐瀝青、橡膠瀝青等等。二、石油瀝青的原料和生產(chǎn)技術(shù)2.1原料世界上許多國家對(duì)用于生產(chǎn)道路瀝青的原油有嚴(yán)格要求,明確指出不使用高含蠟的石蠟基原油生產(chǎn)瀝青。一般認(rèn)為,以低蠟的環(huán)烷基、中間基原油或稠油為原料生產(chǎn)的瀝青質(zhì)量好,延度高,具有理想的流變性能,與石料結(jié)合能力強(qiáng),低溫時(shí)抗變形能力大,路面不易開裂,高溫時(shí)不易流淌,不易擁包,不出現(xiàn)車轍,抗老化性能也好?；诖?各國均選用合適的原油生產(chǎn)道路瀝青,如：美國所用油源來自中東地區(qū)及本土加州沿海和凹峪,猶他州阿拉斯加地區(qū)的環(huán)烷基或中間基原油。日本僅采用阿拉伯重質(zhì)原油、伊朗重質(zhì)原油、科威特原油及卡夫奇原油4種高硫低蠟環(huán)烷中間基原油為生產(chǎn)瀝青原料。我國一般采用生產(chǎn)道路瀝青的原油有：遼河原油、孤島、渤海綏中等原油,另外沿海一些地區(qū)還采用進(jìn)口油生產(chǎn)高等級(jí)道路瀝青,這些原油亦屬于環(huán)烷、中間基原油。2.2生產(chǎn)技術(shù)石油瀝青的生產(chǎn)一般采用下面4種方法,即蒸餾法、調(diào)合法、溶劑法、氧化法。隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展,公路使用條件日益苛刻,需要改善道路瀝青的性能,延長其使用壽命。特別是有些特殊用途的瀝青,為此開發(fā)并應(yīng)用了性能優(yōu)越的改性瀝青,但由于其材料價(jià)格較高,現(xiàn)僅用于飛機(jī)跑道、防水橋面、軍事等特殊場(chǎng)合。乳化瀝青適用于路面保護(hù)層結(jié)構(gòu),修補(bǔ)路面或修筑較小的公路,使用比較方便,目前在歐洲應(yīng)用較為廣泛,且在進(jìn)一步研究使用中。由于建設(shè)工程設(shè)計(jì)和施工技術(shù)的發(fā)展,對(duì)建筑防水用的瀝青提出了適應(yīng)大位移,高強(qiáng)度,良好的低溫性能和抗老化性能等技術(shù)要求,因此在傳統(tǒng)氧化方法生產(chǎn)的基礎(chǔ)上,又開發(fā)了各種改性瀝青材料。三、世界石油瀝青市場(chǎng)供需分析國外專業(yè)瀝青市場(chǎng)供給狀況基本平穩(wěn)，由于發(fā)達(dá)國家專業(yè)瀝青市場(chǎng)需求增幅不大，部分發(fā)達(dá)國家的專業(yè)瀝青產(chǎn)品以向發(fā)展中國家出口為主。在高端瀝青產(chǎn)品方面，歐洲從上個(gè)世紀(jì)40年代開始使用瀝青以來已經(jīng)有60余年的歷史，SBS改性瀝青在法國、德國與美國等國家的運(yùn)用則有超過30年的歷史。改性瀝青因其卓越的路用性能，在歐美的道路建設(shè)與維護(hù)中得到廣泛的運(yùn)用。在世界發(fā)達(dá)國家應(yīng)用的改性瀝青中，SBS改性瀝青已經(jīng)成為主流品種，SBS改性瀝青在改性瀝青產(chǎn)品中的使用比例由十年前的40%增長到現(xiàn)在的60%。在美國，SBS改性瀝青也是作為最主要的改性瀝青品種，年使用量超過了200萬噸?？傮w來講，改性瀝青特別是SBS改性瀝青的全球市場(chǎng)需求持續(xù)增長。2008年，國際瀝青市場(chǎng)出現(xiàn)資源供應(yīng)緊張局面，由于市場(chǎng)效益問題，壓力增大，國外煉廠瀝青產(chǎn)量小。另外，由于與燃料油價(jià)差太大，國外瀝青生產(chǎn)企業(yè)轉(zhuǎn)產(chǎn)，引起進(jìn)口總量下降，對(duì)市場(chǎng)引發(fā)的影響是國內(nèi)瀝青價(jià)格的變化，進(jìn)口瀝青供應(yīng)量少?？紤]到世界新興市場(chǎng)如中國對(duì)石油的需求持續(xù)上升，盡管預(yù)測(cè)石油供應(yīng)增多，世界石油的富余量也不會(huì)太大，但是受美元持續(xù)貶值影響，國際油價(jià)近日連續(xù)上漲，美國時(shí)間3月12日，紐約商品交易所4月原油期貨結(jié)算價(jià)上升1.17美元，至創(chuàng)紀(jì)錄的每桶109.92美元，盤中一度飆升至每桶110.20美元，此輪漲勢(shì)已經(jīng)帶動(dòng)國內(nèi)成品油批發(fā)價(jià)格應(yīng)聲上漲。由于世界經(jīng)濟(jì)減緩，國際能源機(jī)構(gòu)對(duì)2008年世界原油需求的預(yù)測(cè)有所降低，稱能源需求在今后幾個(gè)月里“可能會(huì)變得更低”，不過油價(jià)暫時(shí)處于超買狀態(tài)，短期可能將面臨回調(diào)。應(yīng)該說很大程度上，原油價(jià)格的漲跌對(duì)瀝青市場(chǎng)行情的影響很大。而在“買漲不買跌”的心理下，如今瀝青價(jià)格的連續(xù)走高反而刺激了買家的儲(chǔ)備欲望，加上國內(nèi)大部分工程都在3月底開工，終端需求又進(jìn)一步刺激本來就緊張的瀝青供應(yīng)鏈；另一方面，進(jìn)口瀝青的供應(yīng)緊張反過來也帶動(dòng)了國產(chǎn)瀝青的需求，最終促進(jìn)了價(jià)格的大幅上漲。四、改性瀝青4.1改性瀝青的改性機(jī)理普通道路瀝青因其冬季易變硬發(fā)脆，夏季易變軟流淌，其溫度敏感性大，熱穩(wěn)定性和低溫抗裂性差等缺點(diǎn)，易引起瀝青路面嚴(yán)重車轍、擁包和開裂等破壞。在自然環(huán)境因素影響下，瀝青路面老化嚴(yán)重、疲勞耐久性欠佳，導(dǎo)致其路用品質(zhì)和使用年限很難達(dá)到預(yù)期的設(shè)計(jì)目標(biāo)。研究表明，SBS是苯乙烯與丁二烯單體以丁基鋰為引發(fā)劑，采用溶液聚合方法，制成的苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物，在它的分子結(jié)構(gòu)上具有軟端和硬端，所以SBS兼有橡膠和塑料兩種性能。物理共混——SBS微粒受到瀝青組分中油分的作用發(fā)生溶脹而均勻分散在瀝青中，SBS與瀝青之間沒有發(fā)生化學(xué)作用，只是一種分子間作用力；化學(xué)改性——加入添加劑使瀝青和SBS之間發(fā)生加成、交聯(lián)或接枝等化學(xué)反應(yīng)，形成較強(qiáng)的共價(jià)鍵或離子鍵，改善瀝青的化學(xué)性質(zhì)。提出化學(xué)改性是提高SBS改性瀝青路用性能的重要手段。SBS改性的優(yōu)越性突出表現(xiàn)在具有雙向改性作川，也就是使瀝青軟化點(diǎn)大幅度提高的同時(shí)，又使低溫延度明顯增加，感溫性得到很大改善，而且彈性：恢復(fù)率特別大。所以理論上能極大地提高瀝青混合料的整體性能。并且，根據(jù)改性瀝青混合料的試驗(yàn)，車轍試驗(yàn)的動(dòng)穩(wěn)定度，凍融劈裂試驗(yàn)等指標(biāo)也得出了SBS能大幅度提高瀝青混合料性能的結(jié)果由于SBS改性瀝青體現(xiàn)出其他改性劑無可比擬的優(yōu)點(diǎn)，在將來較長的一段時(shí)間內(nèi)國內(nèi)改性瀝青的發(fā)展方向應(yīng)該以SBS作為主要方向。尤其是現(xiàn)在，SBS的價(jià)格比以前有了大幅度的降低，技術(shù)也已經(jīng)成熟，非常有利于在國內(nèi)廣泛推廣應(yīng)用。4.2改性瀝青的應(yīng)用現(xiàn)狀（1）發(fā)達(dá)國家SBS改性瀝青在道路建設(shè)中的應(yīng)用情況SBS產(chǎn)品工業(yè)化生產(chǎn)始于20世紀(jì)60年代。1963年美國Philips石油公司首次用偶聯(lián)法生產(chǎn)出線型SBS共聚物，商品名Solprene。1965年美國Shell公司采用負(fù)離子聚合技術(shù)以三步順序加料法開發(fā)出同類產(chǎn)品并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，商品名KratonD。1967年荷蘭Philips公司開發(fā)出星型SBS產(chǎn)品，1972年美國Shell公司又開發(fā)出SBS的加氫產(chǎn)品（SEBS）。1980年，F(xiàn)irestone公司推出商品名為Streom的SBS產(chǎn)品，該產(chǎn)品的苯乙烯結(jié)合量為43%，產(chǎn)品有較高的熔融指數(shù)，主要用于塑料改性和熱熔粘合劑。隨后，日本的旭化成公司、意大利的Anic公司、比利時(shí)的Petrochim公司等出相繼開發(fā)出SBS產(chǎn)品。目前世界上有美國、意大利、中國、中國臺(tái)灣、比利時(shí)、法國、德國、日本、韓國等約12個(gè)國家和地區(qū)生產(chǎn)SBS產(chǎn)品。北美和歐洲，SBS的最大應(yīng)用領(lǐng)域是瀝青改性，其次是粘合劑和鞋類。日本SBS主要用于聚合物改性和瀝青改性。這些國家在公路建設(shè)中使用SBS進(jìn)行瀝青改性占SBS消費(fèi)量的比例如下表。消費(fèi)領(lǐng)域北美西歐日本瀝青改性25%44%26%（2）國內(nèi)SBS改性瀝青發(fā)展情況我國從20世紀(jì)70年代中期開始對(duì)SBS進(jìn)行研究開發(fā)，北京燕山石油化工公司研究院、蘭州石油化工公司研究院、北京化工研究院、輕工業(yè)部制鞋所等單位均對(duì)SBS產(chǎn)品科研開發(fā)做了大量的工作。1984年4月燕山石化公司研究院千噸級(jí)SBS中試生產(chǎn)技術(shù)獲得成功，隨后又開發(fā)出萬噸級(jí)成套工業(yè)技術(shù)。1989年湖南岳陽巴陵石油化工公司合成橡膠廠采用燕山石化公司研究院的技術(shù)，建成國內(nèi)第一套1萬噸/年SBS生產(chǎn)裝置，并于1990年全面投產(chǎn)，結(jié)束了我國SBS產(chǎn)品長期完全依賴進(jìn)口的局面。1996年底，岳陽石油化工總廠將SBS裝置生產(chǎn)能力擴(kuò)建至3萬噸/年，1998年又將裝置生產(chǎn)能力擴(kuò)建至5萬噸/年。近年隨著國內(nèi)SBS市場(chǎng)的迅速擴(kuò)大，2001年又再次將裝置能力擴(kuò)大到10萬噸/年。北京燕山石化公司2001年公司也再次經(jīng)過擴(kuò)建改造，建成三條SBS生產(chǎn)線，總生產(chǎn)能力達(dá)6萬噸/年左右。我國SBS改性瀝青在公路建設(shè)、研究開發(fā)及應(yīng)用，雖然起步較遲，但發(fā)展迅猛，從1998年道路改性瀝青國家標(biāo)準(zhǔn)出臺(tái)，目前全國各省市用于路面的改性瀝青，已進(jìn)入公路工程應(yīng)用的高潮，預(yù)計(jì)今后改性瀝青的需求每年將以15～20%增長。五、橡膠瀝青5.1橡膠瀝青的改性機(jī)理橡膠瀝青是輪胎橡膠粉粒在充分拌合的高溫條件下（180度以上）與基質(zhì)瀝青充分熔脹反應(yīng)形成的改性瀝青膠結(jié)材料。橡膠粉不發(fā)生裂解，吸收基質(zhì)瀝青中輕質(zhì)部分，一方面直接改善基質(zhì)瀝青，另一方面達(dá)到橡膠與瀝青充分復(fù)合的效果。橡膠瀝青中橡膠粉的含量在18%以上，熔脹反應(yīng)后，橡膠顆粒的體積比重在30－40%左右，膠結(jié)料和混合料都能顯著表現(xiàn)出橡膠的物理、力學(xué)、化學(xué)性能。5.2橡膠瀝青的應(yīng)用現(xiàn)狀橡膠瀝青起源于上世60年代，由美國道路工程師CharlesH.McDonald發(fā)明，至今已有近五十年的應(yīng)用歷史。在美國的亞利桑那州、加州、德州、佛州都地區(qū)，橡膠瀝青已經(jīng)成為最常用的道路材料。而且橡膠瀝青在全球也開始廣泛的使用：美國、南非、葡萄牙、西班牙、澳洲、法國、巴西等國。在亞洲日本與韓國率先應(yīng)用，我國早在上世紀(jì)80年代也在實(shí)驗(yàn)室里進(jìn)行相關(guān)的實(shí)驗(yàn)，并且取得了不少的先進(jìn)成果，但由于受當(dāng)時(shí)機(jī)械制造的能力限制，無法把實(shí)驗(yàn)成果轉(zhuǎn)化為產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用，所以直至2003年才開始向國外學(xué)習(xí)與引進(jìn)生產(chǎn)設(shè)備，全國第一條橡膠瀝青試驗(yàn)路于2004年10月份在北京開鋪，從此拉開了橡膠瀝青在中國的應(yīng)用序幕。經(jīng)過前兩年的推廣，現(xiàn)在橡膠瀝青已經(jīng)開始被行業(yè)所接受，2005至2006兩年中，在全國各省相繼施工了近500萬平方米的道路，2007年是突飛猛進(jìn)一年，在江蘇、四川、沈陽等省市出現(xiàn)在橡膠瀝青的應(yīng)用熱潮。2009年，在我黨實(shí)踐科學(xué)發(fā)展觀活動(dòng)的指導(dǎo)下，河北省開始大面積應(yīng)用橡膠瀝青，預(yù)計(jì)到年底，僅石家莊地區(qū)橡膠瀝青道路施工面積就將超過120萬平方米。5.3競(jìng)爭(zhēng)分析圖1.SBS改性機(jī)理VS橡膠瀝青的改性機(jī)理如圖1所示，SBS在剪切作用下，于基質(zhì)瀝青內(nèi)部形成一個(gè)加勁網(wǎng)絡(luò)，通過網(wǎng)絡(luò)約束來達(dá)到改變?yōu)r青粘溫性的效果，基本不改變基質(zhì)瀝青的性質(zhì)。所以，在網(wǎng)絡(luò)約束（固體物為分散相）較少起作用的情況下（如低溫開裂），基質(zhì)瀝青的性能是決定性的。橡膠瀝青是輪胎橡膠粉在充分拌合的高溫條件下（180℃以上）與瀝青熔脹反應(yīng)得到的改性瀝青膠結(jié)材料。如圖1所示，橡膠瀝青不形成微觀的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。橡膠瀝青的加工強(qiáng)調(diào)攪拌和反應(yīng)時(shí)間。橡膠粉在與瀝青高溫充分混合狀態(tài)下吸收瀝青輕質(zhì)組分而熔脹，同時(shí)在顆粒表面形成瀝青質(zhì)含量很高的凝膠膜。橡膠瀝青中橡膠粉摻量通常很大，熔脹后橡膠粉體積達(dá)到膠結(jié)料的30~40%，橡膠粉顆粒通過凝膠膜連接，形成一個(gè)粘度很大的半固態(tài)連續(xù)相的體系。橡膠瀝青性質(zhì)的變化是體系結(jié)構(gòu)變化和基質(zhì)瀝青品質(zhì)變化雙重作用的結(jié)果。GordonAirey[1]與熔脹過程同時(shí)發(fā)育的還有橡膠顆粒的脫硫和橡膠分子的降解過程。圖2是典型的橡膠粉與瀝青反應(yīng)時(shí)間與粘度的關(guān)系曲線（溫度190℃）。在最初階段，橡膠粉熔脹是主要的，粘度持續(xù)增加，但增幅趨緩。熔脹達(dá)到一定程度后，脫硫和降解過程加速發(fā)展，最后導(dǎo)致粘度下降。粘度的發(fā)展變化，與基質(zhì)瀝青、膠源、膠種、橡膠粉顆粒大小等均有關(guān)系。Abdelrahman[3]圖2.反應(yīng)時(shí)間與粘度的關(guān)系F.J.Navarro[2]等人研究了橡膠瀝青粘度測(cè)試的影響因素。研究表明橡膠瀝青是典型的非牛頓流體，溫度越高，橡膠粉顆粒越大，則非牛頓趨勢(shì)越顯著。研究表明，膠粉來源、粗細(xì)、摻量、反應(yīng)條件、測(cè)試條件均會(huì)顯著影響粘度。材料配方設(shè)計(jì)的靈活性和適用面因此大大改善。參考資料：GordonAirey,MujiburRahman,Theinfluenceofcrudesourceandpenetrationgradeontheinteractionofcrumbrubberandbitumen,AsphaltRubber2003,2003.12.F.J.Navarro,P.Partal,F.Martínez-BozaandC.Gallegos,Thermo-RheologicalBehaviourandStorageSta