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儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)的發(fā)展與關(guān)鍵技術(shù)摘要:針對(duì)國(guó)內(nèi)利用可再生能源進(jìn)行制氫是氫能規(guī)模化應(yīng)用的必然選擇,儲(chǔ)運(yùn)氫是樞紐環(huán)節(jié),文中比較和論述了儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)的基本原理、優(yōu)缺點(diǎn)和發(fā)展趨勢(shì),同時(shí)論述了目前國(guó)內(nèi)儲(chǔ)運(yùn)氫產(chǎn)業(yè)應(yīng)用面臨的挑戰(zhàn),對(duì)加快國(guó)內(nèi)氫能經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展、儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)應(yīng)用發(fā)展提出展望。關(guān)鍵詞:氫能、儲(chǔ)運(yùn)、可再生能源、碳排放引言利用可再生能源進(jìn)行電解水制取氫氣的技術(shù),具有較低的碳排放強(qiáng)度,產(chǎn)氫純度高等技術(shù)優(yōu)勢(shì),可實(shí)現(xiàn)全生命周期清潔綠色,所得的氫氣被行業(yè)內(nèi)認(rèn)為是“綠氫”,被認(rèn)為實(shí)現(xiàn)氫脫碳的最佳途徑。根據(jù)中國(guó)光伏行業(yè)協(xié)會(huì)(CPIA)對(duì)綠氫成本的拆解預(yù)測(cè),在2030年光伏度電成本可降低至0.1~0.15元/KWh,相應(yīng)的綠氫成本可降低到16.9元/kg,與天然氣制氫成本平價(jià)。2020年我國(guó)二氧化碳的總排放量達(dá)到113.5億噸,其中100.3億噸與能源排放相關(guān),13.2億噸與工業(yè)過(guò)程排放相關(guān)。在碳中和目標(biāo)下,綠氫必須在工業(yè)、建筑、交通等碳排重點(diǎn)領(lǐng)域擔(dān)任重要深度脫碳角色。根據(jù)中國(guó)氫能聯(lián)盟在在各個(gè)脫碳應(yīng)用領(lǐng)域的綠氫成本競(jìng)爭(zhēng)力分析,氫解決方案可在22個(gè)關(guān)鍵應(yīng)用領(lǐng)域與其他清潔技術(shù)替代方案實(shí)現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng),其中在9個(gè)應(yīng)用案例中,完全不遜于傳統(tǒng)化石能源。我國(guó)的能源供應(yīng)上存在“西富東貧、北多南少”,風(fēng)能資源80%以上分布在“三北”地區(qū),太陽(yáng)能資源分布呈“高原大于平原、西部大于東部”的特點(diǎn)。我國(guó)的氫能需求上則相反,集中在中部、東部、南部地區(qū),未來(lái)氫能供應(yīng)和需求逆向分布的特點(diǎn)必須依靠完善的氫儲(chǔ)運(yùn)供應(yīng)鏈。由于氫氣物理化學(xué)性質(zhì)特點(diǎn),即在原子半徑小易穿透、常溫常壓下密度極低(0.089千克每立方米,0℃,1巴條件下)、單位體積的儲(chǔ)能密度低、液化溫度極低(常壓下-253℃)、易燃易爆等,導(dǎo)致氫能不容易儲(chǔ)存和安全高效輸送。一、儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)目前,儲(chǔ)運(yùn)氫方式主要有四種,分別是高壓氣態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫(長(zhǎng)管拖車、管道)、液態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫、氫載體儲(chǔ)運(yùn)和和固體儲(chǔ)運(yùn)氫等方式。高壓氣態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)是指氫氣通過(guò)高壓壓縮注入注入相應(yīng)的高壓容器中,以高壓氣態(tài)進(jìn)行儲(chǔ)運(yùn)。研究數(shù)據(jù)顯示,氫氣氣體質(zhì)量密度隨著壓力增大而增大,壓力區(qū)間30~40MPa時(shí)質(zhì)量密度增加速率較快,70MPa以上質(zhì)量密度變化很小,因此多數(shù)高壓儲(chǔ)氫容器的工作壓力在35~70MPa。根據(jù)不同使用場(chǎng)景,高壓儲(chǔ)氫容器通常分為車載輕質(zhì)、固定式和運(yùn)輸用高壓儲(chǔ)氫。高壓長(zhǎng)管拖車和通過(guò)管道輸運(yùn)是高壓氣態(tài)輸運(yùn)目前常用的運(yùn)輸方式。目前國(guó)內(nèi)的高壓長(zhǎng)管拖車通常采用20MPa長(zhǎng)管拖車,單車運(yùn)輸約300kg氫氣,是近距離輸運(yùn)氫氣的主要方式。國(guó)外則采用45MPa纖維全纏繞高壓氫容器的長(zhǎng)管拖車,單車運(yùn)氫可達(dá)700公斤。研究結(jié)果表明,在摻氫含量比例10-20%,可不做重大技術(shù)調(diào)整的情況下進(jìn)行與天然氣摻混。管道輸運(yùn)運(yùn)行壓力在1-4MPa,具有連續(xù)儲(chǔ)氫、輸氫量大、能耗較小以及長(zhǎng)期成本低等優(yōu)勢(shì),適合氫氣大規(guī)模、長(zhǎng)距離運(yùn)輸,但建造管道投資成本較大。全球輸氫管道已有70年歷史,長(zhǎng)度已超過(guò)4500km,我國(guó)目前僅有100km,處于探索期。天然氣摻氫技術(shù),是指利用我國(guó)已有的天然氣管網(wǎng),在天然氣摻氫氣方式,至用戶終端作為燃料使用。2.液體儲(chǔ)運(yùn)氫液態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫具有儲(chǔ)氫體積質(zhì)量密度高、計(jì)量精確、運(yùn)輸效率高等優(yōu)勢(shì),分為低溫液態(tài)和有機(jī)液體儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)。低溫液態(tài)儲(chǔ)氫是將氫氣冷卻至-253℃液化,儲(chǔ)存在低溫絕熱的液氫罐中,液體密度可達(dá)70.79kg/m3,體積能量密度達(dá)8.5MJ/L。液氫裝置的初始投資較大,液化能耗較高,國(guó)內(nèi)耗能水平為13~15kWh/kg,儲(chǔ)存過(guò)程中存在一定的蒸發(fā)損失,大容積儲(chǔ)罐的蒸發(fā)率遠(yuǎn)低于小容積儲(chǔ)罐。單臺(tái)低溫液氫運(yùn)輸罐車的滿載65m3氫氣,相當(dāng)于運(yùn)輸4000kg氫,大大提高了運(yùn)輸效率,液化過(guò)程能提高氫氣純度,節(jié)省了提純成本。根據(jù)測(cè)算,超過(guò)500km以外,低溫液氫比長(zhǎng)管拖車更具成本優(yōu)勢(shì)。目前,歐美、日本等國(guó)家的70%氫能的儲(chǔ)運(yùn)都采用液氫,液氫的儲(chǔ)運(yùn)成本僅為高壓氣態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫的12.5%。有機(jī)液體儲(chǔ)氫是指利用儲(chǔ)氫劑,包括環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯和甲苯等,這些不飽和有機(jī)物在催化劑作用下進(jìn)行加氫反應(yīng),形成穩(wěn)定飽和環(huán)狀化合物,當(dāng)需要?dú)錃鈺r(shí)進(jìn)行脫氫反應(yīng)。加氫后的有機(jī)氫化物性能穩(wěn)定,可在常溫常壓下以液態(tài)輸運(yùn),儲(chǔ)存方式與石油相似,具有安全、高效,質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度高(可達(dá)5.0-7.2%/wt)等優(yōu)勢(shì)。這種儲(chǔ)氫技術(shù)存在脫氫技術(shù)復(fù)雜、能耗大、催化劑易被中間產(chǎn)物毒化出現(xiàn)結(jié)焦失活、副反應(yīng)產(chǎn)生雜質(zhì)氣體、脫氫催化劑技術(shù)待突破等技術(shù)瓶頸。在我國(guó)70MPa高壓儲(chǔ)氫和低溫液態(tài)儲(chǔ)氫均發(fā)展滯后的前提下,若能突破相關(guān)技術(shù)難題,有機(jī)液體儲(chǔ)運(yùn)氫有望改變目前氫能儲(chǔ)運(yùn)的主要方式。3.氫載體儲(chǔ)運(yùn)3.1液氨儲(chǔ)運(yùn)氫液氨儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)是將純凈的氫、氮混合氣體壓縮到高壓,在催化劑的作用下反應(yīng)生成液氨,運(yùn)輸?shù)侥康牡睾?,再將液氨采用電解或化學(xué)的方法(常壓、400℃的條件下)分解為氫氣利用。理論計(jì)算表明,氨電解生產(chǎn)氮?dú)夂蜌錃庵恍?.06V,遠(yuǎn)低于水電解制氫的1.23V。氨氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.6%,體積儲(chǔ)氫密度比液氫高1.7倍,在常壓低溫(一個(gè)大氣壓,-33℃)下轉(zhuǎn)化為液態(tài)?!皻?氨-氫”方式有耗能相對(duì)較低、安全、低成本儲(chǔ)運(yùn)的優(yōu)勢(shì),但液氨具有較強(qiáng)腐蝕性與毒性,易揮發(fā),有強(qiáng)烈氣味,氨制氫分解溫度高、能耗高和設(shè)備要求高等難題,催化劑沒(méi)有成熟的產(chǎn)品。儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中對(duì)人體、設(shè)備、環(huán)境均有潛在危害。我國(guó)有較為成熟的合成氨工藝,但反應(yīng)的轉(zhuǎn)換效率有待提高,合成氨與分解氨的成套系統(tǒng)有待集成。阿聯(lián)酋、澳大利亞、日本等國(guó)已將“氨”納入能源戰(zhàn)略中,液氨儲(chǔ)氫技術(shù)有望成為媲美液氫的新興儲(chǔ)運(yùn)方式。3.2甲醇儲(chǔ)運(yùn)氫甲醇儲(chǔ)氫技術(shù)是指氫氣在一定條件下將二氧化碳還原,制取液體甲醇,作為氫能的載體進(jìn)行利用,也可運(yùn)輸?shù)侥康牡睾?,再通過(guò)甲醇裂解、甲醇水蒸氣重整和甲醇部分氧化等甲醇制氫技術(shù)重新獲取氫氣。甲醇為高密度儲(chǔ)氫材料,理論質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度12.5wt%,可直接作為燃料使用,且技術(shù)成熟,能適應(yīng)不同的用氫氣領(lǐng)域,更經(jīng)濟(jì)更合理。另外甲醇的儲(chǔ)存條件緩和于LOHC及液氨,常溫常壓,且沒(méi)有刺激性氣味,也可利用現(xiàn)有加油站等基礎(chǔ)設(shè)施,有較大的成本優(yōu)勢(shì)。目前甲醇儲(chǔ)氫技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性較低,裝置投入成本較高,二氧化碳單程轉(zhuǎn)化率和甲醇產(chǎn)率較低,二氧化碳加氫制甲醇的催化劑存在轉(zhuǎn)化率和選擇性較差的問(wèn)題。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的“液態(tài)陽(yáng)光”示范項(xiàng)目在甘肅蘭州新區(qū)綠色化工園區(qū)成功運(yùn)行,為實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)提供了全新技術(shù)。綠色甲醇利用可再生能源有助于解決規(guī)模儲(chǔ)能,同時(shí)有效減少二氧化碳排放,隨著技術(shù)的更加成熟以及碳減排收益價(jià)值的提升,甲醇儲(chǔ)氫技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性會(huì)有很大改善。4.固態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫固態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫分為物理吸附和化學(xué)氫化物儲(chǔ)運(yùn)氫。物理吸附處于在實(shí)驗(yàn)室研究階段,是通過(guò)活性炭、碳納米管、碳納米纖維碳基材料進(jìn)行物理性質(zhì)的吸附氫氣,以及金屬有機(jī)框架物(MOFs)、共價(jià)有機(jī)骨架(COFs)各種具有微孔網(wǎng)格的材料捕捉儲(chǔ)存氫氣?;瘜W(xué)氫化物儲(chǔ)氫利用儲(chǔ)氫合金進(jìn)行儲(chǔ)氫,氫氣先在其表面催化分解為氫原子,氫原子再擴(kuò)散進(jìn)入材料晶格的內(nèi)部空隙中,以原子狀態(tài)儲(chǔ)存于金屬結(jié)晶點(diǎn)內(nèi),形成金屬氫化物,該反應(yīng)過(guò)程可逆,從而實(shí)現(xiàn)了氫氣的吸、放。儲(chǔ)氫合金主要有鎂系、鐵系、鑭鎳稀土系、鈦系、鋯系等。儲(chǔ)氫合金儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)具有儲(chǔ)氫密度高、壓力低、合金材料性能安全穩(wěn)定、可逆性好、放氫純度高等優(yōu)勢(shì)。目前主流金屬儲(chǔ)氫材料重量?jī)?chǔ)氫率仍低于3.8wt%,重量?jī)?chǔ)氫率大于7wt%的輕質(zhì)儲(chǔ)氫材料仍然需要解決吸放氫溫度偏高、循環(huán)性能較差、成本較高等問(wèn)題。固態(tài)儲(chǔ)氫已在燃料電池潛艇、燃料電池客車、分布式發(fā)電中中商業(yè)應(yīng)用,是高密度儲(chǔ)存和氫安全應(yīng)用的發(fā)展趨勢(shì)。二、國(guó)內(nèi)儲(chǔ)運(yùn)氫面臨的挑戰(zhàn)前文介紹了4種氫儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)基本原理、優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)、目前的行業(yè)應(yīng)用情況及發(fā)展趨勢(shì),現(xiàn)對(duì)國(guó)內(nèi)外主流應(yīng)用的高壓氣態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫(長(zhǎng)管拖車、管道)、液態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫兩種技術(shù)在國(guó)內(nèi)應(yīng)用面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)一步進(jìn)行分析論證。2.1氫能氣態(tài)儲(chǔ)運(yùn)裝備的安全性有待完善長(zhǎng)管拖氫適合短距、小規(guī)模、就地應(yīng)用。根據(jù)相關(guān)經(jīng)濟(jì)分析,長(zhǎng)管拖車運(yùn)氫適用200km內(nèi)的短距離、運(yùn)量少的運(yùn)輸場(chǎng)景。根據(jù)氫氣的物理特性,要有效降低儲(chǔ)運(yùn)成本,使氫的應(yīng)用大規(guī)模話,未來(lái)氣態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫的壓力必須從當(dāng)前的20MPa~35MPa向45MPa~70MPa方向發(fā)展。目前我國(guó)已有45Mpa和98Mpa的固定式鋼帶錯(cuò)繞式儲(chǔ)氫罐,45MPa的長(zhǎng)管拖車儲(chǔ)氫也會(huì)應(yīng)用,70MPa車載用儲(chǔ)氫瓶正逐步開(kāi)始到道路上使用。氫氣儲(chǔ)運(yùn)存在高壓氫脆的危險(xiǎn),儲(chǔ)罐內(nèi)的壓力波動(dòng)幅度大且頻繁,容易形成疲勞破壞,儲(chǔ)罐內(nèi)的氫能量多且易燃易爆,一旦泄露對(duì)公共安全危害大,因此也給我們帶來(lái)了技術(shù)安全、法律法規(guī)規(guī)范監(jiān)管、質(zhì)量管理體系的問(wèn)題。技術(shù)安全方面,首先需要制定儲(chǔ)氫瓶組所用的高強(qiáng)材料標(biāo)準(zhǔn),建立材料性能指標(biāo)體系等相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn),充分研究其與高壓氫氣的相容性以掌握其規(guī)律及研究試驗(yàn)數(shù)據(jù),對(duì)可靠性充分驗(yàn)證,以達(dá)到可選用成熟的材料進(jìn)行生產(chǎn),滿足在高壓氫氣環(huán)境下的安全要求。目前車載IV型儲(chǔ)氫氣瓶的碳纖維、瓶口閥、減壓閥主要依賴氫應(yīng)用發(fā)達(dá)國(guó)家進(jìn)口,這些關(guān)鍵零部件和材料的核心技術(shù)需逐步突破,掌握內(nèi)膽結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法、工藝成型方法、應(yīng)力分析等關(guān)鍵技術(shù),使制備技術(shù)成本低、成熟化、規(guī)?;?,實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)替代。法律法規(guī)規(guī)范監(jiān)管方面,對(duì)新發(fā)展應(yīng)用的氫能儲(chǔ)運(yùn)設(shè)備及技術(shù),制定氫風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法,識(shí)別危險(xiǎn)源,使氫儲(chǔ)運(yùn)風(fēng)險(xiǎn)可量化計(jì)算和有效評(píng)價(jià),建立有序規(guī)范的安全應(yīng)急響應(yīng)機(jī)制,促進(jìn)我國(guó)氫儲(chǔ)運(yùn)行業(yè)的規(guī)模化發(fā)展及商業(yè)應(yīng)用。安全質(zhì)量管理體系方面,GB/T35544-2017標(biāo)準(zhǔn)要求型式試驗(yàn)項(xiàng)目包括氫氣循環(huán)試驗(yàn),但目前我國(guó)在氫循環(huán)試驗(yàn)裝置的技術(shù)相對(duì)發(fā)達(dá)國(guó)家落后,導(dǎo)致我國(guó)的氫設(shè)備裝置幾乎都沒(méi)有去測(cè)試該項(xiàng)試驗(yàn)。氫行業(yè)的管理機(jī)構(gòu)需重視建立第三方公正的氫儲(chǔ)運(yùn)設(shè)備安全檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu),為其產(chǎn)品的設(shè)計(jì)制造、行業(yè)的安全規(guī)范制訂、安全檢驗(yàn)認(rèn)證提供技術(shù)支持。2.2低溫液態(tài)氫儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)差距明顯液氫制取、液氫儲(chǔ)運(yùn)和液氫加注是液氫產(chǎn)業(yè)鏈的三個(gè)環(huán)節(jié),核心環(huán)節(jié)是液氫制取。目前國(guó)外的氫液化技術(shù)起步早,已經(jīng)發(fā)展成熟,國(guó)內(nèi)存在較大的差距,液化能力和氫氣液化能耗是國(guó)內(nèi)與國(guó)外有明顯差距的兩個(gè)指標(biāo)。液氫產(chǎn)能上,美國(guó)本土有15座以上液氫工廠,液氫產(chǎn)能326t/d,加拿大、歐洲、日本合計(jì)也有約152t/d的產(chǎn)能。國(guó)外通過(guò)擴(kuò)大液氫的制備規(guī)模和調(diào)整工藝的手段,已將氫氣液化能耗降低到5~8kWh/kg,薩達(dá)吉亞妮LSH概念工廠液化能耗最低已至4.41kWh/kg。理想狀態(tài)下,氫氣低溫液化耗能為3.92kWh/kg。根據(jù)2020年科技部“可再生能源與氫能技術(shù)”重點(diǎn)研發(fā)專項(xiàng)指南,中國(guó)正在研制液化能力≥5t/d且氫氣液化能耗≤13kWh/kgLH2的單套裝備。目前氫液化設(shè)備主要由美國(guó)空氣產(chǎn)品、普萊克斯、德國(guó)林德等廠商提供,我國(guó)尚未具備獨(dú)立研發(fā)大規(guī)模氫液化裝置的能力。我國(guó)在低溫液氫領(lǐng)域的核心設(shè)備及材料國(guó)產(chǎn)化程度低,包括壓縮機(jī)、氫/氦透平膨脹機(jī)、正仲氫轉(zhuǎn)換裝置、高性能低溫絕熱材料、液氫儲(chǔ)罐制造技術(shù)與裝備等。因此,我們需要努力縮小與國(guó)外先進(jìn)液氫產(chǎn)品成本、質(zhì)量和制造水平間的差距,使核心設(shè)備及材料國(guó)產(chǎn)化,這是低溫液氫參與綠氫脫碳的必經(jīng)之路。結(jié)語(yǔ)主流儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)看,高壓氣態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)發(fā)展比較成熟,在一段時(shí)間內(nèi)都是國(guó)內(nèi)主要發(fā)展應(yīng)用的技術(shù),但需提高儲(chǔ)運(yùn)壓力才能滿足經(jīng)濟(jì)性要求,同時(shí)需在技術(shù)安全性方面進(jìn)行研究和管理體系上進(jìn)行完善。低溫液態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫國(guó)內(nèi)外差距明顯,我國(guó)需在多個(gè)方面進(jìn)行技術(shù)基礎(chǔ)性研究,以縮短差距。氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展初期階段,可研究利用我國(guó)的天然氣管網(wǎng)摻氫來(lái)促進(jìn)氫能在終端能源的比例。從運(yùn)距角度考慮,管道輸氫在各運(yùn)輸范圍內(nèi)的成本最低,在500km以內(nèi)長(zhǎng)管拖車輸氫成本低于低溫液氫成本。結(jié)合當(dāng)前實(shí)際氫運(yùn)量及各儲(chǔ)運(yùn)方式所需條件,長(zhǎng)管拖車輸氫仍然是我國(guó)當(dāng)前氫能發(fā)展初期階段,氫儲(chǔ)運(yùn)性價(jià)比選擇。中國(guó)太陽(yáng)能、風(fēng)能資源豐富的三北地區(qū)將來(lái)有望成為氫能的主產(chǎn)地,而能源消費(fèi)地主要分布在東南沿海地區(qū)??紤]規(guī)?;?、長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展,高壓氣氫、低溫液氫輸運(yùn)方式遠(yuǎn)不能實(shí)現(xiàn)氫能的規(guī)?;按竺娣e區(qū)域輻射,管道運(yùn)輸可實(shí)現(xiàn)氫能的低成本、低能耗、長(zhǎng)距離、大規(guī)模運(yùn)輸,是未來(lái)發(fā)展的必然趨勢(shì),將成為長(zhǎng)距離氫運(yùn)輸最佳選擇。其他儲(chǔ)運(yùn)氫方式中,有機(jī)物液體儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)相比其它技術(shù),可利用傳統(tǒng)石油儲(chǔ)運(yùn)加注基礎(chǔ)設(shè)施形成自己的加氫網(wǎng)絡(luò),運(yùn)輸方式安全便利,若能突破相關(guān)技術(shù)難題,有機(jī)液體儲(chǔ)運(yùn)氫有望改變目前氫能儲(chǔ)運(yùn)的主要方式。固態(tài)儲(chǔ)氫已有示范應(yīng)用,優(yōu)點(diǎn)是儲(chǔ)氫安全性好、壓力低、密度高、放氫純度高等優(yōu)點(diǎn),具有比較大的長(zhǎng)期發(fā)展?jié)摿Α淠軆?chǔ)運(yùn)環(huán)節(jié)對(duì)氫能規(guī)?;l(fā)展的節(jié)奏
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