第四章-植物鞣劑

皮革化學(xué)品制備原理

SyntheticPrinciplesofLeatherChemicals許偉皮革工程系四、植物鞣劑1概述2植物鞣料3植物鞣劑的生產(chǎn)方法4.1

概述

植物鞣劑，又稱栲膠，是重革和輕革復(fù)鞣中必不可少的鞣劑；利用植物鞣質(zhì)與皮膠原纖維之間的作用。4.1.1有關(guān)定義植物鞣質(zhì)：存在植物體內(nèi)的能使生皮變?yōu)楦锏囊活惗嘣踊衔?。植物鞣料：富含植物鞣質(zhì)，且有利用價值的植物的皮、干、根、莖、葉和果實等。植物鞣液：用水浸提植物鞣料所得的浸提液。植物鞣劑：浸提液經(jīng)濃縮、干燥所得到的固體塊狀物或粉狀物。4.1.2植物鞣質(zhì)分類及其化學(xué)（1）分類從化學(xué)結(jié)構(gòu)看，可分為水解類鞣質(zhì)（HydrolysableTannin）和縮合類鞣質(zhì)（CondensedTannin）。（2）性質(zhì)及應(yīng)用①可與蛋白質(zhì)、多糖及生物堿結(jié)合，使其物理、化學(xué)行為發(fā)生變化；②可與金屬離子絡(luò)合；③具有還原性、捕捉自由基等生物活性；④具有兩親結(jié)構(gòu)和諸多衍生化學(xué)反應(yīng)活性等。

4.1.3

栲膠組成（1）栲膠是一種混合物，其由植物鞣料浸提液經(jīng)濃縮、干燥而來，因而成分復(fù)雜。

水份栲膠不溶物總固體非鞣質(zhì)(nontannin)

水溶物可逆結(jié)合鞣質(zhì)鞣質(zhì)不可逆結(jié)合鞣質(zhì)(2)鞣質(zhì)栲膠的主要成分，約占70％～80％；收斂性（澀性）：不可逆結(jié)合鞣質(zhì)占鞣質(zhì)的百分率叫做收斂性；收斂性＝不可逆結(jié)合鞣質(zhì)/鞣質(zhì)×100％植物鞣劑的純度：鞣質(zhì)占植物鞣劑中水溶物的百分率；純度＝鞣質(zhì)/水溶物×100％＝鞣質(zhì)/(鞣質(zhì)＋非鞣質(zhì))×100％(3)非鞣質(zhì)非鞣質(zhì)：浸提液中一部分沒有鞣性的物質(zhì)，不能與皮蛋白質(zhì)結(jié)合。主要組分有：糖類、酚、有機酸、無機鹽、含氮物質(zhì)、色素類和木素衍生物等。（4）不溶物不溶物包括：紅粉↓（縮合類鞣質(zhì)；tanninreds）；黃粉↓（水解鞣質(zhì)；ellagicacid）；果膠、樹膠、纖維素、泥沙微粒。4.1.4

鞣革機理與性能特點（1）鞣革機理氫鍵結(jié)合；氫鍵-疏水鍵協(xié)同作用；電價鍵；共價鍵；物理學(xué)說（沉積、填充）等。（2）性能特點①主鞣：成型性好，延伸性小，耐磨性好，革身堅實飽滿。②植復(fù)鞣：良好的填充性；優(yōu)異的成型性及緊實粒面作用；強陰電性及反應(yīng)性；淺色調(diào)與吸水性。但在應(yīng)用時應(yīng)注意滲透、分散、結(jié)合之間的平衡。四、植物鞣劑1概述2植物鞣料3植物鞣劑的生產(chǎn)方法4.2.1

對鞣料的基本要求（1）鞣質(zhì)含量：木材中應(yīng)不小于3.5%，樹皮、果殼中應(yīng)不低于7%；（2）生長速度快，產(chǎn)地集中，產(chǎn)量豐富或容易進行人工培植；（3）原料基地的交通條件便利；（4）鞣劑鞣制性能好，純度高，收斂性強。4.2.2

常見植物鞣料

國外：堅木、荊樹皮等高大喬木類植物，植物鞣質(zhì)含量高，利用率好；國內(nèi)：主要有落葉松、毛楊梅、橡椀及從國外引種成功的荊樹皮等四大栲膠原料樹種。四、植物鞣劑1概述2植物鞣料3植物鞣劑的生產(chǎn)方法4.3

植物鞣劑的生產(chǎn)方法

4.3.1

普通植物鞣劑通過浸提、凈化、濃縮、干燥等系列化工單元操作制備而成，多為固體（粉狀、粒狀或塊狀）或膏狀物。生產(chǎn)工藝流程（1）鞣料的粉碎粉碎要求：不使鞣料在浸提灌內(nèi)團聚，阻塞通路，妨礙液體流動；質(zhì)量小且被液體浸潤的表面積最大；鞣質(zhì)從鞣料內(nèi)擴散到溶液中的途徑要短。（2）鞣料的浸提及凈化①浸提設(shè)備及方法：浸提灌采用多灌逆流浸提方法。②影響浸提過程，進而是栲膠質(zhì)量的因素：溫度、時間；水量及水質(zhì)；設(shè)備、機械作用及粉碎程度；添加亞硫酸鹽與否。因雜質(zhì)影響濃縮及鞣性，必須凈化。（3）鞣液的濃縮①設(shè)備：雙效或三效蒸發(fā)設(shè)備。②注意事項：鞣質(zhì)易分解和氧化，因而宜采用真空干燥法；不宜選用浸淹式蒸發(fā)器，最好選用薄膜式蒸發(fā)器；不宜用鐵器，所用為銅材制造；水-氣分離器及對流作用良好的蒸發(fā)器。（4）濃膠的干燥蒸發(fā)液約含固體栲膠30%~38%，干燥至粉狀栲膠。所用設(shè)備為噴霧干燥塔。噴霧干燥塔小型噴霧干燥器4.3.2

改性植物鞣劑（1）改性目的栲膠在使用時容易出現(xiàn)沉淀多、顏色發(fā)暗、易發(fā)霉和滲透性不好等缺陷；而且操作不當(dāng)或用量稍大時會引起皮革面粗、裂面。

（2）改性方法亞硫酸化改性；金屬鹽改性；乙烯基單體接枝共聚；合成鞣劑改性；有機酸改性；樹脂化及兩性化改性。

（3）亞硫酸化改性可包括亞硫酸鹽浸提和亞硫酸鹽處理濃膠等2種方式。影響產(chǎn)品性質(zhì)的主要因素是亞硫酸鹽的用量；于濃膠液中，焦亞硫酸鈉5%~8%（總鞣質(zhì)），溫度70~90℃，攪拌處理1~3h。

改性的結(jié)果：水冷溶性得到很大地提高；鞣質(zhì)的滲透性得到提高；栲膠顏色淺化；鞣液的pH升高。高度亞硫酸化亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉總用量為30%。小分子增多，分布更均勻；滲透性更好；色度值、粘度值、鹽析值均下降，耐酸性增強；結(jié)合鞣、復(fù)鞣和填充性能較好。重度亞硫酸化毛楊梅栲膠100份，NaHSO330份，Na2SO336份，含鋁化合物1份，在129℃、165kPa下反應(yīng)10h得到改性栲膠產(chǎn)物。單寧含量在20%-30%之間，水溶性良好，在pH3.5～5.5之間具有良好的緩沖性；鞣性顯著下降，收斂性緩和，滲透迅速；有中和與復(fù)鞣的雙重作用。（4）金屬鹽類改性首先，化學(xué)降解使鞣質(zhì)分子量明顯降低，滲透能力提高；其次，再與金屬離子絡(luò)合，形成正電性的金屬-有機絡(luò)合物，從而使鞣質(zhì)分子能與膠原纖維間接形成穩(wěn)定的結(jié)合；同時，由于鞣質(zhì)整體顯正電性，皮革對加脂劑和染料的吸收能力明顯增強?？梢姡饘冫}對栲膠的改性在于：小分子酚類物與金屬鹽絡(luò)合，使分子變大從而提高鞣質(zhì)含量；金屬鹽與鞣質(zhì)形成配位物，從而改善栲膠的溶解性和提高結(jié)合力，并賦予某些特性。（5）接枝共聚改性方法：過氧化氫或過氧二酸鹽作引發(fā)劑，醋酸為酸化劑，將栲膠的水溶液與乙烯基類單體進行接枝共聚。優(yōu)點：鞣質(zhì)的親水性增加，填充能力提高，不溶物減少；鞣革的柔軟性增加。（5）兩性離子法改性利用醛、胺與植物鞣質(zhì)的反應(yīng)（Mannich反應(yīng)原理），將胺結(jié)構(gòu)引入已經(jīng)亞硫酸化的植物鞣質(zhì)分子中，使其成為兩性化合物。增加了胺基等活性基團，提高與皮膠原及鉻鞣