氫氣中鹵化物、甲酸的測(cè)定 離子色譜法-編制說(shuō)明

團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)

氫氣中無(wú)機(jī)鹵化物、甲酸的測(cè)定離子色譜法

編制說(shuō)明

一、工作概況

1.1前言

隨著全球工業(yè)化進(jìn)程不斷加快，一次化石能源燃料消耗量日益增

加，對(duì)環(huán)境造成的污染亦越來(lái)越嚴(yán)重，因此迫切需要尋找一種作為替

代品的清潔燃料。氫能作為一種高效、清潔、低碳環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展

的二次能源，被視為最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉?。而且使用氫能是新?/p>

源動(dòng)力汽車的必然方向，是替代石油燃料發(fā)動(dòng)機(jī)的理想解決方案之一。

氫燃料電池用氫除在純度上提出更高的要求外更重要的是氫氣中痕量

雜質(zhì)的控制，否則將嚴(yán)重影響電池的運(yùn)行效率和壽命。氫源主要來(lái)源

于傳統(tǒng)的天然氣重整制氫、催化重整副產(chǎn)氫及煤制氫等工藝，化石燃

料在產(chǎn)氫的過(guò)程中不可避免帶有一氧化碳、二氧化碳、氨、烴類、硫

化物、甲醛、甲酸、惰性氣體等雜質(zhì)，這些微量雜質(zhì)是影響燃料電池

耐久性的主要因素之一，不同氫源中雜質(zhì)的賦存狀態(tài)也不盡相同。因

此，需要建立適當(dāng)?shù)姆椒?zhǔn)確定量分析氫源中的痕量關(guān)鍵雜質(zhì)，這對(duì)

燃料級(jí)氫氣品質(zhì)體系的建立、純化技術(shù)開(kāi)發(fā)及燃料電池催化劑新材料

開(kāi)發(fā)均具有重大意義。

氫氣中的鹵化物對(duì)氫燃料電池的性能有不可逆的影響，鹵化物吸

附在催化劑層上，減少了催化表面積，降低了電池性能。氯化物通過(guò)

形成可溶性氯化物絡(luò)合物并隨后沉積在燃料電池膜中來(lái)促進(jìn)鉑的溶解。

1

潛在的來(lái)源包括氯堿生產(chǎn)過(guò)程中使用的制冷劑和加工清洗劑。甲酸吸

附過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生一氧化碳中間體，一氧化碳的吸附會(huì)影響催化劑

的活性，造成可逆影響。GB/T37244《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃

料氫氣》產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定燃料氫氣中總鹵化物含量<0.05μmol/mol，甲酸

<0.2μmol/mol。因此對(duì)于FCV用氫中鹵化物和甲酸，建立一套既有先

進(jìn)性，適用性強(qiáng)且兼具經(jīng)濟(jì)性的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)是十分必要的。

1.2標(biāo)準(zhǔn)的作用

本標(biāo)準(zhǔn)旨在構(gòu)建一整套功能完整、協(xié)調(diào)統(tǒng)一、能夠支撐氫能產(chǎn)業(yè)

發(fā)展、保障各使用場(chǎng)景下氫質(zhì)量安全的標(biāo)準(zhǔn)體系。

1.3任務(wù)來(lái)源

為響應(yīng)八部委號(hào)召，推動(dòng)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)自我聲明公開(kāi)和企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)“領(lǐng)跑

者”制度落地，根據(jù)中國(guó)節(jié)能協(xié)會(huì)氫能專業(yè)委員會(huì)的要求，由中國(guó)石化

石油化工科學(xué)研究院負(fù)責(zé)牽頭制定《氫氣中無(wú)機(jī)鹵化物、甲酸的測(cè)定

離子色譜法》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)，以滿足燃料電池用氫氣質(zhì)量保證的需要。

1.4標(biāo)準(zhǔn)制定過(guò)程

本標(biāo)準(zhǔn)的主要起草單位為中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科

學(xué)研究院、中國(guó)石化銷售有限公司廣東石油分公司、中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化研究

院、佛山綠色發(fā)展創(chuàng)新研究院和瑞士萬(wàn)通（中國(guó)）有限公司。

主要工作包括方法建立、標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制、方法重復(fù)性考察、編

寫(xiě)標(biāo)準(zhǔn)文本及編制說(shuō)明等。具體工作內(nèi)容、時(shí)間如下：

2020年1月，完成儀器調(diào)試，確定試驗(yàn)條件。

2021年3月，完成方法建立，標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制，方法檢測(cè)限、重復(fù)

2

性考察。

2021年6月，申請(qǐng)立項(xiàng)，完成草案。向?qū)W術(shù)專家組征求意見(jiàn)，根據(jù)

反饋意見(jiàn)進(jìn)行修改完成標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說(shuō)明。

2021年11月，完成標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿。

1.5標(biāo)準(zhǔn)的征求意見(jiàn)過(guò)程

本標(biāo)準(zhǔn)已形成征求意見(jiàn)稿，即將開(kāi)展標(biāo)準(zhǔn)意見(jiàn)征集工作。

二、標(biāo)準(zhǔn)制定原則和依據(jù)

本方法標(biāo)準(zhǔn)參考以下標(biāo)準(zhǔn)起草。

GB/T3634.1氫氣第1部分：工業(yè)氫

GB/T3634.2氫氣第2部分：純氫、高純氫和超純氫

GB/T37244質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣

HJ549環(huán)境空氣和廢氣氯化氫的測(cè)定離子色譜法

HJ1040固定污染源廢氣溴化氫的測(cè)定離子色譜法

JISK0127離子色譜通則《Generalrulesforionchromatographic》

為保障FCV用氫氣的質(zhì)量，國(guó)家在2018年制定了GB/T37244《質(zhì)

子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣》。標(biāo)準(zhǔn)分為兩部分內(nèi)容，一是對(duì)

FCV用氫氣中雜質(zhì)種類及限值提出了明確技術(shù)指標(biāo)要求。二是給出了

相應(yīng)技術(shù)指標(biāo)的檢測(cè)方法指南。由于國(guó)內(nèi)FCV產(chǎn)業(yè)與日本、歐美相比

起步較晚，全產(chǎn)業(yè)鏈的多個(gè)環(huán)節(jié)都處于發(fā)展階段，對(duì)于氫氣質(zhì)量指標(biāo)

和相應(yīng)檢測(cè)方法的研究都嚴(yán)重不足，這種現(xiàn)狀導(dǎo)致GB/T37244中的氫

氣技術(shù)指標(biāo)參數(shù)全部參照ISO146867-2012《Hydrogenfuel-Product

specification-Part2:Protonexchangemembrane[PEM]fuelcell

3

applicationsforroadvehicles》制定，而檢測(cè)方法的制定以采用國(guó)內(nèi)現(xiàn)

有標(biāo)準(zhǔn)為指導(dǎo)思想，所列檢測(cè)方法基本來(lái)自國(guó)內(nèi)工業(yè)（高純）氫領(lǐng)域、

高純氣領(lǐng)域、天然氣領(lǐng)域及大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域，方法整體所呈現(xiàn)的特

點(diǎn)是來(lái)源多向、老舊，可靠性和實(shí)用性差，適用性方面更是無(wú)一方法

針對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池汽車（PEMFCV）用氫氣檢測(cè)。

無(wú)機(jī)鹵化物主要有氯化氫、氯氣和溴化氫等。氫燃料中無(wú)機(jī)鹵化

物主要采用離子色譜法進(jìn)行測(cè)定。國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)中JISK0127《Generalrules

forionchromatographic》只是對(duì)離子色譜法的測(cè)定通則，未對(duì)氫氣中

無(wú)機(jī)鹵化物、甲酸的測(cè)定有詳細(xì)規(guī)定。EPAMETHOD26

《DeterminationofHydrogenHalideandHalogenEmissionsfrom

StationarySourcesNon-isokineticMethod》規(guī)定了測(cè)定固定污染源廢棄

中鹵化物的采集方式和離子色譜條件，并未考察測(cè)定FCV用氫中無(wú)機(jī)

鹵化物的適用性。國(guó)內(nèi)氯化氫的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)主要有HJ/T27《固定污染源

排氣中氯化氫的測(cè)定硫氰酸汞分光光度法》、HJ548《固定污染源廢氣

氯化氫的測(cè)定硝酸銀容量法》、HJ549《環(huán)境空氣和廢氣氯化氫的測(cè)定

離子色譜法》和GB/T37244《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣》。

硫氰酸汞法根據(jù)顏色深淺用分光光度法計(jì)算，選擇性較差，硫氰酸汞

有劇毒，廢液不易處理。硝酸銀容量法是絡(luò)合滴定，檢出限較高，不

適合痕量分析。國(guó)內(nèi)氯氣的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)主要有HJ/T30《固定污染源排氣

中氯氣的測(cè)定甲基橙分光光度法》和HJ547《固定污染源廢氣氯氣的

測(cè)定碘量法》，甲基橙分光光度法選擇性較差，碘量法檢出限較高，不

適合痕量分析。國(guó)內(nèi)溴化氫的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)主要有HJ1040《固定污染源

4

廢氣溴化氫的測(cè)定離子色譜法》。以上標(biāo)準(zhǔn)均規(guī)定了單一無(wú)機(jī)鹵化物的

測(cè)定方法，但并未考察無(wú)機(jī)鹵化物混合物的測(cè)定。

對(duì)于氫燃料中甲酸的測(cè)定，ISO/DIS21087:2018(E)規(guī)定甲酸的分

析標(biāo)準(zhǔn)主要為ASTMD7653—10（紅外法）和JISK0127:2013（離子

色譜法）。國(guó)內(nèi)甲酸的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)主要有HJ1004《環(huán)境空氣降水中有機(jī)

酸（乙酸、甲酸和草酸）的測(cè)定離子色譜法》，現(xiàn)行國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)中沒(méi)有針

對(duì)氣體中甲酸的測(cè)定方法。

三、主要技術(shù)內(nèi)容介紹及分析

3.1標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容及適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)將氫氣中無(wú)機(jī)鹵化物、甲酸，用堿性吸收液吸收形成鹵素

離子和甲酸根離子，經(jīng)陰離子色譜柱交換分離，電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)。

本方法適用于質(zhì)子交換膜燃料電池車用氫氣中氯化氫、氯氣、溴

化氫、甲酸的檢測(cè)，同時(shí)也適用于各種用途氫氣中氯化氫、氯氣、溴

化氫、甲酸的檢測(cè)。無(wú)機(jī)鹵化物和甲酸的檢測(cè)限值：當(dāng)采樣體積為100

L，吸收液體積為10mL時(shí)，無(wú)機(jī)鹵化物的含量不小于0.01μmol/mol，

甲酸的含量不小于0.001μmol/mol。

3.2主要內(nèi)容的說(shuō)明

3.2.1氫氣吸收裝置的設(shè)計(jì)

氫氣吸收裝置是無(wú)機(jī)鹵化物和甲酸測(cè)定的關(guān)鍵。設(shè)計(jì)了如下氫氣

吸收裝置（圖1），包括減壓閥、沖擊式吸收瓶、質(zhì)量流量計(jì)、連接管。

其中減壓閥是將氫氣瓶或其他氫源中高壓氫氣降低到0.2MPa以下，沖

擊式吸收瓶中加入吸收液來(lái)吸收目標(biāo)物，質(zhì)量流量計(jì)記錄管路中的流

5

量，連接管為聚四氟乙烯軟管或內(nèi)襯聚四氟乙烯薄膜的硅橡膠管。

圖1氫氣吸收裝置圖

3.2.2定性

根據(jù)儀器型號(hào)及配置優(yōu)化測(cè)量條件或參數(shù)，淋洗液可選用氫氧根

體系或碳酸根體系。氫氧根淋洗液的離子色譜參考條件見(jiàn)表1。采用

含HCOO-、Cl-、Br-和4種常見(jiàn)陰離子的混合標(biāo)樣優(yōu)化淋洗液濃度。

等度淋洗的氫氧根淋洗液濃度為30mM，氫氧根淋洗液梯度程序見(jiàn)表

2。等度淋洗和梯度淋洗條件下目標(biāo)離子和4種常見(jiàn)陰離子的離子色譜

圖如圖2所示。等度淋洗條件下，HCOO-會(huì)受到F-的干擾，Cl-也會(huì)受

-------

到NO2的干擾。梯度淋洗條件下，HCOO和F、Cl和NO2、Br和NO3

可以實(shí)現(xiàn)基線分離。對(duì)于氫氧根淋洗液，建議采用梯度淋洗檢測(cè)3種

目標(biāo)離子。當(dāng)采用3.2mmol/LNa2CO3+1.0mmol/LNaHCO3的碳酸根淋

洗液時(shí)，F(xiàn)-、Cl-和Br-同樣可以實(shí)現(xiàn)基線分離。

6

表1氫氧根淋洗液的離子色譜參考條件

項(xiàng)目條件

柱溫箱溫度/℃30

檢測(cè)池溫度/℃35

淋洗液流速0.8

/(mL/min)

進(jìn)樣體積/μL25

抑制器電流/mA90

淋洗液氫氧根淋洗液，梯度淋洗

表2氫氧根淋洗液梯度程序

時(shí)間/minOH-濃度/（mmol/L）

05

105

3530

4830

495

605

7

------2-

1—F；2—HCOO；3—Cl；4—NO2；5—Br；6—NO3；7—SO4

圖2目標(biāo)離子和4種常見(jiàn)陰離子的離子色譜圖（1）氫氧根梯度淋洗；（2）30mM

氫氧根等度淋洗；（3）碳酸根淋洗

3.2.3定量

配制質(zhì)量濃度為0mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L、0.6mg/L、0.8mg/L、

1.0mg/L的3種目標(biāo)離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，從低濃度到高濃度依次進(jìn)樣，以3

種目標(biāo)離子的質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)x，峰高或峰面積為縱坐標(biāo)y，

繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。目標(biāo)離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖3。濃度范圍為0~1mg/L時(shí)，

3種目標(biāo)離子濃度與峰面積呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.999，線性滿

8

足要求。

y=0.2666x+0.0014y=0.3638x+0.0019

R2=0.9999R2=0.9993y=0.1535x-0.0007

R2=0.9991

圖3目標(biāo)離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線（1—HCOO-；2—Cl-；3—Br-）

3.2.4吸收液的選擇

離子色譜法是將氣源中的無(wú)機(jī)鹵化物和甲酸吸收轉(zhuǎn)化為鹵素離子

和甲酸根離子，吸收效率是影響測(cè)定的關(guān)鍵因素。氯化氫具有高度水

溶性，在25℃和1大氣壓下，1體積水可溶解503體積的氯化氫氣體。

甲酸易溶于水。氯氣可溶于水，1體積水可溶解2體積的氯氣。以水作

為吸收液時(shí)，氯化氫和氯氣在水中的溶解度不同，可能會(huì)導(dǎo)致氯化氫

和氯氣的吸收效率不同。堿液可以增加氯氣的溶解度，提高氯氣的吸

收效率。

以0.5L/min的采樣流量采集體積分?jǐn)?shù)分別為10μmol/mol氯化氫、

10μmol/mol氯氣、5μmol/mol甲酸，采集20min，采樣體積為10L，以

水和堿液分別作為吸收液，吸收效率見(jiàn)表3。以水或者堿液作為吸收液

時(shí)，氯化氫和甲酸的吸收效率都超過(guò)95%。而以水作為吸收液時(shí)，氯

氣的吸收效率僅為23.4%，這可能是由于氯氣在水中的溶解度太低。

以30mMNaOH作為吸收液時(shí)，氯氣的吸收效率為63.2%，說(shuō)明堿性吸

收液可以增加氯氣的溶解度，提高氯氣的吸收效率。堿性吸收液的濃

度如果超過(guò)離子色譜儀所用氫氧根淋洗液濃度，會(huì)造成不對(duì)稱的色譜

9

峰甚至拱形峰。因此建議以5mMNaOH堿性吸收液檢測(cè)質(zhì)子交換膜燃

料電池汽車用氫氣中無(wú)機(jī)鹵化物和甲酸。

表3不同吸收液種類對(duì)氯化氫、氯氣、甲酸的吸收效率

吸收

序氣體種氣體體積標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下吸收液種類吸收瓶離子濃度/計(jì)算氣體濃度

效率

號(hào)類/L采樣體積/L及濃度

位置（mg/L）/（μmol/mol）/%

第一級(jí)13.996

1HCl109.16H2O9.6596.5

第二級(jí)—

15.006

30mM第一級(jí)

2HCl109.1610.3103.4

NaOH

第二級(jí)—

第一級(jí)3.192

3Cl2109.16H2O2.3423.4

第二級(jí)3.605

第一級(jí)18.235

30mM

4Cl2109.166.3263.2

NaOH

第二級(jí)0.093

第一級(jí)9.980

5HCOOH109.16H2O5.42108.4

第二級(jí)—

9.549

5mM第一級(jí)

6HCOOH109.165.19103.8

NaOH

第二級(jí)—

3.2.5低濃度樣品的吸收效率

擬將高濃度標(biāo)氣用高純氮?dú)庀♂尦傻蜐舛葮悠?，考察低濃度樣?/p>

的吸收效率。將體積分?jǐn)?shù)為10μmol/mol氯化氫標(biāo)氣，分別稀釋10倍、

20倍、50倍，所得低濃度樣品的氯化氫體積分?jǐn)?shù)分別為1μmol/mol、

0.5μmol/mol、0.2μmol/mol。以水作為吸收液、0.5L/min的采樣流量

各采集10L、10L、20L，低濃度氯化氫樣品的吸收效率分別為86.7%、

85.6%、82.2%（見(jiàn)表4）。低濃度樣品氯化氫的吸收效率均在80%以上。

將體積分?jǐn)?shù)為5μmol/mol甲酸標(biāo)氣，分別稀釋10倍、20倍、50倍，

10

所得低濃度樣品的甲酸體積分?jǐn)?shù)分別為0.5μmol/mol、0.25μmol/mol、

0.1μmol/mol。以水作為吸收液、0.5L/min的采樣流量各采集10L、10

L、20L，低濃度甲酸樣品的吸收效率分別為106.4%、94.0%、112.0%

（見(jiàn)表5）。低濃度樣品甲酸的吸收效率均在90%以上。

表4不同稀釋倍數(shù)條件下低濃度氯化氫樣品的吸收效率

氣標(biāo)準(zhǔn)

吸收

體狀態(tài)吸收

序稀釋采樣流量/液種吸收瓶氯離子濃計(jì)算氣體濃度/

體下采效率

號(hào)類及

積樣體/%

倍數(shù)（L/min）濃度位置度/（mg/L）（μmol/mol）

/L積/L

第一級(jí)1.258

1100.5109.16H2O0.8786.7

第二級(jí)—

第一級(jí)0.621

2200.5109.16H2O0.4385.6

第二級(jí)—

第一級(jí)0.477

3500.52018.3H2O0.1682.2

第二級(jí)—

表5不同稀釋倍數(shù)條件下低濃度甲酸樣品的吸收效率

氣標(biāo)準(zhǔn)

吸收

體狀態(tài)吸收

序稀釋采樣流量/液種吸收瓶甲酸根濃計(jì)算氣體濃度/

體下采效率

號(hào)類及

積樣體

倍數(shù)（L/min）濃度位置度/（mg/L）（μmol/mol）/%

/L積/L

第一級(jí)0.979

1100.5109.16H2O0.53106.4

第二級(jí)—

第一級(jí)0.433

2200.5109.16H2O0.2494.0

第二級(jí)—

第一級(jí)0.412

3500.52018.3H2O0.11112.0

第二級(jí)—

3.2.6精密度

將體積分?jǐn)?shù)分別為1μmol/mol、0.5μmol/mol、0.2μmol/mol的氯

11

化氫低濃度樣品，以水作為吸收液、0.5L/min的采樣流量各采集10L、

10L、20L，兩次平行測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。兩次平行試驗(yàn)測(cè)定值的相對(duì)偏

差分別為5.2%、2.3%、5.0%。

將體積分?jǐn)?shù)分別為0.5μmol/mol、0.25μmol/mol、0.1μmol/mol的

甲酸低濃度樣品，以水作為吸收液、0.5L/min的采樣流量各采集10L、

10L、20L，兩次平行測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表7。兩次平行試驗(yàn)測(cè)定值的相對(duì)偏

差分別為0.2%、0.6%、0.9%。

以上結(jié)果表明，氯化氫和甲酸的兩次平行試驗(yàn)測(cè)定值的相對(duì)偏差

均不大于10%，滿足重復(fù)性要求。

表6氯化氫的精密度結(jié)果

氣標(biāo)準(zhǔn)兩次

吸收

體狀態(tài)測(cè)定

序稀釋采樣流量/液種吸收瓶氯離子濃計(jì)算氣體濃度/

體下采的相

號(hào)類及

積樣體對(duì)偏

倍數(shù)（L/min）濃度位置度/（mg/L）（μmol/mol）

/L積/L差/%

第一級(jí)1.258

1-10.87

第二級(jí)—

100.5109.16H2O5.2

第一級(jí)1.271

1-20.88

第二級(jí)—

第一級(jí)0.621

2-10.43

第二級(jí)—

200.5109.16H2O2.3

第一級(jí)0.593

2-20.41

第二級(jí)—

第一級(jí)0.477

3-10.16

第二級(jí)—

500.52018.3H2O5.0

第一級(jí)0.527

3-20.18

第二級(jí)—

12

表7甲酸的精密度結(jié)果

氣標(biāo)準(zhǔn)兩次

吸收

體狀態(tài)測(cè)定

序稀釋采樣流量/液種吸收瓶氯離子濃計(jì)算氣體濃度/

體下采的相

號(hào)類及

積樣體對(duì)偏

倍數(shù)（L/min）濃度位置度/（mg/L）（μmol/mol）

/L積/L差/%

第一級(jí)0.979

1-10.53

第二級(jí)—

100.5109.16H2O0.2

第一級(jí)0.981

1-20.53

第二級(jí)—

第一級(jí)0.433

2-10.24

第二級(jí)—

200.5109.16H2O0.6

第一級(jí)0.437

2-20.24

第二級(jí)—

第一級(jí)0.412

3-10.11

第二級(jí)—

500.52018.3H2O0.9

第一級(jí)0.421

3-20.11

第二級(jí)—

3.2.7檢出限

檢出限測(cè)試一

配制質(zhì)量濃度為0.2mg/L的氯離子、溴離子、甲酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行7

次平行測(cè)定，方法檢出限MDL計(jì)算公式如下：

MDL=t×S

式中：

t——研究值的99%可信度和采用n-1自由度估計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)偏差；7次重復(fù)測(cè)量的t

為3.143；

S——重復(fù)測(cè)定7次的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

質(zhì)量濃度為0.2mg/L的氯離子、溴離子、甲酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)

表8，離子色譜測(cè)定氯離子、溴離子、甲酸根離子的方法檢出濃度分別為0.008mg/L、

0.014mg/L、0.003mg/L。室溫25℃采樣體積為100L、吸收液體積為10ml時(shí)，

13

氯化氫、氯氣、溴化氫、甲酸的方法檢出限分別為0.0006μmol/mol、0.0003μmol/mol、

0.0004μmol/mol、0.0002μmol/mol。

表8檢出限測(cè)定結(jié)果

組分氯化氫氯氣溴化氫甲酸

10.1950.1950.1860.188

20.1950.1950.1860.188

30.1930.1930.1770.188

測(cè)定結(jié)果/（mg/L）40.2000.2000.1810.188

50.1990.1990.1860.190

60.1950.1950.1880.189

70.1980.1980.1900.191

0.1960.1960.1850.189

平均值xi/（mg/L）

0.0020.0020.0040.001

標(biāo)準(zhǔn)偏差Si/（mg/L）

t值3.1433.1433.1433.143

方法檢出濃度/（mg/L）0.0080.0080.0140.003

方法檢出限/（μmol/mol）0.00060.00030.00040.0002

檢出限測(cè)試二

考慮到測(cè)試過(guò)程環(huán)節(jié)現(xiàn)場(chǎng)空白離子的干擾，應(yīng)保證離子色譜測(cè)定的樣品含量

應(yīng)大于現(xiàn)場(chǎng)空白離子含量的4倍。本方法現(xiàn)場(chǎng)空白氯離子、溴離子、甲酸根離子

含量分別約為0.05mg/L、0.013mg/L、0.006mg/L，因此樣品的最低檢出濃度應(yīng)

接近0.2mg/L、0.05mg/L、0.02mg/L。室溫25℃采樣體積為100L、吸收液體積

為10ml時(shí)，氯化氫、氯氣、溴化氫、甲酸的方法檢出限分別為分別為0.014

μmol/mol、0.007μmol/mol、0.002μmol/mol、0.001μmol/mol。

四、采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)的程度，以及與國(guó)際、國(guó)

外同類標(biāo)準(zhǔn)水平的對(duì)比情況，或與測(cè)試的國(guó)外樣品、樣

機(jī)的有關(guān)數(shù)據(jù)對(duì)比情況

國(guó)內(nèi)氫氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中GB/T37244—2018《質(zhì)子交換膜燃料電池汽

14

車用燃料氫氣》對(duì)燃料氫氣中鹵化物、甲酸規(guī)定了不同的技術(shù)指標(biāo)。

GB/T37244—2018附錄A《氫氣中總鹵化物含量的測(cè)定方法》只列舉

了氯化氫的粗略測(cè)定方法，未說(shuō)明如氯氣、溴化氫等可能存在的與氯

化氫檢測(cè)差異較大的鹵化物的測(cè)定方法。GB/T37244—2018規(guī)定甲酸

按照ASTMD7653《StandardTestMethodforDeterminationofTrace

GaseousContaminantsinHydrogenFuelbyFourierTransformInfrared

(FTIR)Spectroscopy》ASTMD7653紅外法尚無(wú)在國(guó)內(nèi)應(yīng)用。

本方法用于質(zhì)子交換膜燃料電池車用氫氣中氯化氫、氯氣、溴化

氫、甲酸的檢測(cè)，同時(shí)也適用于各種用途氫氣中氯化氫、氯氣、溴化

氫、甲酸的檢測(cè)。將氫氣中無(wú)機(jī)鹵化物、甲酸，用堿性吸收液吸收形

成鹵離子和甲酸根離子，經(jīng)陰離子色譜柱交換分離，電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)。

一次吸收可以同時(shí)檢測(cè)無(wú)機(jī)鹵化物和甲酸，方法簡(jiǎn)便，應(yīng)用范圍廣。

五、與有關(guān)的現(xiàn)行法律、法規(guī)和強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系

本標(biāo)準(zhǔn)與有關(guān)的現(xiàn)行法律、法規(guī)、政策和現(xiàn)行的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)無(wú)矛盾

或沖突。

六、重大分歧意見(jiàn)的處理經(jīng)過(guò)和依據(jù)

無(wú)。

七、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)作為強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的建議

本標(biāo)準(zhǔn)建議作為推薦性團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布實(shí)施。

八、貫徹標(biāo)準(zhǔn)的要求和措施建議

建議在本標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)審定、批準(zhǔn)發(fā)布之后，由相關(guān)部門(mén)組織進(jìn)行宣

貫，在行業(yè)內(nèi)進(jìn)行推廣。

15

九、廢止現(xiàn)行行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的建議

無(wú)。

十、其他應(yīng)予說(shuō)明的事項(xiàng)

無(wú)。

16

團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)

氫氣中無(wú)機(jī)鹵化物、甲酸的測(cè)定

離子色譜法

（征求意見(jiàn)稿）

編制說(shuō)明

標(biāo)準(zhǔn)起草組

二〇二一年十一月

團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)

氫氣中無(wú)機(jī)鹵化物、甲酸的測(cè)定離子色譜法

編制說(shuō)明

一、工作概況

1.1前言

隨著全球工業(yè)化進(jìn)程不斷加快，一次化石能源燃料消耗量日益增

加，對(duì)環(huán)境造成的污染亦