煉廠酸氣直接制硫酸（一）

煉廠酸氣直接制硫酸（一）【摘要】介紹了H2S直接制酸的工藝過程，典型的工業(yè)裝置，總結(jié)了WSA技術的特點，提出了轉(zhuǎn)化冷凝新工藝。H2S是硫的主要資源之一，廣泛存在于天然氣、石油煉制、煤焦化、氣化、硫酸鋇的制造過程以及其他化工產(chǎn)品的生產(chǎn)中，由于H2S是有劇毒的氣體，儲存、運輸多有不便，一個時期阻礙了直接制酸的發(fā)展，常常是從酸氣中回收硫磺，再利用硫磺制酸，據(jù)1996年統(tǒng)計，全世界用H2S制硫磺32.9Mt/a，占硫磺總產(chǎn)量的87%，而H2S制硫磺通常用克勞斯法，其生產(chǎn)裝置的建設投資及運行費都很高，高代價生產(chǎn)的硫磺，90%以上用于生產(chǎn)硫酸。1931年，蘇聯(lián)人阿杜羅夫和格爾涅提出了用H2S直接制硫酸的設想，后為德國魯奇公司付諸實施，二戰(zhàn)后得到了發(fā)展。1

H2S直接制酸的工藝過程1.1

H2S的燃燒燃燒爐中1100～1200℃條件下，H2S與空氣中的氧作用生成SO2和H2O。H2S+1.5O2==SO2+H2O+518.6KJ/mol

（1）高溫燃燒氣經(jīng)余熱鍋爐冷卻至300-350℃，一部分返回燃燒室以調(diào)節(jié)燃燒溫度，將NOx生成控制在0.01%以內(nèi)，其余送轉(zhuǎn)化。大多數(shù)情況下用于制酸的原料氣中含有H2、CO、烴，有時含有HCN、NH3等，燃燒時產(chǎn)生蒸汽，使燃燒氣中水汽含量增加。在通入稍許過量空氣條件下，使酸氣中可燃組分完全燃燒的同時H2S全部轉(zhuǎn)化為SO2。1.2

二氧化硫的氧化二氧化硫與氧分子直接反應的速度很慢，甚至在高溫下都難察覺，工業(yè)生產(chǎn)中二氧化硫的氧化是在催化劑作用下實現(xiàn)的。

CatSO2+0.5O2=SO3+96.1KJ/mol

（2）工業(yè)上使用過的催化劑有氧化鐵.鉑催化劑，20世紀30年代起被釩催化劑取代。釩催化劑一般由6-8%的V2O5，9-13%的K2O，1%的Na2O，10-20%的SO3和50-70%的SiO2組成，并含有少量Fe2O3、Al2O3、CuO及水分。產(chǎn)品呈圓柱狀∮4.5-5.5mm，長5-15mm，或球形、環(huán)狀或片狀，起催化作用的是硫代釩酸鉀。水蒸氣濃度高的燃燒氣進入轉(zhuǎn)化器后，氣相中的水分會吸附在催化劑上，由于催化劑表面硫酸的蒸汽壓很低，SO3與水蒸氣生成的硫酸會在比正常露點高的溫度下冷凝到催化劑上，并溶解其中的硫代釩酸鉀使催化劑失活。早期的硫化氫制酸系統(tǒng)中，入轉(zhuǎn)化器前的原料氣水蒸氣含量要求0.1mg/m3以下，采取的技術措施是轉(zhuǎn)化前設置干燥工序，這種在水汽濃度很低的干氣氛中轉(zhuǎn)化的叫干式催化法或干接觸法。通常在填料塔中用93-95%的硫酸與燃燒氣逆流接觸完成燃燒氣的脫水，也可在干燥前面設冷凝冷卻器，除去燃燒中大部分水分，以減輕干燥塔的負荷，干燥氣與高溫轉(zhuǎn)化氣換熱升溫至420℃入轉(zhuǎn)化器，在裝有傳統(tǒng)釩催化劑上將98%的SO2轉(zhuǎn)化為SO3。20世紀30年代魯奇公司開發(fā)了在濕氣氛中將SO2轉(zhuǎn)化為SO3的濕接觸法。丹麥托普索公司開發(fā)的專門用于濕法接觸工藝的VKWSA型催化劑是以硅藻土為載體，V2O5為活性組分的黃褐色多楞形，直徑為10-12mm的拉西環(huán)、堆密度350-320kg/m3，起始活性溫度370-380℃，溫度430℃，zui高耐熱溫度650℃，使用空速<1000h-1，使用壽命10年。該公司還有一種低溫活性好，操作溫度380℃的鈀催化劑，將它放置在轉(zhuǎn)化器的末端，可在經(jīng)濟條件下達到極高的轉(zhuǎn)化率。中國南化集團研究院開發(fā)的全部用新礦源的優(yōu)質(zhì)硅藻土為載體制得的NWS-1型催化劑，有菊花形和環(huán)形，黃色或淺黃色，菊花形∮12×4.5×（10-15）mm，環(huán)形為∮20×8×（15-20）mm，它們的堆密度0.45-0.55kg/L，耐熱后活性≥86%，徑向抗壓強度≥50N/cm，酸泡強度≥35N/cm，磨耗率≤5.0，質(zhì)量指標符合Q/SH1170042-2012，該催化劑工業(yè)起燃溫度340-360℃，使用溫度400-600℃。操作彈性大，使用壽命長，一段入口410-430℃，末端入口400-420℃.據(jù)2015年報道已在中國石化長嶺分公司、大慶石化等6個濕接觸法制酸系統(tǒng)中使用。濕接觸法中含水汽燃燒氣直接入轉(zhuǎn)化器，在新型釩催化劑上催化氧化SO2，其轉(zhuǎn)化率可達99%。轉(zhuǎn)化器通常為鋼制立式圓筒形設備，內(nèi)襯耐熱材料，內(nèi)設三段催化劑床層，段間設換熱器，干燥氣依次經(jīng)三段、二段、一段換熱器吸收轉(zhuǎn)化氣的熱量，將溫度升至420℃入轉(zhuǎn)化器，完成轉(zhuǎn)化反應。濕接觸法中出余熱鍋爐的燃燒氣直接入轉(zhuǎn)化器，段間及出口轉(zhuǎn)化氣與余熱回收系統(tǒng)換熱副產(chǎn)蒸汽。采用新開發(fā)的水冷卻管殼式等溫轉(zhuǎn)化器，副產(chǎn)飽和蒸汽，控制汽包壓力可靈活、準確地調(diào)節(jié)床層溫度，投資省，操作管理簡便。1.3

三氧化硫與水生成硫酸干接觸法中，轉(zhuǎn)化氣與干燥氣換熱降溫后，在填料吸收塔中用濃循環(huán)酸吸收生成96%的硫酸，循環(huán)酸用水冷卻移去吸收熱。SO3（氣）+H2O（液）==H2SO4（液）+Q（3）濕接觸法中轉(zhuǎn)化氣含SO3外，還有大量水蒸氣，SO3與水蒸氣生成氣態(tài)硫酸。SO3（氣）+H2O（氣）==H2SO4（氣）

（4）400-420℃的濕轉(zhuǎn)化氣直接進入冷凝吸收塔，間接冷卻使氣態(tài)硫酸冷凝為液態(tài)硫酸（97%）。H2SO4（氣）+0.17H2O==H2SO4（液）+69KJ/mol（5）魯奇公司的康開特（Concat）工藝用120℃的硫酸與420-430℃的轉(zhuǎn)化氣在文丘里管內(nèi)并流接觸完成硫酸的冷凝，冷凝溫度為180-230℃，此為直接接觸熱冷凝工藝。魯奇公司早期開發(fā)的濕接觸工藝中采用填料冷凝塔，用冷硫酸與熱轉(zhuǎn)化氣逆流接觸完成硫酸冷凝，此為直接接觸低溫冷凝工藝。托普索公司的專利技術中，硫酸冷凝器是管殼式降膜冷凝吸收設備，換熱管用玻璃制成，轉(zhuǎn)化氣自下而上流動，冷凝的濃硫酸沿管內(nèi)壁自上而下流動，氣液在液膜表面接觸，完成硫酸冷凝和SO3的吸收。殼程由空氣鼓風機送入的空氣冷卻，頂部排出的尾氣與過剩的冷卻空氣匯合，從煙囪放空。產(chǎn)品酸由塔底排出，入冷凝器轉(zhuǎn)化氣208℃，尾氣出口溫度80-100℃，入口冷卻空氣為常溫，出口211℃。托普索專利冷凝塔殼體材質(zhì)為ST37（10號鋼），換熱管∮41×7000mm石英玻璃管，管上口稍粗為∮48mm，粗口管管內(nèi)裝有厚度為1.8mm的聚四氟乙烯（PTFE）絲網(wǎng)，絲網(wǎng)除霧層下掛有一根聚四氟乙烯線繩作為液體硫酸往下流的導線。玻璃管與碳鋼管板的固定處均有聚四氟乙烯襯套。處理12000m3/h制酸裝置，冷凝器換熱管為934根。中國科祥H2S制酸ECOSA硫回收工藝中，研發(fā)的橫向布管呈正三角形的玻璃管，硫酸蒸汽冷凝管，能提高冷凝強度，增大霧滴粒徑。采用高翅片橫管空冷器效果更好，投資省，操作管理方便。2

典型工業(yè)裝置2.1

干接觸酸吸收制酸裝置1972年西德一座焦化廠焦爐氣脫硫采用AS法（氨-硫循環(huán)法），再生排出的酸氣用干接觸法轉(zhuǎn)化酸吸收制酸，工藝流程如圖1。1.空氣鼓風機；2.燃燒爐；3.燃燒氣鼓風機；4.氣體冷卻器；5.氣體過濾器；6.干燥塔；7.轉(zhuǎn)化氣/干燥氣換熱器；8.二段轉(zhuǎn)化氣/干燥氣換熱器；9.一段轉(zhuǎn)化氣/干燥氣換熱器；10.轉(zhuǎn)化器；11.吸收塔；12.煙囪；13/15.冷卻器；14.酸槽?？諝夤娘L機1送來的空氣與再生氣進入燃燒爐2在1050℃下燃燒H2S生成SO2（式1），再生氣中的NH3，HCN按（6）、（7）分解：2NH3+3/2O2==N2+3H2O

（6）2HCN+5/2O2==N2+2CO2+H2O

（7）余熱鍋爐出口燃燒氣300-350℃，回收余熱副產(chǎn)3.92MPa飽和蒸汽。出口燃燒氣部分用燃燒氣鼓風機3送回燃燒爐入口，以調(diào)節(jié)爐內(nèi)溫度，控制NOx.SO3的生成。燃燒氣從氣體冷卻器4下部進入，自下而上經(jīng)直接、間接冷卻至25-30℃，燃燒氣中過剩水蒸氣冷凝，底部排出的冷凝水含SO210-12g/L，含SO30.2-0.5g/L，用脫硫裝置中氨水蒸餾塔排出的含有少量游離氨的廢水中和。頂部排出的燃燒氣，經(jīng)氣體過濾器5過濾分離出霧滴后，從干燥塔6下部進入，自下而上與上面噴灑下的96%的成品酸逆流接觸吸收燃燒氣中殘余的水蒸氣，塔頂排出的干燥氣經(jīng)轉(zhuǎn)化氣/干燥氣換熱器7，二段轉(zhuǎn)化氣/干燥氣換熱器8，一段轉(zhuǎn)化氣/干燥氣換熱器9，升溫至420℃左右，從轉(zhuǎn)化器10頂部進入，經(jīng)一、二、三段催化劑床層將98%SO2的轉(zhuǎn)化為SO3，從吸收塔11下部進入，自下而上與上面噴下的濃硫酸逆流接觸，用濃硫酸中的水分吸收SO3成酸。塔頂排出的50℃的尾氣經(jīng)80m高的煙囪放空，塔底排出的硫酸經(jīng)冷卻器13降溫，酸槽14送回吸收塔，另一部分用冷卻器15冷卻后送干燥塔，其余為成品酸。操作數(shù)據(jù)如表1。

2.2

濕接觸直接冷凝制酸裝置20世紀80年代，山西化肥廠從德國魯奇公司引進一套30×104t/a合成氨裝置，其中，原料氣低溫甲醇洗凈化系統(tǒng)排出的酸氣含CO296.56%，H2S2.17%，烴2.12%，N285%（體積），用康開特法生產(chǎn)78%的硫酸2690kg/h，排放尾氣SO20.02%（體積）。2.2.1

工藝流程

圖2A-01煙囪；A-02事故煙囪；B-01酸槽；B-02酸槽；B-03水槽；C-01轉(zhuǎn)化器；C-02冷凝文丘里；C-03冷卻塔；C-04捕霧過濾器；D-01燒爐；D-02預熱器；F-01空氣過濾器；F-02空氣過濾器；F-03燭式過濾器；P-01酸循環(huán)泵；P-02成品酸泵；P-03循環(huán)酸泵；P-04冷卻水泵；V-01燃燒空氣風機；V-02噴射空氣風機；V-03空氣風機；V-04燃料氣風機；W-01空氣預熱器；W-02酸氣預熱器；W-03酸冷卻器；W-04成品酸冷卻器；W-05余熱鍋爐

2.2.1.1

酸氣中H2S、有機硫燃燒的zui低溫度為750℃。燃料氣經(jīng)燃料氣鼓風機V-04加壓，從燃燒爐預燃燒室前面的噴嘴進入。經(jīng)空氣過濾器F-01過濾后的燃燒空氣，再由燃燒空氣風機V-01加壓，空氣預熱器W-01預熱到500℃，與未預熱的空氣混合，控制溫度300℃，作為一次空氣用噴射空氣風機V-02送燃燒爐D-01預燃燒噴嘴，在空氣過剩條件下1100-1300℃下燃燒，W-01出口500℃的空氣由2個裝有噴嘴的環(huán)形導管入燃燒爐前、后燃燒室作為二次空氣。酸氣經(jīng)酸氣預熱器W-02與空氣預熱器W-01出口燃燒氣換熱，溫度升到300℃，再由裝有噴嘴的環(huán)形導管，從燃燒爐預燃燒室出口加入，與來自預燃燒室的預燃燒氣混合，酸氣中的可燃物完全燃燒，至燃燒氣中zui低殘余氧含量為2%（體積），氣體溫度750℃以上。酸氣熱值較高時，經(jīng)燃燒室溫度調(diào)節(jié)器自動減少燃料氣入爐流量，若燃燒室溫度繼續(xù)升高，通過第二溫度調(diào)節(jié)器操作空氣管道上的冷空氣蝶閥，經(jīng)環(huán)形管將冷空氣加入燃燒爐。2.2.1.2

余熱回收燃燒器D-01出來的燃燒氣，經(jīng)余熱鍋爐W-05回收熱量產(chǎn)生20巴的飽和蒸汽。空氣預熱器W-01預熱器二次空氣到500℃，一次