儲運(yùn)氫技術(shù)的發(fā)展與關(guān)鍵技術(shù)

儲運(yùn)氫技術(shù)的發(fā)展與關(guān)鍵技術(shù)摘要：針對國內(nèi)利用可再生能源進(jìn)行制氫是氫能規(guī)?；瘧?yīng)用的必然選擇，儲運(yùn)氫是樞紐環(huán)節(jié)，文中比較和論述了儲運(yùn)氫技術(shù)的基本原理、優(yōu)缺點(diǎn)和發(fā)展趨勢，同時論述了目前國內(nèi)儲運(yùn)氫產(chǎn)業(yè)應(yīng)用面臨的挑戰(zhàn)，對加快國內(nèi)氫能經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展、儲運(yùn)氫技術(shù)應(yīng)用發(fā)展提出展望。關(guān)鍵詞：氫能、儲運(yùn)、可再生能源、碳排放引言利用可再生能源進(jìn)行電解水制取氫氣的技術(shù)，具有較低的碳排放強(qiáng)度，產(chǎn)氫純度高等技術(shù)優(yōu)勢，可實(shí)現(xiàn)全生命周期清潔綠色，所得的氫氣被行業(yè)內(nèi)認(rèn)為是“綠氫”，被認(rèn)為實(shí)現(xiàn)氫脫碳的最佳途徑。根據(jù)中國光伏行業(yè)協(xié)會（CPIA）對綠氫成本的拆解預(yù)測，在2030年光伏度電成本可降低至0.1~0.15元/KWh，相應(yīng)的綠氫成本可降低到16.9元/kg，與天然氣制氫成本平價。2020年我國二氧化碳的總排放量達(dá)到113.5億噸，其中100.3億噸與能源排放相關(guān)，13.2億噸與工業(yè)過程排放相關(guān)。在碳中和目標(biāo)下，綠氫必須在工業(yè)、建筑、交通等碳排重點(diǎn)領(lǐng)域擔(dān)任重要深度脫碳角色。根據(jù)中國氫能聯(lián)盟在在各個脫碳應(yīng)用領(lǐng)域的綠氫成本競爭力分析，氫解決方案可在22個關(guān)鍵應(yīng)用領(lǐng)域與其他清潔技術(shù)替代方案實(shí)現(xiàn)競爭，其中在9個應(yīng)用案例中，完全不遜于傳統(tǒng)化石能源。我國的能源供應(yīng)上存在“西富東貧、北多南少”，風(fēng)能資源80%以上分布在“三北”地區(qū)，太陽能資源分布呈“高原大于平原、西部大于東部”的特點(diǎn)。我國的氫能需求上則相反，集中在中部、東部、南部地區(qū)，未來氫能供應(yīng)和需求逆向分布的特點(diǎn)必須依靠完善的氫儲運(yùn)供應(yīng)鏈。由于氫氣物理化學(xué)性質(zhì)特點(diǎn)，即在原子半徑小易穿透、常溫常壓下密度極低（0.089千克每立方米，0℃，1巴條件下）、單位體積的儲能密度低、液化溫度極低（常壓下-253℃）、易燃易爆等，導(dǎo)致氫能不容易儲存和安全高效輸送。一、儲運(yùn)氫技術(shù)目前，儲運(yùn)氫方式主要有四種，分別是高壓氣態(tài)儲運(yùn)氫（長管拖車、管道）、液態(tài)儲運(yùn)氫、氫載體儲運(yùn)和和固體儲運(yùn)氫等方式。高壓氣態(tài)儲運(yùn)氫高壓氣態(tài)儲氫技術(shù)是指氫氣通過高壓壓縮注入注入相應(yīng)的高壓容器中，以高壓氣態(tài)進(jìn)行儲運(yùn)。研究數(shù)據(jù)顯示，氫氣氣體質(zhì)量密度隨著壓力增大而增大，壓力區(qū)間30～40MPa時質(zhì)量密度增加速率較快，70MPa以上質(zhì)量密度變化很小，因此多數(shù)高壓儲氫容器的工作壓力在35～70MPa。根據(jù)不同使用場景，高壓儲氫容器通常分為車載輕質(zhì)、固定式和運(yùn)輸用高壓儲氫。高壓長管拖車和通過管道輸運(yùn)是高壓氣態(tài)輸運(yùn)目前常用的運(yùn)輸方式。目前國內(nèi)的高壓長管拖車通常采用20MPa長管拖車，單車運(yùn)輸約300kg氫氣，是近距離輸運(yùn)氫氣的主要方式。國外則采用45MPa纖維全纏繞高壓氫容器的長管拖車，單車運(yùn)氫可達(dá)700公斤。研究結(jié)果表明，在摻氫含量比例10-20%，可不做重大技術(shù)調(diào)整的情況下進(jìn)行與天然氣摻混。管道輸運(yùn)運(yùn)行壓力在1-4MPa，具有連續(xù)儲氫、輸氫量大、能耗較小以及長期成本低等優(yōu)勢，適合氫氣大規(guī)模、長距離運(yùn)輸，但建造管道投資成本較大。全球輸氫管道已有70年歷史，長度已超過4500km，我國目前僅有100km，處于探索期。天然氣摻氫技術(shù)，是指利用我國已有的天然氣管網(wǎng)，在天然氣摻氫氣方式，至用戶終端作為燃料使用。2.液體儲運(yùn)氫液態(tài)儲運(yùn)氫具有儲氫體積質(zhì)量密度高、計量精確、運(yùn)輸效率高等優(yōu)勢，分為低溫液態(tài)和有機(jī)液體儲運(yùn)氫技術(shù)。低溫液態(tài)儲氫是將氫氣冷卻至-253℃液化，儲存在低溫絕熱的液氫罐中，液體密度可達(dá)70.79kg/m3，體積能量密度達(dá)8.5MJ/L。液氫裝置的初始投資較大，液化能耗較高，國內(nèi)耗能水平為13~15kWh/kg，儲存過程中存在一定的蒸發(fā)損失，大容積儲罐的蒸發(fā)率遠(yuǎn)低于小容積儲罐。單臺低溫液氫運(yùn)輸罐車的滿載65m3氫氣，相當(dāng)于運(yùn)輸4000kg氫，大大提高了運(yùn)輸效率，液化過程能提高氫氣純度，節(jié)省了提純成本。根據(jù)測算，超過500km以外，低溫液氫比長管拖車更具成本優(yōu)勢。目前，歐美、日本等國家的70%氫能的儲運(yùn)都采用液氫，液氫的儲運(yùn)成本僅為高壓氣態(tài)儲運(yùn)氫的12.5%。有機(jī)液體儲氫是指利用儲氫劑，包括環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯和甲苯等，這些不飽和有機(jī)物在催化劑作用下進(jìn)行加氫反應(yīng)，形成穩(wěn)定飽和環(huán)狀化合物，當(dāng)需要?dú)錃鈺r進(jìn)行脫氫反應(yīng)。加氫后的有機(jī)氫化物性能穩(wěn)定，可在常溫常壓下以液態(tài)輸運(yùn)，儲存方式與石油相似，具有安全、高效，質(zhì)量儲氫密度高（可達(dá)5.0-7.2%/wt）等優(yōu)勢。這種儲氫技術(shù)存在脫氫技術(shù)復(fù)雜、能耗大、催化劑易被中間產(chǎn)物毒化出現(xiàn)結(jié)焦失活、副反應(yīng)產(chǎn)生雜質(zhì)氣體、脫氫催化劑技術(shù)待突破等技術(shù)瓶頸。在我國70MPa高壓儲氫和低溫液態(tài)儲氫均發(fā)展滯后的前提下，若能突破相關(guān)技術(shù)難題，有機(jī)液體儲運(yùn)氫有望改變目前氫能儲運(yùn)的主要方式。3.氫載體儲運(yùn)3.1液氨儲運(yùn)氫液氨儲運(yùn)氫技術(shù)是將純凈的氫、氮混合氣體壓縮到高壓，在催化劑的作用下反應(yīng)生成液氨，運(yùn)輸?shù)侥康牡睾?，再將液氨采用電解或化學(xué)的方法（常壓、400℃的條件下）分解為氫氣利用。理論計算表明，氨電解生產(chǎn)氮?dú)夂蜌錃庵恍?.06V，遠(yuǎn)低于水電解制氫的1.23V。氨氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.6%，體積儲氫密度比液氫高1.7倍，在常壓低溫（一個大氣壓，-33℃）下轉(zhuǎn)化為液態(tài)?！皻?氨-氫”方式有耗能相對較低、安全、低成本儲運(yùn)的優(yōu)勢，但液氨具有較強(qiáng)腐蝕性與毒性，易揮發(fā)，有強(qiáng)烈氣味，氨制氫分解溫度高、能耗高和設(shè)備要求高等難題，催化劑沒有成熟的產(chǎn)品。儲運(yùn)過程中對人體、設(shè)備、環(huán)境均有潛在危害。我國有較為成熟的合成氨工藝，但反應(yīng)的轉(zhuǎn)換效率有待提高，合成氨與分解氨的成套系統(tǒng)有待集成。阿聯(lián)酋、澳大利亞、日本等國已將“氨”納入能源戰(zhàn)略中，液氨儲氫技術(shù)有望成為媲美液氫的新興儲運(yùn)方式。3.2甲醇儲運(yùn)氫甲醇儲氫技術(shù)是指氫氣在一定條件下將二氧化碳還原，制取液體甲醇，作為氫能的載體進(jìn)行利用，也可運(yùn)輸?shù)侥康牡睾螅偻ㄟ^甲醇裂解、甲醇水蒸氣重整和甲醇部分氧化等甲醇制氫技術(shù)重新獲取氫氣。甲醇為高密度儲氫材料，理論質(zhì)量儲氫密度12.5wt%，可直接作為燃料使用，且技術(shù)成熟，能適應(yīng)不同的用氫氣領(lǐng)域，更經(jīng)濟(jì)更合理。另外甲醇的儲存條件緩和于LOHC及液氨，常溫常壓，且沒有刺激性氣味，也可利用現(xiàn)有加油站等基礎(chǔ)設(shè)施，有較大的成本優(yōu)勢。目前甲醇儲氫技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性較低，裝置投入成本較高，二氧化碳單程轉(zhuǎn)化率和甲醇產(chǎn)率較低，二氧化碳加氫制甲醇的催化劑存在轉(zhuǎn)化率和選擇性較差的問題。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的“液態(tài)陽光”示范項目在甘肅蘭州新區(qū)綠色化工園區(qū)成功運(yùn)行，為實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)提供了全新技術(shù)。綠色甲醇利用可再生能源有助于解決規(guī)模儲能，同時有效減少二氧化碳排放，隨著技術(shù)的更加成熟以及碳減排收益價值的提升，甲醇儲氫技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性會有很大改善。4.固態(tài)儲運(yùn)氫固態(tài)儲運(yùn)氫分為物理吸附和化學(xué)氫化物儲運(yùn)氫。物理吸附處于在實(shí)驗室研究階段，是通過活性炭、碳納米管、碳納米纖維碳基材料進(jìn)行物理性質(zhì)的吸附氫氣，以及金屬有機(jī)框架物（MOFs）、共價有機(jī)骨架（COFs）各種具有微孔網(wǎng)格的材料捕捉儲存氫氣。化學(xué)氫化物儲氫利用儲氫合金進(jìn)行儲氫，氫氣先在其表面催化分解為氫原子，氫原子再擴(kuò)散進(jìn)入材料晶格的內(nèi)部空隙中，以原子狀態(tài)儲存于金屬結(jié)晶點(diǎn)內(nèi)，形成金屬氫化物，該反應(yīng)過程可逆，從而實(shí)現(xiàn)了氫氣的吸、放。儲氫合金主要有鎂系、鐵系、鑭鎳稀土系、鈦系、鋯系等。儲氫合金儲運(yùn)氫技術(shù)具有儲氫密度高、壓力低、合金材料性能安全穩(wěn)定、可逆性好、放氫純度高等優(yōu)勢。目前主流金屬儲氫材料重量儲氫率仍低于3.8wt%，重量儲氫率大于7wt%的輕質(zhì)儲氫材料仍然需要解決吸放氫溫度偏高、循環(huán)性能較差、成本較高等問題。固態(tài)儲氫已在燃料電池潛艇、燃料電池客車、分布式發(fā)電中中商業(yè)應(yīng)用，是高密度儲存和氫安全應(yīng)用的發(fā)展趨勢。二、國內(nèi)儲運(yùn)氫面臨的挑戰(zhàn)前文介紹了4種氫儲運(yùn)技術(shù)基本原理、優(yōu)勢和劣勢、目前的行業(yè)應(yīng)用情況及發(fā)展趨勢，現(xiàn)對國內(nèi)外主流應(yīng)用的高壓氣態(tài)儲運(yùn)氫（長管拖車、管道）、液態(tài)儲運(yùn)氫兩種技術(shù)在國內(nèi)應(yīng)用面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)一步進(jìn)行分析論證。2.1氫能氣態(tài)儲運(yùn)裝備的安全性有待完善長管拖氫適合短距、小規(guī)模、就地應(yīng)用。根據(jù)相關(guān)經(jīng)濟(jì)分析，長管拖車運(yùn)氫適用200km內(nèi)的短距離、運(yùn)量少的運(yùn)輸場景。根據(jù)氫氣的物理特性，要有效降低儲運(yùn)成本，使氫的應(yīng)用大規(guī)模話，未來氣態(tài)儲運(yùn)氫的壓力必須從當(dāng)前的20MPa~35MPa向45MPa~70MPa方向發(fā)展。目前我國已有45Mpa和98Mpa的固定式鋼帶錯繞式儲氫罐，45MPa的長管拖車儲氫也會應(yīng)用，70MPa車載用儲氫瓶正逐步開始到道路上使用。氫氣儲運(yùn)存在高壓氫脆的危險，儲罐內(nèi)的壓力波動幅度大且頻繁，容易形成疲勞破壞，儲罐內(nèi)的氫能量多且易燃易爆，一旦泄露對公共安全危害大，因此也給我們帶來了技術(shù)安全、法律法規(guī)規(guī)范監(jiān)管、質(zhì)量管理體系的問題。技術(shù)安全方面，首先需要制定儲氫瓶組所用的高強(qiáng)材料標(biāo)準(zhǔn)，建立材料性能指標(biāo)體系等相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，充分研究其與高壓氫氣的相容性以掌握其規(guī)律及研究試驗數(shù)據(jù)，對可靠性充分驗證，以達(dá)到可選用成熟的材料進(jìn)行生產(chǎn)，滿足在高壓氫氣環(huán)境下的安全要求。目前車載IV型儲氫氣瓶的碳纖維、瓶口閥、減壓閥主要依賴氫應(yīng)用發(fā)達(dá)國家進(jìn)口，這些關(guān)鍵零部件和材料的核心技術(shù)需逐步突破，掌握內(nèi)膽結(jié)構(gòu)設(shè)計方法、工藝成型方法、應(yīng)力分析等關(guān)鍵技術(shù)，使制備技術(shù)成本低、成熟化、規(guī)?；?，實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)替代。法律法規(guī)規(guī)范監(jiān)管方面，對新發(fā)展應(yīng)用的氫能儲運(yùn)設(shè)備及技術(shù)，制定氫風(fēng)險評價方法，識別危險源，使氫儲運(yùn)風(fēng)險可量化計算和有效評價，建立有序規(guī)范的安全應(yīng)急響應(yīng)機(jī)制，促進(jìn)我國氫儲運(yùn)行業(yè)的規(guī)?；l(fā)展及商業(yè)應(yīng)用。安全質(zhì)量管理體系方面，GB/T35544-2017標(biāo)準(zhǔn)要求型式試驗項目包括氫氣循環(huán)試驗，但目前我國在氫循環(huán)試驗裝置的技術(shù)相對發(fā)達(dá)國家落后，導(dǎo)致我國的氫設(shè)備裝置幾乎都沒有去測試該項試驗。氫行業(yè)的管理機(jī)構(gòu)需重視建立第三方公正的氫儲運(yùn)設(shè)備安全檢驗檢測機(jī)構(gòu)，為其產(chǎn)品的設(shè)計制造、行業(yè)的安全規(guī)范制訂、安全檢驗認(rèn)證提供技術(shù)支持。2.2低溫液態(tài)氫儲運(yùn)技術(shù)差距明顯液氫制取、液氫儲運(yùn)和液氫加注是液氫產(chǎn)業(yè)鏈的三個環(huán)節(jié)，核心環(huán)節(jié)是液氫制取。目前國外的氫液化技術(shù)起步早，已經(jīng)發(fā)展成熟，國內(nèi)存在較大的差距，液化能力和氫氣液化能耗是國內(nèi)與國外有明顯差距的兩個指標(biāo)。液氫產(chǎn)能上，美國本土有15座以上液氫工廠，液氫產(chǎn)能326t/d，加拿大、歐洲、日本合計也有約152t/d的產(chǎn)能。國外通過擴(kuò)大液氫的制備規(guī)模和調(diào)整工藝的手段，已將氫氣液化能耗降低到5~8kWh/kg，薩達(dá)吉亞妮LSH概念工廠液化能耗最低已至4.41kWh/kg。理想狀態(tài)下，氫氣低溫液化耗能為3.92kWh/kg。根據(jù)2020年科技部“可再生能源與氫能技術(shù)”重點(diǎn)研發(fā)專項指南，中國正在研制液化能力≥5t/d且氫氣液化能耗≤13kWh/kgLH2的單套裝備。目前氫液化設(shè)備主要由美國空氣產(chǎn)品、普萊克斯、德國林德等廠商提供，我國尚未具備獨(dú)立研發(fā)大規(guī)模氫液化裝置的能力。我國在低溫液氫領(lǐng)域的核心設(shè)備及材料國產(chǎn)化程度低，包括壓縮機(jī)、氫/氦透平膨脹機(jī)、正仲氫轉(zhuǎn)換裝置、高性能低溫絕熱材料、液氫儲罐制造技術(shù)與裝備等。因此，我們需要努力縮小與國外先進(jìn)液氫產(chǎn)品成本、質(zhì)量和制造水平間的差距，使核心設(shè)備及材料國產(chǎn)化，這是低溫液氫參與綠氫脫碳的必經(jīng)之路。結(jié)語主流儲運(yùn)氫技術(shù)發(fā)展趨勢看，高壓氣態(tài)儲運(yùn)氫技術(shù)發(fā)展比較成熟，在一段時間內(nèi)都是國內(nèi)主要發(fā)展應(yīng)用的技術(shù)，但需提高儲運(yùn)壓力才能滿足經(jīng)濟(jì)性要求，同時需在技術(shù)安全性方面進(jìn)行研究和管理體系上進(jìn)行完善。低溫液態(tài)儲運(yùn)氫國內(nèi)外差距明顯，我國需在多個方面進(jìn)行技術(shù)基礎(chǔ)性研究，以縮短差距。氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展初期階段，可研究利用我國的天然氣管網(wǎng)摻氫來促進(jìn)氫能在終端能源的比例。從運(yùn)距角度考慮，管道輸氫在各運(yùn)輸范圍內(nèi)的成本最低，在500km以內(nèi)長管拖車輸氫成本低于低溫液氫成本。結(jié)合當(dāng)前實(shí)際氫運(yùn)量及各儲運(yùn)方式所需條件，長管拖車輸氫仍然是我國當(dāng)前氫能發(fā)展初期階段，氫儲運(yùn)性價比選擇。中國太陽能、風(fēng)能資源豐富的三北地區(qū)將來有望成為氫能的主產(chǎn)地，而能源消費(fèi)地主要分布在東南沿海地區(qū)?？紤]規(guī)?；?、長遠(yuǎn)發(fā)展，高壓氣氫、低溫液氫輸運(yùn)方式遠(yuǎn)不能實(shí)現(xiàn)氫能的規(guī)?；按竺娣e區(qū)域輻射，管道運(yùn)輸可實(shí)現(xiàn)氫能的低成本、低能耗、長距離、大規(guī)模運(yùn)輸，是未來發(fā)展的必然趨勢，將成為長距離氫運(yùn)輸最佳選擇。其他儲運(yùn)氫方式中，有機(jī)物液體儲運(yùn)氫技術(shù)相比其它技術(shù)，可利用傳統(tǒng)石油儲運(yùn)加注基礎(chǔ)設(shè)施形成自己的加氫網(wǎng)絡(luò)，運(yùn)輸方式安全便利，若能突破相關(guān)技術(shù)難題，有機(jī)液體儲運(yùn)氫有望改變目前氫能儲運(yùn)的主要方式。固態(tài)儲氫已有示范應(yīng)用，優(yōu)點(diǎn)是儲氫安全性好、壓力低、密度高、放氫純度高等優(yōu)點(diǎn)，具有比較大的長期發(fā)展?jié)摿?。氫能儲運(yùn)環(huán)節(jié)對氫能規(guī)?；l(fā)展的節(jié)奏